CN109715766A - 用于润滑剂中的烷基磷酸酯胺盐 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和0.01‑5重量％的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中，显示优良的抗磨性能。在磷酸酯胺盐中，至少80摩尔％的烷基典型地是具有3‑12个碳原子的仲烷基。

Description

用于润滑剂中的烷基磷酸酯胺盐

技术领域

本技术涉及含有磷组合物的润滑剂，其在润滑例如齿轮中提供优良的磨损和密封保护。

背景技术

已经知道润滑组合物在其使用期间由于暴露于使用它们的装置的操作条件而变得不太有效，尤其是由于暴露于操作该装置产生的热或在润滑剂中存在的污染物而变得不太有效。热和污染物可以氧化在润滑油中的烃，产生羧酸和其它含氧化合物。这些氧化的和酸性的烃可以然后进而引起腐蚀、磨损和沉积问题。

可以将含碱的添加剂例如胺加入润滑组合物中以中和这些副产物，从而降低它们对润滑组合物和装置造成的损害。但是，胺添加剂可能导致另外的有害影响。例如，已经知道一些胺倾向于降解含氟弹性体密封材料。认为胺会引起密封材料降解的第一步，引起在含氟弹性体密封材料例如密封材料中的脱氟化氢。密封降解会导致密封失效，例如密封泄漏，损害发动机性能和可能引起装置受损。通常，在密封降解成为显著问题之前只能加入仅仅少量的含胺添加剂，这限制了可由此添加剂提供的中和量。

另外，已经致力于齿轮油抗磨和极压剂的化学研究和开发以提供能满足现代润滑需求、提供热氧化稳定性和清洁度并且不具有不良气味的化学品。许多目前的含磷抗磨或极压添加剂含有硫。由于对环境问题的关注日益增加，在抗磨或极压添加剂中存在硫愈发成为不理想的。另外，许多含硫的抗磨或极压添加剂产生挥发性硫物质，导致含有抗磨或极压添加剂的润滑组合物具有气味，这也可能对环境有害，或产生的排放物可能高于日益严格的健康和安全法规。

动力传动系统的功率传动装置(例如齿轮或变速器，尤其是轴流体和手动变速器流体(MTF))和润滑脂的应用目前面临极具挑战性的技术问题和解决方案以满足多种和经常相互矛盾的润滑需求，同时提供耐久性和清洁度。例如，可用于润滑动力传动装置的许多抗磨或极压添加剂可能对装置密封具有不利影响。

因此，日益需要提供抗磨化学品，其能在低水平的磷下提供优良性能和/或能在低粘度润滑剂配制剂中良好地操作。还希望提供用于此目的的且具有可接受的外观的润滑剂或添加剂，即没有雾度或不可接受的颜色；最终的润滑剂可以理想地是清澈或均匀的。

动力传动系统的功率传动装置(例如齿轮或变速器，尤其是轴流体或手动变速器流体(MTF))和润滑脂的应用目前面临极具挑战性的技术问题和解决方案以满足多种且经常相互矛盾的润滑需求，同时提供耐久性和清洁度。例如，可用于润滑动力传动装置的许多抗磨或极压添加剂可能对装置密封具有不利影响。

概述

本文公开的技术是一种抗磨添加剂，其同时具有低的硫含量并含有“密封友好型”胺，所述胺能中和在润滑剂中的酸性组分并且对密封拉伸强度和弹性具有最小的不利影响。因此，本文公开的技术提供一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和约0.01-5重量％的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)，其中至少约30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中。至少约80摩尔％的在磷酸酯结构中的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基。所述胺部分是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

磷-胺盐可以包含由式(I)或(II)表示的物质：

磷-胺盐是通过或可通过五氧化二磷与具有约3-12个碳原子的仲醇反应、并且其产物与烃基胺反应制得。烃基胺可以包含至少一个C₁-C₃₀烃基、C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。在制备烷基磷酸酯胺盐的反应中，五氧化二磷可以与按每摩尔P₂O₅计约2.2-3.1摩尔或约2.3-2.8摩尔或2.4-2.4摩尔的仲醇在约30-60℃的温度下反应。

