CN109718833A - 改性分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于加氢裂化领域，公开了一种改性分子筛及其制备方法和应用。本发明公开的对分子筛进行改性的方法包括a)向含镍源的溶液中滴加氨水，直至体系的pH值在9‑11范围内；b)用步骤a)所得体系浸渍Y型分子筛，然后进行干燥和焙烧。还公开了由上述方法制备的改性分子筛及其作为负载型催化剂的载体的应用。另外，公开了具有加氢裂化作用的催化剂及其作为加氢裂化反应的催化剂的应用，该催化剂含有载体以及负载在载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，载体为上述改性分子筛。本发明还公开了使用所述催化剂的加氢裂化方法。本发明的改性分子筛在用于费托蜡的加氢裂化时，具有低的C1和C2产率。

Description

改性分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化技术领域，具体地，本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法和应用，特别是作为加氢裂化催化剂的应用。

背景技术

近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。

加氢裂化技术除可以生产高质量的中间馏分油外，产品品种和收率可以根据市场需求进行调节，通过多种催化剂的组合和级配，根据炼厂的实际状况，生产高芳潜含量的石脑油做重整原料生产芳烃、低芳烃指数(BMCI)的尾油作蒸汽裂解原料生产乙烯或作异构降凝原料生产高粘度指数润滑油基础油等，使经济效益进一步提高。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由具有加氢功能(金属组分)和裂解功能(酸性载体)的组分组成。金属组分一般由VIII族和VIB族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W)两类；酸性载体一般是SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO等无定形耐热无机氧化物和分子筛，除此之外催化剂中还可以包括粘合剂、助剂等一些辅助成分。一个高性能的加氢裂化催化剂的加氢功能和裂解功能应该匹配，当用于生产中间馏分油时，除了具有高的中间馏分油选择性外，还要有很高的活性。要达到这些要求，一方面需要有性能优良的酸性材料和加氢材料，另一方面也要考虑与应用材料之间的协同和配合。

按照结晶状况大体上可以将酸性组分分为无定形氧化物(如SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-MgO等)和分子筛两类，它们各有特点。众所周知，结晶硅酸铝(或者称为分子筛或沸石)，例如Y、ZSM-5或丝光沸石等，它们或者直接作为催化剂，或者作为催化剂的一个组成部分，广泛应用于烃加工领域，加氢裂化催化剂中应用的Y型分子筛一般是经过改性的。

分子筛一般是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的(有些分子筛还含有其它骨架原子，如磷、钛等)具有规整的孔道结构的晶体材料。硅氧四面体和铝氧四面体通过共享一个氧原子连接在一起，借助这种方式，形成链状或环状结构单元，进而形成笼状结构，这些笼状结构往往具有孔径大小不等的孔口，这些孔口又相互连接在一起，内部相互连通，最终形成孔道。随分子筛的类型和制备方法不同，孔口大小和分子筛内部的孔道连接方式也有所不同，常见的分子筛的孔径在1nm以下。由于铝氧四面体中的铝原子是+3价4配位，为平衡电荷，每一个铝氧四面体都要有一个正电荷来补偿，常见的补偿阳离子是钠离子和钾离子，这些补偿电荷的金属阳离子一般都可以通过离子交换的方式交换成其它离子，如：NH₄ ⁺、H⁺或稀土金属离子等。

加氢裂化催化剂所使用的分子筛一般为大孔硅铝分子筛，主要包括Y型分子筛和β分子筛，其中，Y型分子筛具有成本低，调节范围大等特点，在当前加氢裂化催化剂中应用较多。

US4925820提出了一种中间馏分油型催化剂的制备方法，采用晶胞常数小于且水吸附容量不小于8％的Y型分子筛、无定形硅铝及氧化铝粘合剂组成。JP2007313409提出了类似的催化剂，采用晶胞常数在的Y型分子筛，对比结果显示，晶胞常数小于的分子筛的中间馏分油选择性高。US20020160906提出了一种酸性无定形硅铝的制备方法，认为将该材料和改性Y型分子筛一起制备的加氢裂化催化剂具有高的中间馏分油选择性。其中改性Y型分子筛的晶胞常数小于

为了改善石油加工催化剂的活性和选择性，通常是将其所用沸石加以改性，已知的改性方法包括：通过离子交换改换沸石的阳离子和通过沸石的骨架改性提高沸石的硅铝比，其中，后一种改性方法所得沸石中铝含量低、晶胞常数减小，沸石骨架硅铝比提高，从而降低了酸密度，提高了酸强度，改善了催化剂的热稳定性和水热稳定性。

在已有技术中可以达到此目的的处理方法有：水热脱铝和化学脱铝；前者是在水蒸气存在下，高温焙烧NH₄NaY沸石制得高硅Y沸石，称为超稳Y沸石(USY)；后者是用含氟化合物，例如氟硅酸铵或含氟的其他盐类，例如氟化铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵作为脱铝剂，除去NH₃Y或NaY沸石骨架中的铝，另外，使硅迁入骨架中脱铝后的空位上，称为骨架富硅Y沸石(FSEY)；或者用EDTA(乙二胺四乙酸)等作为脱铝剂，制得的高硅Y沸石(DAY)；化学脱铝与水热处理相结合并交替使用制新型高硅Y沸石(NHSY)。