烷基磷酸酯胺盐可包含至多约60摩尔％的在单-或二-烷基-正磷酸酯盐结构中的磷原子。在其它实施方案中，烷基磷酸酯胺盐可包含至少约50-80摩尔％或55-65摩尔％的在烷基焦磷酸酯盐结构中的磷原子。

在其它实施方案中，烃基胺可以是由式(III)表示的位阻胺：

R³-NR⁵-R⁴ (III)

其中R³、R⁴和R⁵独立地是C₁-C₃₀烃基。在其它实施方案中，R³、R⁴和R⁵可以独立地是C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。在另一个实施方案中，位阻烃基胺可以具有至少一个芳族基团。

在其它实施方案中，烃基胺可以是芳族胺，其具有直接与氮原子连接的烷基，所述氮原子与磷酸酯成盐，和其中氮原子可以任选地被进一步烷基化。在其它实施方案中，烃基胺可以是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺。至少两个支化烷基独立地是在α或β位支化的。在其它实施方案中，至少两个支化烷基可以都是在β位支化的。在一些实施方案中，磷酸烷基酯结构中的一个或多个烷基可以包含4-甲基戊-2-基。

在一个实施方案中，润滑剂组合物中的具有润滑粘度的油根据ASTM D445可以具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5mm²/s，或约3.6-6mm²/s，或约3.5-5mm²/s。在另一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以包含聚α-烯烃，其根据ASTM D445具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5。

在其它实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含过碱性碱土金属清净剂，其含量用于提供按重量计1至约500或1至约100或10至约50份/百万份(pbm)的碱土金属。在一些实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含1至约30重量％、或约5-15重量％的聚合物粘度指数改进剂。在其它实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含极压剂。在其它实施方案中，公开了通过混合上述组分制备的组合物。

本文还公开润滑机械装置的方法。此方法可以包括向机械装置供应任何一种上述润滑剂组合物。示例性的机械装置包括但不限于：齿轮，轴，手动变速器，自动变速器(或双离合器变速器“DCT”)。

在其它实施方案中，公开了降低密封劣化的方法。此方法可包括向机械装置供应任一种上述润滑剂组合物。在一个实施方案中，使用ASTMD 5662检测，含氟弹性体密封材料在破裂时的密封伸长率小于40％。

在其它实施方案中，也公开了制备基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)的方法。此方法可以包括：五氧化二磷与大约相等量的具有约3-12个碳原子的仲醇或仲醇混合物在约40-60℃的温度下反应，并使其产物与胺反应。至少约30摩尔％的磷原子可以在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基。胺可以是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

发明详述

下面将通过非限定性的说明描述各种优选的特征和实施方案。

具有润滑粘度的油

本技术中的一种组分是具有润滑粘度的油，也称为基础油。基础油可以选自按照American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(2011)中规定的I至V组中的任何基础油，即：

基础油分类

第I、II和III组是矿物油基料。即使没有被API官方认证，也可以使用一般认可的基础油分类：II+组，表示具有110-119的粘度指数且比其它II组油更低的挥发性的第II组材料；以及III+组，表示具有大于或等于130的粘度指数的第III组材料。具有润滑粘度的油可以包括天然油或合成油和其混合物。可以使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。

在一个实施方案中，具有润滑粘度的油根据ASTM D445具有在100℃下的运动粘度为3-7.5mm²/s，或3.6-6mm²/s，或3.5-5mm²/s。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含聚α-烯烃，其根据ASTM D445具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5或任何其它上述范围。

磷酸酯胺盐

本技术的润滑剂将包含基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐，如下文所述。在此盐组合物中，与正磷酸酯(或单体磷酸酯)结构不同，至少30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯结构中。在烷基焦磷酸酯结构中的磷原子的百分比含量可以是30-100摩尔％或40-90摩尔％或50-80摩尔％或55-65摩尔％。剩余量的磷原子可以是在正磷酸酯结构中，或可以部分地构成未反应的磷酸或其它磷物质。在一个实施方案中，至多60摩尔％或至多50摩尔％的磷原子是在单-或二-烷基-正磷酸酯盐结构中。

以焦磷酸酯形式存在的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(有时称为POP结构)可以部分地由下式(I)和/或(II)表示：

式(I)表示半中和的磷盐；式(II)表示完全中和的盐。认为首先形成的磷酸酯结构中的两个羟基氢原子都具有足够酸性以被胺中和，从而如果存在化学计量足够量的胺，则式(II)可以占主导地位。在实施中的中和度，即含磷酯的羟基的盐化程度可以是50-100％，或80-99％，或90-98％，或93-97％，或约95％，这可以在被加入磷酸酯混合物中的胺量的基础上确定或计算。也可以存在这些材料的变体形式，例如式(I)的变体，其中–OH基团被另一个–OR¹基团代替，或者一个或多个–OR¹基团被–OH基团代替，或包含第三个磷结构以代替R¹端基的那些形式。

式(I)和(II)的结构显示为完全不含硫的物质，因为磷原子与氧原子连接，而不是与硫原子连接。但是，小摩尔比率的O原子可能被S原子代替，例如0-5％或0.1-4％或0.2-3％或0.5-2％。

这些焦磷酸酯盐可以与具有以下通式的正磷酸酯盐区分开：

此正磷酸酯盐任选地可以按照上述量存在。

在式(I)和(II)中，每个R¹独立地是具有3-12个碳原子的烷基。在某些实施方案中，至少80摩尔％或至少85、90、95或99摩尔％的烷基是仲烷基。在一些实施方案中，烷基将具有4-12个碳原子或5-10个或6-8个碳原子。这些基团包括2-丁基，2-戊基，3-戊基，3-甲基-2-丁基，2-己基，3-己基，环己基，4-甲基-2-戊基，和具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类仲基团及其异构体。在一些实施方案中，烷基具有位于此基团的α-位的甲基支链，例如4-甲基-2-戊基(也称为4-甲基戊-2-基)。

这些烷基(包括环烷基)将通常通过一种或多种相应醇与五氧化二磷(一般认为是P₂O₅，但也承认可能的更多结构可以由P₄O₁₀表示)的反应提供。通常按每摩尔P₂O₅计2.2-3.1摩尔的醇将提供偏酯的混合物，其包括正磷酸酯结构的单酯和二酯以及焦磷酸酯结构的二酯：

在某些实施方案中，可以按每摩尔P₂O₅计提供2.5-3摩尔的醇。2.5-3摩尔的醇通常可以与P₂O₅反应(即，包括在反应混合物中)，但是通常实际的反应将消耗小于3摩尔/摩尔。因此，烷基磷酸酯胺盐可以通过五氧化二磷与具有3-12个碳原子的仲醇反应、其产物随后与胺反应来制备，如下文详述。

可以选择反应条件和反应物，这将促进形成焦磷酸酯结构的酯，并将相对地不利于形成正磷酸酯的单酯和二酯。发现使用仲醇而非伯醇能促进形成焦磷酸酯结构。有利的合成温度包括30-60℃或35-60℃或40-60℃或30-40℃或约35℃，但是在初始混合各组分之后随后在60-80℃或约70℃下加热也可以是理想的。有利的条件也可以包括排除外来水。各种磷物质的相应量可以通过本领域技术人员公知的光谱手段确定，包括红外光谱以及P或HNMR光谱。