化学脱铝制骨架富硅Y沸石时，采用EDTA，脱铝程度超过骨架铝含量的30％时，沸石结晶度开始下降，超过50％，下降更严重，同时由于EDTA的酸性较强，在水中的溶解度小，与Al³⁺的络合能力弱，因此在脱铝反应时，为保持沸石的结晶度，必须用很稀的溶液以极慢的速度加入反应体系。采用SiCl₄同晶取代法的缺点是腐蚀性强，反应不易均匀进行，产生的非骨架铝难以洗脱，降低沸石的孔道通畅性，另外，SiCl₄同晶取代法产生的二次孔很少，甚至不产生二次孔。利用(NH₄)₂SiF₆进行同晶取代，虽然反应条件温和，制备的脱铝沸石中非骨架铝含量低，晶体结构中缺陷部位少，但当沸石骨架铝脱除50-60％以上时，沸石晶体结构仍遭到严重破坏，混杂在沸石中的难溶氟化物不易洗尽，残留的氟化物高温下会破坏沸石的晶体结构。

综述所述，基于现有的方法，即使使用金属组分对Y型分子筛进行改性，其催化活性仍不能得到有效改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性分子筛及其制备方法和应用，该改性分子筛作为加氢裂化催化剂的载体能使加氢裂化催化剂具有较高的催化活性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种对分子筛进行改性的方法，该方法包括以下步骤：

(a)向含镍源的溶液中滴加氨水，直至体系的pH值在9-11范围内；

(b)用步骤(a)所得体系浸渍Y型分子筛，然后进行干燥和焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述方法制备的改性分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的改性分子筛作为负载型催化剂的载体的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明第二个方面所述的改性分子筛。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了根据本发明四个方面所述的催化剂作为加氢裂化反应的催化剂的应用。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种加氢裂化的方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第四个方面所述的催化剂。

根据本发明的(镍)改性分子筛具有较高的催化活性，在用于费托蜡的加氢裂化时，具有较低的C1和C2产率，产品分布好。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种对分子筛进行改性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)向含镍源的溶液中滴加氨水，直至体系的pH值在9-11(如9、9.5、10、10.5、11或上述数值之间的任意值)范围内；

(b)用步骤(a)所得体系浸渍Y型分子筛，然后进行干燥和焙烧。

步骤(a)中，向所述溶液中滴加氨水，一开始会出现蓝色沉淀，继续滴加氨水，沉淀慢慢溶解，当pH达9-11时，得到蓝色透明溶液，该溶液中可能含有镍的配合物。

步骤(a)使用的含镍源的溶液中，以镍元素计的浓度优选为0.5-1.5mol/L。

步骤(a)中，镍源可以为各种水溶性的含镍化合物，具体地，可以选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种。

步骤(a)中，所述氨水可以为浓度较高的氨水，优选地，氨水的浓度(以NH₃计)为15-25重量％。

步骤(a)中，氨水可以以常规的速率滴加，但优选情况下，以100mL的含金属元素的化合物的溶液为基准，所述氨水的滴加速率为1-10mL/min。滴加时对温度没有特别的要求，在常温下进行即可。

根据本发明一种具体的实施方式，步骤(a)中不涉及除镍源以外的含过渡金属元素的原料的使用。

步骤(b)中，对步骤(a)所得体系的用量没有特别的要求，只要方便浸渍即可。相对于每克的Y型分子筛，步骤(a)所得体系的用量优选为1-5mL，更优选为1.3-2mL。

步骤(b)中，浸渍、干燥和焙烧可以在常规条件下进行。

优选地，所述浸渍的条件包括：温度为10-50℃。更优选地，所述浸渍的条件还包括：时间为1.5-5h。

优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-120℃。更优选地，所述干燥的条件还包括：时间为1.5-5h。干燥前，还可以对浸渍后的分子筛进行洗涤，如，用水进行洗涤。

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为280-350℃。更优选地，所述焙烧的条件还包括：时间为0.5-5h。

所述Y型分子筛可以为任意常见的Y型分子筛，根据本发明的优选实施方式，所述Y型分子筛为具有特定晶胞常数、相对结晶度、二次孔孔容和非骨架铝数的分子筛，也即经预改性的分子筛。因此，在该优选实施方式中，步骤(b)所使用的Y型分子筛通过包括特定步骤的方法制得。本发明的发明人发现，本发明的改性方法特别适用于对该优选实施方式获得的Y型分子筛进行改性，从而提高其催化活性，特别是对费托蜡的催化活性。本发明获得Y型分子筛的优选实施方式的方法包括步骤(1)：将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛。

所述原料Y型分子筛的至少部分补偿阳离子为碱金属离子，所述碱金属离子可以为钠离子和/或钾离子，优选为钠离子(即，原料Y型分子筛为NaY分子筛)。所述原料Y型分子筛中的碱金属离子的含量随该Y型分子筛的来源而定，没有特别限定。一般地，以氧化物计，所述原料Y型分子筛中作为补偿阳离子的碱金属离子的含量为10-20重量％，例如12-16重量％。

根据本发明的方法对于原料Y型分子筛的硅铝比没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述原料Y型分子筛的硅铝比为4以下，如3.5以下，一般为2.5-3.5。

根据本发明的方法对于原料Y型分子筛的结晶度没有特别限定。可以根据最终制备的Y型分子筛的使用场合对原料Y型分子筛的结晶度进行选择。一般地，所述原料Y型分子筛的相对结晶度为85％以上(如85-120％)。对于用于加氢裂化催化剂的Y型分子筛，所述原料Y型分子筛的相对结晶度优选为90％以上，如90-95％。

本发明的方法对于原料Y型分子筛的比表面积和孔容没有特别限定，可以根据最终制备的Y型分子筛的使用场合进行选择。具体地，在最终制备的Y型分子筛用于加氢裂化催化剂时，所述原料Y型分子筛的比表面积可以为650-850m²/g，优选为680-800m²/g，更优选为700-750m²/g；所述原料Y型分子筛的孔容可以为0.3-0.45mL/g，优选为0.32-0.4mL/g。

步骤(1)中，所述离子交换剂与原料Y型分子筛进行离子交换，使得原料Y型分子筛中的部分补偿阳离子被离子交换剂的离子交换基团所取代。可以通过将原料Y型分子筛与含有所述离子交换剂的离子交换液接触，从而实现离子交换。所述离子交换液的溶剂没有特别限定，可以根据离子交换剂的溶解性进行选择，一般为水。

根据本发明的方法，从进一步提高最终制备的Y型分子筛的结晶度保留率的角度出发，步骤(1)中，离子交换的条件使得交换后分子筛中的碱金属离子含量为原料Y型分子筛中的碱金属离子含量的20-40％，优选为25-35％，更优选为28-35％，如30-33％。

可以通过对离子交换的条件进行调控从而获得预期的离子交换程度，以将交换后分子筛中的碱金属离子含量控制在上述范围之内。在本发明的一种优选的实施方式中，所述离子交换在不高于60℃的温度下进行。更优选地，所述离子交换在20-55℃的温度下进行。

在该优选的实施方式中，相对于100重量份原料Y型分子筛，所述离子交换剂的用量可以为20-60重量份，优选为30-55重量份，更优选为35-50重量份。

在该优选的实施方式中，所述离子交换剂在离子交换液中的浓度可以为常规选择，优选为0.05-10mol/L，更优选为0.1-8mol/L，进一步优选为1-7mol/L，如1.5-6mol/L。在该优选的实施方式中，所述离子交换的持续时间可以根据实施离子交换的温度以及离子交换液的浓度进行选择，以能获得预期的离子交换程度为准。一般地，所述离子交换的持续时间可以为1-500min，优选为5-300min，更优选为10-150min，进一步优选为20-60min。本发明中，“离子交换的持续时间”是指原料Y型分子筛与离子交换剂开始接触至接触完成的持续时间。在实际操作过程中，可以将含有离子交换剂的离子交换液滴加到含有原料Y型分子筛的浆液中，在滴加的过程中进行离子交换，此时滴加时间即为上述离子交换的持续时间。

步骤(1)中，离子交换完成后，可以进行固液分离，从而得到交换后分子筛。所述交换后分子筛可以在常规条件下进行干燥，以脱除残留的离子交换液。一般地，可以在50-200℃、优选80-180℃、更优选100-150℃、进一步优选105-130℃的温度下进行干燥。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛(如零族元素气体和/或氮气，所述零族气体可以为氩气和/或氦气)中进行，没有特别限定。所述干燥可以在环境压力(通常为1标准大气压)或减压(低于环境压力)的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度以及干燥的具体方式进行选择性，以能将交换后分子筛中的离子交换液脱除为准，一般可以为1-10小时，优选为1.5-6小时，更优选2-4小时。

根据本发明的方法，包括步骤(2)：将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛。

本发明中，水热处理可以通过使分子筛在含水蒸气的气氛中进行热处理而实现，如可以在水热处理的过程中，持续向填充有分子筛的容器中通入含水蒸气的气氛；也可以通过将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理而实现；还可以为上述两种方式的组合。本发明中，水热处理可以在500-700℃的温度下进行。所述含水蒸气的气氛可以全部为水蒸气。所述含水蒸气的气氛也可以含有载气，例如空气、零族元素气体(如氩气和/或氦气)和氮气中的一种或两种以上的组合。通过调整气氛中载气的含量可以对反应的程度以及反应速率进行调节。

根据本发明的方法，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁满足以下条件：

35≤0.766×(1086－σ₁)≤42。

这样既能使最终制备的Y型分子筛具有丰富的二次孔，又能获得较高的结晶度保留率和更低的氧化钠含量。

优选地，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁满足以下条件：

38≤0.766×(1086－σ₁)≤41.8。

更优选地，步骤(2)所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁满足以下条件：

38≤0.766×(1086－σ₁)≤40。

所述结构敏感的反对称振动频率σ₁是指第一水热处理后分子筛的红外光谱图中位于1050-1150cm范围内的振动峰。

在步骤(2)的一种实施方式中，在含水蒸气的气氛中进行水热处理。所述含水蒸气的气氛可以不含有载气，也可以含有载气。在所述含水蒸气的气氛含有载气时，载气的含量可以为10-99体积％，优选为30-98.5体积％，优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，如95体积％以上。在该实施方式中，相对于1g第一水热处理后分子筛，水蒸气的通入量可以为0.1-1mL/min，优选为0.2-0.5mL/min。在该实施方式中，所述水热处理可以在500-700℃的温度下进行，优选在550-680℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间可以根据预期的水热处理程度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时。