虽然如果需要的话可以从正酯分离焦磷酸酯，但也可能和可以在工业上优选使用反应混合物且不分离这些组分。

胺组分

焦磷酸酯、磷酸酯或磷酸酯混合物将与胺反应形成胺盐。胺部分是烃基胺，烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺、或其组合。合适的烃基胺包括单胺、二胺和多胺，它们具有1-30个碳原子、1-20个碳原子、4-18个碳原子或6-14个碳原子。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，或甚至它们的混合物。另外因为烃基可以包含杂取代基，所以合适的胺也包括胺酯。烃基可以是直链、支化或环状(芳族)的。在一些实施方案中，烃基胺可以是芳族烃基胺，其中在氮上的至少一个烃基取代基包含芳烃环。在其它实施方案中，烃基胺可以是位阻烃基胺，其中所连接的烃基产生位阻的胺。在一些实施方案中，烃基胺可以包含芳族烃基胺和位阻烃基胺的混合物。在其它实施方案中，位阻烃基胺可以具有至少一个属于芳族烃基的烃基。

在本文中所有的术语“烃基”、“烃基取代基”或“烃基团”是按照本领域技术人员公知的常规含义使用。具体而言，这表示此基团具有与分子其余部分直接连接的碳原子，并且主要具有烃特性。烃基的例子包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及被芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环经由分子的其它部分完成(例如两个取代基一起形成环)；

被取代的烃取代基，也就是含有非烃基团的取代基，这在本发明中不会改变取代基的占主导地位的烃特性(例如卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺基)；

杂取代基，即此取代基同时具有本文中的占主导地位的烃特性，在由碳原子组成的环或链中包含与碳不同的其它原子，并包括吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基作为取代基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于在烃基中的每十个碳原子而言，将存在不多于两个或不多于一个非烃取代基；或者，在烃基中可以没有非烃取代基。

1.对于合适的位阻烃基胺没有过度限制。它们包括单胺、二胺和多胺，其具有直链、支化或环状的C₁-C₃₀烃基。烃基可以被其它原子取代，通常被氧取代。在一些实施方案中，位阻烃基胺可以由式(III)的结构表示：

R³-NR⁵-R⁴ (III)

其中R³、R⁴和R⁵独立地是C₁-C₃₀烃基。在其它实施方案中，R¹、R²和R³可以独立地是C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。

在一些实施方案中，位阻烃基胺可以由式(IV)的结构表示：

其中R⁶和R⁷独立地是氢或C₁-C₃₀烃基；R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是C₁-C₃₀烃基；R¹⁴是氢，C₁-C₃₀烃基，或N-CHR¹⁴-(CR¹⁵R¹⁶)，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地是氢或C₁-C₃₀烃基；X¹是C₁-C₃₀烃基，氧，含氧的C₁-C₃₀烃基，或N-CHR¹⁴-(CR¹⁵R¹⁶)，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地是氢或C₁-C₃₀烃基；m是1-20的整数；并且n是1-10的整数。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀烃基，C₄-C₁₈烃基，或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²独立地是氢或C₁-C₂₀烷基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷独立地是氢，C₁-C₁₂烷基，或芳基。在一些实施方案中，X¹可以是烷基或芳基。示例性的可由式(II)表示的位阻烃基胺包括但不限于：2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-苯乙基己-1-胺，N,N'-(((氧基二(乙烷-2,1-二基))二(氧基))二(乙烷-2,1-二基))二(2-乙基-N-(2-乙基己基)己-1-胺)，N,N'-(((氧基二(乙烷-2,1-二基))二(氧基))二(丙烷-3,1-二基))二(2-乙基-N-(2-乙基己基)己-1-胺)，三(2-乙基己基)胺，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(2-甲氧基乙基)己-1-胺，和其组合。

在一些实施方案中，位阻烃基胺可以由式(V)表示：

其中R¹⁷和R¹⁸独立地是C₁-C₃₀烃基；并且X²是C₁-C₃₀基团或含氧的C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀烃基，C₄-C₁₈烃基，或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，R¹⁷和R¹⁸可以独立地是具有6-20个碳原子的支化烷基和/或含环的烷基。在一些实施方案中，X¹可以是烷基、酰基或芳基。示例性的可由式(V)表示的位阻烃基胺包括但不限于N¹,N²-二(3-(二(16-甲基十七烷基)氨基)丙基)草酰胺。

额外示例性的位阻烃基胺包括但不限于：16-甲基十七烷酸2-吗啉代乙基酯，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(2-甲基戊基)己-1-胺，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(4-甲基戊-2-基)己-1-胺，2-乙基-N,N-二(2-乙基丁基)己-1-胺，二(2-吗啉代乙基)9,10-二壬基十八烷二酸酯，2-乙基-N-异丁基-N-(4-甲基戊-2-基)己-1-胺，和其组合。

在一些实施方案中，芳族胺可以具有式(VI)或(VII)：

其中R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²和R²³独立地是氢，或直链或支化的C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀烃基，C₄-C₁₈烃基，或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，在芳环中的至少一个碳原子可以被杂原子取代。杂原子包括硫、氧和氮。在一个实施方案中，杂原子可以是氧。因此，在一个实施方案中，芳族胺可以具有下式(VIa)的结构：

其中R²⁴和R²⁵独立地是氢，或直链或支化的C₁-C₃₀烃基；并且X³是O，含氧的C₁-C₃₀烃基，NH，或N-烷基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀烃基，C₄-C₁₈烃基，或C₆-C₁₄烃基。在其它实施方案中，R²⁴和R²⁵可以独立地是氢或C₁-C₂₀烷基。

合适的芳族胺包括但不限于：2-氨基苯甲酸癸基酯，2-乙氧基-N,N-二乙基己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二乙基己基苯胺，2-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二(2-乙基己基)苯胺，N,N-二己基苯胺，2-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二己基苯胺，二(3-壬基苯基)胺，二(4-壬基苯基)胺，17-甲基十七烷酸2-吗啉代乙基酯，和其组合。

二胺可以是在两个氮原子之间具有至少一个碳原子的任何二胺。在一些实施方案中，二胺可以在两个氮原子之间具有芳环，如式(VIII)所示：

其中R²⁶和R²⁷独立地是氢，或直链或支化的C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。合适的这种二胺包括但不限于：N¹,N¹,N⁴,N⁴-四庚基苯-1,4-二胺，N¹,N¹,N⁴,N⁴-四戊基苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-二-仲丁基-N¹,N⁴-二(2-乙基己基)苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-二(2-乙基己基)-N¹,N⁴-二(4-甲基戊-2-基)苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-二-仲丁基-N¹,N⁴-二戊基苯-1,4-二胺，和其组合。

无论是何种类型，胺进行反应以中和在磷酸酯组分中的一个或多个酸性基团，这将包含上文所述的焦磷酸酯以及可存在的任何正磷酸酯。

胺盐的量

在润滑剂组合物中，基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐的量可以是0.1-5重量％。此量表示一种或多种的无论何种结构的磷酸酯胺盐的总量，同时包括正磷酸酯和焦磷酸酯(应理解的是，至少30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中)。可以由此计算在焦磷酸酯结构中的磷酸酯胺盐的量。或者，烷基磷酸酯胺盐的量可以是0.2-3重量％，或0.2-1.2重量％，或0.5-2重量％，或0.6-1.7重量％，或0.6-1.5重量％，或0.7-1.2重量％。此量可以适用于向润滑剂配制剂提供按重量计200-3000份/百万份(ppm)的磷，或400-2000ppm，或600-1500ppm，或700-1100ppm，或1100-1800ppm。

其它组分

清净剂

本文所述的润滑剂配制剂可以任选地含有碱土金属清净剂，其可以任选地是过碱性的。当清净剂是过碱性的，清净剂也可以称为过碱性或超碱性盐。它们通常是均匀的牛顿体系，其具有的金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量关系用于中和的存在量。过量的金属量通常由金属比率表示，即金属总当量与酸性有机化合物当量之比。过碱性材料可以通过酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属碱和促进剂例如酚或醇反应制备。酸性有机材料将通常具有足够数目的碳原子以提供油溶性。

过碱性清净剂可以由总碱值表征(TBN,ASTM D2896)，即中和全部材料碱度所需的强酸的量，单位是mg KOH/g样品。因为过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，所以在本发明中，TBN需要在无油的基础上重新计算，即除以不属于油的(所提供的)清净剂的比例。一些有用的清净剂可以具有100-800或150-750或400-700的TBN。