在步骤(2)的另一种实施方式中，将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理。含水的分子筛浆液中的水含量可以为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为50-65重量％，进一步优选为52-58重量％。在该实施方式中，热处理的温度可以为480-700℃，优选为500-650℃，更优选为520-580℃，进一步优选为540-560℃。热处理的持续时间可以根据预期的热处理程度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为1.5-3小时。在该实施方式中，可以在不额外施加压力，即在自身压力下进行热处理；也可以额外施加压力。在额外施加压力时，进行热处理的密闭容器内的压力可以为0.05-0.3MPa。

根据本发明的方法，包括步骤(3)：在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛。

所述脱铝剂选自酸。所述酸可以为有机酸和/或无机酸。具体地，所述脱铝剂可以为乙二胺四乙酸、草酸、磺基水杨酸、氢氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸和氟硅酸中的一种或两种以上。优选地，所述脱铝剂为含氧无机酸和/或氢氯酸。更优选地，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种或两种以上。进一步优选地，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸和硝酸。

所述脱铝溶液的溶剂可以根据脱铝剂和离子交换剂的溶解性进行选择，以能使脱铝剂和离子交换剂溶解形成溶液为准。优选地，所述脱铝溶液的溶剂为水。

步骤(3)中，所述脱铝剂(以摩尔计)与所述第一水热处理后分子筛(以克计)的比值为0.0005-0.005，优选为0.0008-0.004，更优选为0.001-0.0035。所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下，更进一步优选为0.4以下，特别优选为0.35以下，如0.25以下。

作为本发明的一个优选实例，所述脱铝剂(以摩尔计)与所述第一水热处理后分子筛(以克计)的比值为0.001-0.0035，所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.45。根据该优选实例，最终制备的Y型分子筛仍然能够保持更高的相对结晶度。

所述脱铝溶液中，脱铝剂的浓度可以为0.1-5mol/L，优选为0.2-4mol/L，更优选为0.4-3mol/L，进一步优选为0.5-2.5mol/L，更进一步优选为0.6-2mol/L。

步骤(3)中所述接触可以在10-100℃、优选15-50℃、更优选20-40℃的温度下进行。步骤(3)中，所述接触的持续时间可以根据温度以及脱铝剂和离子交换剂的用量进行选择，以能够获得预期的接触程度为准。一般地，所述接触的持续时间可以为0.25-5小时，优选为0.5-3小时，更优选为0.8-2.5小时。所述“接触的持续时间”是指第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的液相开始接触至接触完成的时间。实际操作过程中，可以将脱铝剂和离子交换剂配制成溶液滴加至含有第一水热处理后分子筛的浆液中后，继续搅拌一段时间，所述接触的持续时间为滴加和搅拌的总持续时间。所述滴加的时间一般占所述接触的持续时间的30-80％，优选占所述接触的持续时间的40-60％。

根据本发明的方法，包括步骤(4)：将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛。

步骤(4)中，所述水热处理可以在常规条件下进行，没有特别限定。

在步骤(4)的一种实施方式中，在含水蒸气的气氛中进行水热处理。所述含水蒸气的气氛可以不含有载气，也可以含有载气。在所述含水蒸气的气氛含有载气时，相对于通入速度为1mL/min的水蒸汽，载气的通入速度可以为20-80L/min，优选为40-70L/min。在该实施方式中，相对于1g脱铝分子筛，水蒸气的通入速度可以为0.1-1mL/min，优选为0.2-0.5mL/min。在该实施方式中，所述水热处理可以在500-700℃的温度下进行，优选在600-680℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据进行热处理的温度进行选择，一般可以为1-5小时，优选为2-3小时。

在步骤(4)的另一种实施方式中，将含水的分子筛浆液在密闭容器中进行热处理。含水的分子筛浆液中的水含量可以为30-85重量％，优选为45-70重量％，更优选为60-68重量％。在该实施方式中，热处理的温度可以为480-700℃，优选为500-650℃，更优选为520-580℃，进一步优选为540-560℃。热处理的持续时间可以根据进行热处理的温度进行选择，一般可以为0.5-5小时，优选为1-4小时，更优选为2-4小时。在该实施方式中，可以在不额外施加压力，即在自身压力下进行热处理；也可以额外施加压力。在额外施加压力时，进行热处理的密闭容器内的压力可以为0.05-0.3MPa即可。

优选地，所述第二水热处理在含水蒸气的气氛中进行。

根据本发明的方法，包括步骤(5)：在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到Y型分子筛。

步骤(5)所述脱铝溶液的溶剂没有特别限定，可以根据离子交换剂和氟硅酸的溶解性进行选择，以能溶解所述离子交换剂和氟硅酸为准。一般地，步骤(5)所述脱铝溶液的溶剂为水。

步骤(5)中，离子交换剂与氟硅酸的摩尔比可以为0.1-8，优选为0.2-7，更优选为0.4-6。步骤(5)中，离子交换剂(以摩尔计)与脱铝分子筛(以克计)的比值可以为0.0005-0.01，优选为0.001-0.008。

步骤(5)所述脱铝溶液中，氟硅酸的浓度可以为常规选择。优选地，步骤(5)所述脱铝溶液中，氟硅酸的含量可以为0.1-5mol/L，优选为0.5-2.5mol/L，更优选为0.6-1.5mol/L。

步骤(5)可以在常规的脱铝反应条件下进行。一般地，可以在40-100℃、优选50-95℃、更优选55-80℃、进一步优选60-70℃的温度下将所述第二水热处理后分子筛与离子交换剂和氟硅酸接触。所述接触的持续时间可以根据接触的温度以及氟硅酸和离子交换剂的用量进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-5小时，优选为0.8-3.5小时。所述“接触的持续时间”是指第二水热处理后分子筛与含有氟硅酸和离子交换剂的液相开始接触至接触完成的时间。实际操作过程中，可以将氟硅酸和离子交换剂配制成溶液滴加至含有第二水热处理后分子筛的浆液中后，继续搅拌一段时间，所述接触的持续时间为滴加和搅拌的总持续时间。所述滴加的时间一般占所述接触的持续时间的30-60％，优选占所述接触的持续时间的40-50％。

根据本发明的方法，步骤(1)所述离子交换剂、步骤(3)所述离子交换剂以及步骤(5)所述离子交换剂的种类可以相同或不同，具体种类没有特别限定，可以根据预期在Y型分子筛中引入的补偿阳离子的种类进行选择。具体地，在最终制备的Y型分子筛用于加氢裂化催化剂时，步骤(1)所述离子交换剂、步骤(3)所述离子交换剂以及步骤(5)所述离子交换剂各自可以为铵盐(即，通过离子交换引入铵根离子作为补偿阳离子)。所述铵盐可以为有机铵盐和/或无机铵盐，其具体实例可以包括但不限于草酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、酒石酸铵、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或两种以上。优选地，所述铵盐为无机铵盐，如硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或两种以上。

步骤(3)中所述离子交换剂与步骤(3)中所述脱铝剂可以具有相同的阴离子，也可以具有不同的阴离子，没有特别限定。

根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种由本发明的方法制备的改性分子筛。根据本发明的改性分子筛特别适合用于催化剂裂化催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明的改性分子筛作为负载型催化剂的载体的应用。

所述负载型催化剂可以为常见的将活性成分负载在载体上的催化剂。优选地，所述负载型催化剂为具有加氢作用的催化剂。更优选地，所述负载型催化剂为具有加氢裂化作用的催化剂。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明的改性分子筛。

根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的种类没有特别限定，可以为加氢裂化技术领域通常使用的具有加氢裂化功能的金属元素。一般地，所述第VIII族金属元素优选为镍和/或钴；所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。

本发明对于第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属的含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％；以氧化物计的所述第VIII族金属的含量可以为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；所述载体的含量可以为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。

可以采用常规方法将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上。在本发明一种优选的实施方式中，采用浸渍的方法将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上。

在该优选的实施方式中，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。

在该优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素可以同时负载在载体上，也可以将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上。在将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素分别负载在载体上时，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的负载顺序没有特别限定，可以先负载第VIII族金属元素后负载第VIB族金属元素，也可以先负载第VIB族金属元素后负载第VIII族金属元素，还可以间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。间隔负载第VIII族金属元素和第VIB族金属元素适用于分多次将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在载体上的情形。优选地，将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素同时负载在载体上，这样可以提高工艺的简洁性，提高效率。

在该优选的实施方式中，可以采用含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物配制浸渍液。所述含第VIII族金属元素的化合物以及所述含第VIB族金属元素的化合物的具体种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以能分散在溶剂中形成稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水，此时，所述含第VIII族金属元素的化合物优选为含第VIII族金属元素的水可溶性化合物，所述含第VIB族金属元素的化合物优选为含第VIB族金属元素的水可溶性化合物。

具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨。

所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

优选地，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的醋酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。

所述含第VIII族金属元素的化合物以及含第VIB族金属元素的化合物在浸渍液中的含量可以根据浸渍的次数进行选择，以能使第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在载体上的负载量满足要求为准。

所述浸渍液还可以含有至少一种有机添加剂，由此制备的催化剂具有更为优异的催化性能。所述有机添加物选自有机酸和有机胺。所述有机酸是指分子结构中含有至少一个羧基(-COOH)的有机化合物，所述有机胺是指分子结构中含有至少一个胺基(-NH₂)的有机化合物。优选地，所述有机酸的分子结构中含有至少两个羧基，所述有机胺的分子结构中含有至少两个胺基。所述有机添加物优选选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。更优选地，所述有机添加物选自有机羧酸，如柠檬酸。

所述有机添加物的含量可以根据含第VIII族金属元素的化合物的含量进行选择。一般地，所述有机添加物与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比可以为0.1-10，优选为0.4-8，更优选为0.5-4，进一步优选为0.8-2，更进一步优选为0.9-1.5，如0.95-1.2。