虽然可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(CAS版元素周期表)，但在本发明中通常使用碱土金属，例如Mg、Ca或Ba，通常使用Mg或Ca，经常使用钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧化物、碳酸根、硼酸根或硝酸根。

在一个实施方案中，润滑剂可以含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，这包括单核或多核的芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可以由R¹³-T-(SO₃ ^-)_a或R¹⁴-(SO₃ ^-)_b表示，其中a和b各自是至少1的数；T是环状核，例如苯或甲苯；R¹³是脂族基团，例如烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R¹³)-T通常含有总共至少15个碳原子；并且R¹⁴是脂族烃基，其通常含有少15个碳原子。基团T、R¹³和R¹⁴也可以含有其它无机或有机的取代基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以主要是直链烷基苯磺酸盐清净剂，其具有金属比率为至少8，如美国专利申请2005065045的段落[0026]-[0037]中所述。在一些实施方案中，直链烷基可以在沿着烷基的直链的任何位置与苯环连接，但是通常在直链的2、3或4位连接，和在一些情况下主要在2位连接。

其它过碱性材料是过碱性酚盐清净剂。可用于制备酚盐清净剂的酚可由式(R¹⁵)_a-Ar-(OH)_b表示，其中R¹⁵是具有4-400个或6-80个或6-30个或8-25个或8-15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团，例如苯、甲苯或萘；a和b各自是至少1的数，a和b的总和至多是在Ar的芳核上的可置换氢的数目，例如1-4或1-2。对于每个酚化合物的R¹⁵基团而言通常提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥接物质提供。

在一个实施方案中，过碱性材料可以是过碱性水杨苷清净剂。这种水杨苷衍生物的一个实例可以由下式表示：

其中X是-CHO或-CH₂OH，Y是-CH₂-或-CH₂OCH₂-，并且-CHO基团通常包含至少10摩尔％的X和Y基团；M是氢，铵，或金属离子的化合价(即，如果M是单价的，则这些化合价之一被所示结构满足，并且其它化合价被其它物种例如阴离子或被相同结构的其它物种满足)，R¹是1-60个碳原子的烃基，m是0至通常10，并且每个p独立地是0、1、2或3，前提是至少一个芳环含有R¹取代基并且在所有R¹中的碳原子总数是至少7。当m是1或更大时，X基团中的一个可以是氢。关于水杨苷清净剂的细节可以参见美国专利6,310,009，特别参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)及各种X和Y的优选量(第6栏)。

Salixarate清净剂是过碱性材料，其可由包含至少一个式(IX)或式(X)单元的化合物表示，并且此化合物的每个末端具有式(XI)或(XII)的端基：

这些基团由二价桥连基A连接，其可以相同或不同。在式(IX)-(XII)中，R³是氢、烃基或金属离子的化合价；R²是羟基或烃基，j是0、1或2；R⁶是氢、烃基或杂取代的烃基；R⁴是羟基，并且R⁵和R⁷独立地是氢、烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基，并且R⁴是氢、烃基或杂取代的烃基；前提是R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；并且其中所述分子平均含有单元(IX)或(XI)中的至少一个和单元(X)或(XII)中的至少一个，并且此组成中的单元(IX)和(XI)的总数与单元(X)和(XII)的总数之比是0.1:1至2:1。二价桥连基“A”在每次出现时可以相同或不同，其包括-CH₂-和-CH₂OCH₂-，其中任一个可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如聚甲醛、福尔马林)。在美国专利号6,200,936和PCT公开WO01/56968中更详细地描述了Salixarate衍生物及其制备方法。认为Salixarate衍生物具有主要线性的、而不是大环的结构，尽管这两种结构都包括在术语“Salixarate”中。