在该优选的实施方式中，在采用过量浸渍的方法进行浸渍时，浸渍完成后可以进行过滤，以除去多余的液相。

在该优选的实施方式中，浸渍以及可选的过滤完成后，可以将固体物质进行干燥以及可选的焙烧，从而得到根据本发明的具有加氢裂化作用的催化剂。

在制备催化剂的方法中，可以进行焙烧，也可以不进行焙烧。本发明对于所述干燥和焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥可以在50-300℃、优选80-280℃、更优选100-250℃、进一步优选110-180℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，以能脱出挥发性物质为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。所述干燥可以在不同温度下分阶段进行。例如：可以在不高于150℃的温度下进行第一干燥，接着在高于150℃的温度下进行第二干燥。所述第一干燥可以在50-150℃、优选80-130℃、进一步优选90-120℃的温度下进行，所述第一干燥的持续时间可以为1-3小时。所述第二干燥可以在高于150℃至250℃的温度下进行，优选在160-200℃的温度下进行，更优选在165-180℃的温度下进行，所述第二干燥的持续时间可以为1-5小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在350-550℃、优选400-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了根据本发明的催化剂作为加氢裂化反应的催化剂的应用。

根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种加氢裂化的方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明的催化剂。

根据本发明的加氢裂化的方法，所述原料可以为各种烃油，如重质矿物油、合成油或它们的混合物。具体地，所述烃油的实例可以为但不限于：减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、减压渣油、焦化馏出油、页岩油、沥青砂油和煤液化油。优选地，所述原料为费托蜡。“费托蜡”为亚甲基聚合物，是碳氢基合成气或天然气合成的烷烃聚合物，主要依靠煤化工优质廉价的原材料进行铁基或者钴基合成而得到。

本发明是通过使用根据本发明的催化剂，来提高加氢裂化中原料的转化率等目的的，对于加氢裂化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述加氢裂化条件包括：温度为200-650℃，优选为300-510℃；氢分压可以为3-24MPa，优选为4-10MPa；原料的液时体积空速可以为0.1-50h^-1，优选为2-40h^-1。

根据本发明的加氢裂化的方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于140-370℃的温度下，用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。根据本发明的加氢裂化的方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例中，红外光谱分析在购自Thermo Scientific的型号为NICOLET 6700的红外光谱仪上进行，扫描范围为400-4000cm^-1，扫描次数为20次，采用吸收模式。

以下实施例和对比例中，干基是通过将样品在600℃焙烧4小时而测定的。

表1

实施例1

(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂长岭分公司生产，其物化性质参数在表1中列出)分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度(25℃，下同)下匀速滴加200mL含50g硫酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为30min)。待硫酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压(1标准大气压，下同)干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.35mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛，其红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁在表2中列出。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在800mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含60g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂)和10g HCl的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.20mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度(为25℃，下同)之后取出，得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在600mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加150mL含10g硫酸铵和27g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2.5h，从而得到脱铝Y型分子筛SDa。

(6)硝酸镍10g溶于100mL水中，按照10mL/min的速率滴加21重量％的浓氨水，开始出现蓝色沉淀，继续滴加至沉淀溶解，继续滴加使pH值达9.6，得到蓝色透明溶液136mL。

(7)取步骤(5)制备的脱铝Y型分子筛100g，加入步骤(6)得到的蓝色透明溶液中，连续搅拌2小时后，过滤，用清水冲洗，105℃下干燥2小时，300℃下焙烧1小时，得到改性分子筛S1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(6)中，直接将10g硝酸镍溶于100mL水(不进行滴加浓氨水的步骤)中得到硝酸镍溶液用于后续步骤，得到改性分子筛SD1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(6)中，将硝酸镍替换为等摩尔的硝酸钴，得到改性分子筛SD2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(6)中，将硝酸镍替换为等摩尔的硝酸铜(来自中石化催化剂长岭分公司)，得到改性分子筛SD3。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，步骤(6)中，将硝酸镍替换为等摩尔的七钼酸铵，得到改性分子筛SD4。

实施例2

(1)将100g(干基)NaY分子筛(同实施例1)分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度(25℃，下同)下匀速滴加300mL含50g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为50min)。待硝酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛与水混合，得到含分子筛的浆料(干基为55重量％)。将含分子筛的浆料装填在坩埚(坩埚的规格：内直径为40mm，高为40mm，下同)中，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至550℃，在该温度下保持2h。自然降温至环境温度之后，得到第一水热处理后分子筛，其红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁在表2中列出。

(3)将85g(干基)第一水热处理后分子筛分散在900mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加100mL含30g硫酸铵和6g HNO₃的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌20min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将步骤(3)制备的脱铝分子筛与水混合，得到含分子筛的浆料(水含量为65重量％)。将含分子筛的浆料装填在坩埚中，密封坩埚后置于马弗炉中，升温至550℃，在该温度下保持2h。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后，得到第二水热处理后分子筛。

(5)将80g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在800mL蒸馏水中，将混合液加热至70℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含20g氯化铵和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌40min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥4h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)硝酸镍15g溶于100mL水中，按照1mL/min的速率滴加15重量％的浓氨水，开始出现蓝色沉淀，继续滴加至沉淀溶解，继续滴加使pH值达9，得到蓝色透明溶液145mL。

(7)取步骤(5)制备的脱铝Y型分子筛100g，加入步骤(6)得到的蓝色透明溶液中，连续搅拌2小时后，过滤，用清水冲洗，100℃下干燥2.5小时，350℃下焙烧0.5小时，得到改性分子筛S2。

实施例3

(1)将100g(干基)NaY分子筛(中石化催化剂周村分公司生产，其物化性质参数在表1中列出)分散于1300mL水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加100mL含45g硝酸铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为40min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在110℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.30mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行2.5h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在1000mL蒸馏水中，伴随搅拌，于35℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和10g硫酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将60g(干基)步骤(3)得到分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为15L/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加100mL含25g氯化铵和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在110℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)硝酸镍20g溶于100mL水中，按照5mL/min的速率滴加25重量％的浓氨水，开始出现蓝色沉淀，继续滴加至沉淀溶解，继续滴加使pH值达11，得到蓝色透明溶液155mL。

(7)取步骤(5)制备的脱铝Y型分子筛100g，加入步骤(6)得到的蓝色透明溶液中，连续搅拌2小时后，过滤，用清水冲洗，115℃下干燥1.5小时，280℃下焙烧2小时，得到改性分子筛S3。

实施例4

(1)将100g(干基)NaY分子筛(同实施例3)分散于1100mL水中，伴随搅拌，于45℃下匀速滴加150mL含40g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂，下同)的水溶液(控制滴加时间为30min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在115℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.4mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为580℃，进行3h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在900mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含40g硝酸铵和8g硝酸的水溶液(控制滴加时间为40min)。滴加完成后，继续搅拌45min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在130℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将60g步骤(3)得到分子筛(干基)置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.4mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为670℃，进行2h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在700mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加120mL含15g草酸铵和23g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为35min)。滴加完成后，继续搅拌45min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3.5h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)同实施例2。

(7)同实施例2，得到改性分子筛S4。

实施例5

(1)将100g(干基)NaY分子筛(同实施例1)分散于1000mL水中，伴随搅拌，于55℃下匀速滴加120mL含35g氯化铵(购自北京益利化学试剂厂)水溶液(控制滴加时间为45min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在120℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.25mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为620℃，进行3h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在850mL蒸馏水中，伴随搅拌，于40℃下匀速滴加150mL含60g硫酸铵和17g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为60min)。滴加完成后，继续搅拌75min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将60g(干基)步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.25mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为10L/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行3.5h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后取出，得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在750mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加130mL含20g氯化铵和20g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌40min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在115℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)同实施例2。

(7)同实施例2，得到改性分子筛S5。

实施例6

(1)将100g(干基)NaY分子筛(同实施例3)分散于1200mL水中，伴随搅拌，于20℃下匀速滴加200mL含50g硫酸铵(购自北京益利化学试剂厂)的水溶液(控制滴加时间为25min)。待水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤4次后，在130℃空气气氛中常压干燥2h，从而得到交换后分子筛，其钠离子含量在表2中列出。

(2)将85g(干基)步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.45mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为670℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出，得到第一水热处理后分子筛。

(3)将80g(干基)第一水热处理后分子筛分散在950mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加150mL含60g硝酸铵和15g草酸的水溶液(控制滴加时间为45min)。滴加完成后，继续搅拌60min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤2次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝分子筛。

(4)将60g(干基)步骤(3)得到的脱铝分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气和空气的混合气(水蒸气的通入速度为0.3mL/(min·g分子筛)，空气的通入量为20L/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为645℃，进行2.5h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度之后取出，得到第二水热处理后分子筛。

(5)将60g(干基)步骤(4)制备的第二水热处理后分子筛分散在650mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加110mL含15g硝酸铵和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为25min)。滴加完成后，继续搅拌35min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在120℃空气气氛中常压干燥3h，从而得到脱铝Y型分子筛。

(6)同实施例3。

(7)同实施例3，得到改性分子筛S6。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，采用以下工艺流程制备脱铝Y型分子筛。

(1)将100g(干基)NaY分子筛(同实施例1)分散在950mL蒸馏水中，将混合液加热至60℃，伴随搅拌，匀速滴加60mL含30g硫酸铵和25g氟硅酸的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。待温度自然降至环境温度后，将混合物进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2.5h。

(2)将步骤(1)制备的交换后分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.35mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为650℃，进行2h的水热处理。自然降温至环境温度之后取出。

(3)将80g(干基)步骤(2)得到的分子筛分散在800mL蒸馏水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加70mL含10g氯化铵和10g HCl的水溶液(控制滴加时间为30min)。滴加完成后，继续搅拌30min。然后，进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥2h。

(4)将步骤(3)得到的分子筛置于管式炉中，向管式炉中持续通入水蒸气(水蒸气的通入速度为0.20mL/(min·g分子筛))，并将管式炉内的温度维持为600℃，进行3h的水热处理。水热处理完成后，自然降温至环境温度。

(5)将70g(干基)步骤(4)得到的分子筛分散于1500mL水中，伴随搅拌，于环境温度下匀速滴加100mL含40g硫酸铵水溶液(控制滴加时间为30min)。待硫酸铵水溶液滴加完成后，停止搅拌并将混合液进行过滤，固相用去离子水洗涤3次后，在105℃空气气氛中常压干燥3h，从而制得脱铝Y型分子筛。

(6)同实施例1。

(7)同实施例1，得到改性分子筛S7。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备改性分子筛，不同的是，按照与CN1388064A说明书公开的实施例1相同的方法制备脱铝Y型分子筛，具体操作条件如下：