二羟基乙酸盐清净剂是相似的过碱性材料，其是基于阴离子基团，在一个实施方案中所述阴离子基团可以具有以下结构：

其中每个R独立地是含有至少4或8个碳原子的烷基，前提是在所有这种R基团中的碳原子的总数是至少12或16或24。或者，每个R可以是烯烃聚合物取代基。美国专利6,310,011和其中引用的文献更详细地描述了过碱性二羟基乙酸盐类清净剂及其制备方法。

过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，例如被取代的水杨酸的钙盐。水杨酸可以是被烃基取代的，其中每个取代基含有按每个取代基计平均至少8个碳原子，并含有按每个分子计1-3个取代基。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7-300个碳原子，并可以是分子量为150-2000的烷基。美国专利4,719,023和3,372,116公开了过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法。

其它过碱性清净剂可以包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所述。

在某些实施方案中，在上述清净剂(例如酚盐、水杨苷、Salixarate,二羟基乙酸盐或水杨酸盐)中，在羟基取代的芳环上的烃基取代基是不含或基本上不含C₁₂脂族烃基(例如小于1重量％、0.1重量％或0.01重量％的取代基是C₁₂脂族烃基)。在一些实施方案中，这种烃基取代基含有至少14或至少18个碳原子。

如果存在的话，在本发明配制剂中的过碱性清净剂的含量通常是在无油基础上的至少0.1重量％，例如0.2-3重量％或0.25-2重量％，或0.3-1.5重量％，或是至少0.6重量％，例如0.7-5重量％或1-3重量％。作为另一种表达方式，清净剂的量可以足以提供按重量计0-500或0-100或1-50份/百万份(pbm)的碱土金属。可以存在单种清净剂或多种清净剂。

粘度改进剂

可任选存在的另一类材料是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是公知的。VM和DVM的例子可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化乙烯基芳族-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯,苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物，和相似的聚合物质，这包括均聚合物、共聚物和接枝共聚物，包括具有线性、支化或星形结构的聚合物。DVM可以包括含氮的甲基丙烯酸酯聚合物或含氮的烯烃聚合物，例如含氮的甲基丙烯酸酯聚合物，其衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺。或者，DVM可以包含共聚物，其具有由α-烯烃衍生的单元和由羧酸或酸酐衍生的单元，例如马来酸酐，其部分地被支化伯醇酯化并且部分地与含胺的化合物反应。

可商购的VM、DVM及其化学品的例子可以包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的Indopol^TM，或来自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的7060、7065和7067，和HC-2000L、HC-1100和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的Shellvis^TM40和50，和来自Lubrizol的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性能(例如来自RohMax的Viscoplex^TM系列，来自Afton的粘度指数改进剂Hitec^TM系列，和来自Lubrizol的7702,7727,7725和7720C)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的Viscoplex^TM2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的Shellvis^TM200和260)。可使用的粘度改进剂可以参见美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539。VM和/或DVM可以按照至多50重量％或20重量％的浓度用于功能流体中，这取决于应用。可以使用的浓度是1-20重量％，或1-12重量％，或3-10重量％，或20-40重量％，或20-30重量％。

分散剂

可任选存在的另一类材料是分散剂。分散剂是在润滑剂领域中公知的，并主要包括无灰分散剂和聚合物分散剂。所谓的无灰分散剂是因为在提供它们时，它们不含金属，所以通常当被加入润滑剂中时不会对硫酸化灰分做出贡献。但是，一旦它们被加入包含含金属物质的润滑剂中，它们当然可能与环境中的金属互相作用。无灰分散剂的特征是与较高分子量的烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括以下结构：

其中每个R¹独立地是烷基，经常是基于聚异丁烯前体的具有分子量(M_n)为500-5000的聚异丁烯基团，并且R²是亚烷基，通常是亚乙基(C₂H₄)。这种分子通常从链烯基酰化剂与多胺的反应获得，并且除了上述简单的酰亚胺结构之外，也可以在两个结构部分之间存在多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，胺部分显示为亚烷基多胺，但是也可以使用其它脂族和芳族的单胺和多胺。同样，在酰亚胺结构上的R¹基团的各种连接模式也是可能的，包括各种环状连接。酰化剂的羰基与胺的氮原子之间的比率可以是1:0.5至1:3，和在其它情况下是1:1至1:2.75，或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂的细节可以参见美国专利4,234,435和3,172,892和EP 0355895。