(1)将50g硫酸铵溶于1500mL水中，取100g(干基)NaY分子筛(同实施例1)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下搅拌30min，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤，得到选择性铵交换的Y型分子筛。

(2)将所得分子筛放入温度为650℃的管式炉内，在50重量％(余量为氮气)水蒸气气氛下水热焙烧2h。

(3)取上述焙烧后的沸石20g与20g硫酸铵一起加入到300mL蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60min的时间内加入0.1mol/L的盐酸30mL，过滤，用水打浆，再过滤，于105℃下干燥3h。

按照上述步骤再进行一次水热焙烧(即，步骤(2))和盐酸处理(步骤(3))，得到脱铝Y型分子筛。

(4)同实施例1的步骤(6)。

(5)同实施例1的步骤(7)，得到改性分子筛S8。

表2

测试例1

本测试例用于对本发明的改性分子筛进行酸性表征，结果如表3所示。

分别采用两种方法测定分子筛的酸性，采用分子尺寸不同的两种探针分子：吡啶和氨。由于氨气的分子筛尺寸较小，可以接触到几乎所有的分子筛的酸中心，测定的酸量为分子筛总酸量，而吡啶的分子尺寸相对较大，只能接触到大于一定孔径的分子筛孔道中的酸中心，两种方式测定的酸中心，反映了酸中心的可接近性。以吡啶吸附红外光谱法测定的总酸量除以NH₃-TPD法测定的总酸量，乘以100，作为某种材料的酸中心可接近指数。结果取整数，小数部分采用四舍五入法。用于大分子转化，数值越大越好。

其中以吡啶为探针分子的的酸性测定方法为吡啶红外光谱法。具体测定方法见《工业催化剂分析测试表征》(中国石化出版社，刘希尧等编著，北京，1993，349-360)。以氨为探针分子的酸性测定方法为NH₃-TPD法，具体方法见《工业催化剂分析测试表征》(中国石化出版社，刘希尧等编著，北京，1993，349-360)。其中需要特别指出，采用NH₃-TPD法测定分子筛酸性，在TCD检测器前，须加装脱水柱。

测试例2

本测试例用于说明本发明的改性分子筛在催化剂载体、催化剂和加氢裂化方法。

催化剂的制备：取硝酸镍31.5g，加水至300mL完全溶解后，取各个实施例和对比例获得的分子筛样品60g，加至溶液中，搅拌下将溶液升温至96℃，回流下搅拌4小时。过滤后用去离子水冲洗两次，于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧2小时。将制成分子筛压片后压碎，过筛取40-60目的颗粒备用。

微反评价：采用正癸烷+甲苯混合物(两者的重量比为9:1)作为反应物。取40-60目的催化剂颗粒0.5g装入反应器中，于400℃，4MPa氢分压，还原2小时，于360℃，4MPa氢分压，反应油空速40h^-1的条件下评价催化剂的加氢活性(甲苯转化率转换为一级反应速率常数)和加氢裂化活性(正癸烷转化率)。结果如下表3所示。

其中，采用在线气相色谱法分析反应后的物料，条件包括：采用agilent 6850色谱仪，采用HP-1色谱柱，采用程序升温法测量，40℃下保持2min，10℃/min升高至160℃，保持2min；预先采用色谱-质谱联用的办法对C10以下的裂解烃进行定性；甲苯(或正癸烷)转化率＝(反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量-反应后甲苯(或正癸烷)的摩尔量)/反应前甲苯(或正癸烷)的摩尔量，甲苯的转化率越高，加氢活性越好；C1表示碳原子数为1的烃，C2表示碳原子数为2的烃，依次类推。

表3

从表3所示的结果可以看出，本发明方法获得的改性分子筛用于制备加氢裂化催化剂时具有较高的催化活性，因此用于处理费托蜡时，将显示出更低的C1+C2的产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种对Y型分子筛进行改性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)向含镍源的溶液中滴加氨水，直至体系的pH值在9-11范围内；

(b)用步骤(a)所得体系浸渍Y型分子筛，然后进行干燥和焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，含镍源的溶液中，以镍元素计的浓度为0.5-1.5mol/L；

和/或，所述氨水的浓度为15-25重量％；

和/或，以100mL的含镍源的溶液为基准，所述氨水的滴加速率为1-10mL/min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每克的Y型分子筛，步骤(a)所得体系的用量为1-5mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为10-50℃，时间为1.5-5h；

和/或，所述干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为1.5-5h；

和/或，所述焙烧的条件包括：温度为280-350℃，时间为0.5-5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)所使用的Y型分子筛通过包括以下步骤的方法制得：

(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；

(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ₁满足以下条件：

35≤0.766×(1086－σ₁)≤42；

(3)在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛，所述脱铝剂选自酸，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0005-0.005，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计，且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8；

(4)将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛；

(5)在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到预改性分子筛。

6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的改性分子筛。

7.权利要求6所述的改性分子筛作为负载型催化剂的载体的应用。

8.一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为权利要求6所述的改性分子筛。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属元素的含量为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；以氧化物计的所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；所述载体的含量为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。

10.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

11.权利要求8-10中任意一项所述的催化剂作为加氢裂化反应的催化剂的应用。

12.一种加氢裂化的方法，该方法包括在加氢裂化条件下，将原料与催化剂接触，所述催化剂为权利要求8-10中任意一项所述的催化剂。