其它类型的无灰分散剂是高分子量酯。这些材料与上述琥珀酰亚胺相似，不同之处是它们可视为通过烃基酰化剂和多元脂醇例如甘油、季戊四醇或山梨醇反应制备。这些材料的细节可以参见美国专利3,381,022。

其它类型的无灰分散剂是曼尼希碱。它们是通过被较高分子量烷基取代的酚、亚烷基多胺与醛例如甲醛进行缩合形成的材料。关于它们的细节可以参见美国专利3,634,515。

本文使用的术语“缩合产物”意欲包括可通过酸或酸的活性等价物(例如酰卤、酸酐或酯)与醇或胺进行缩合反应制备的酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料，这与缩合反应是否实际进行直接获得产物无关。因此，例如，特定的酯可以通过酯交换反应制备，而不是直接从酯化反应得到。所得的产物仍然被视为缩合产物。

其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其可以是基于烃的聚合物，其含有极性官能团以向聚合物赋予分散特性。

分散剂也可以通过与任何各种试剂反应以进行后处理。这些试剂是脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、被烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。关于这种处理的的细节可以参见美国专利4,654,403。

在本发明的完全配制的润滑剂中，分散剂的量可以占润滑剂组合物的至少0.1重量％或至少0.3重量％或0.5重量％或1重量％，和在某些实施方案中是至多9重量％或8重量％或6重量％或4重量％或3重量％或2重量％。

极压剂

可任选存在的另一类材料是极压剂。在一个实施方案中，极压剂是含硫的化合物。在一个实施方案中，含硫的化合物是硫化烯烃，多硫化物，或其混合物。

硫化烯烃的例子包括从丙烯、异丁烯、戊烯、有机硫化物和/或多硫化物衍生的烯烃，所述多硫化物包括苄基二硫；二–(氯苄基)二硫；二丁基四硫化物；多硫化二-叔丁基；和硫化的油酸甲基酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯，硫化的第尔斯-阿尔德加合物，烷基硫代苯基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或其混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括从丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物衍生的烯烃。

在一个实施方案中，作为极压剂的含硫化合物包括二巯基噻二唑或其混合物。二巯基噻二唑的例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键，从而形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。合适的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑化合物包括2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫代-5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

在烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子数目通常包括约1-30，或约2-20，或约3-16。

在不同的实施方案中，极压剂在润滑组合物中的存在量的范围可以包括0.01-8重量％，或0.1-6重量％，或0.01-0.5重量％，或0.2-0.8重量％，或0.9重量％，或1-2重量％，或3.5或5重量％，基于润滑组合物的总重量计。

也可以包括其它常规组分。实例包括摩擦改进剂，其是本领域技术人员公知的。可使用的摩擦改进剂的列表可以参见美国专利4,792,410、5,395,539、5,484,543和6,660,695。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐、尤其锌盐可用作摩擦改进剂。可使用的补充摩擦改进剂的列表可以包括：

若存在的话，摩擦改进剂的量可以是0.05-5重量％，或0.1-2％，或0.1-1.5重量％，或0.15-1％，或0.15-0.6％。

另一类任选组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是位阻酚抗氧化剂，其中在酚环上的一个或两个邻位被大体积基团占据，例如叔丁基。对位也可以被烃基或桥连两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位是被含酯的基团占据，例如具有下式的抗氧化剂：

其中R³是烃基，例如烷基，其含有例如1-18个或2-12个或2-8个或2-6个碳原子；并且叔烷基可以是叔丁基。关于这种抗氧化剂的细节可以参见美国专利6,559,105。

抗氧化剂也包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可以包含烷基化二苯基胺，例如壬基化二苯基胺，或二壬基化和单壬基化二苯基胺的混合物。若芳族胺用作上述磷化合物的组分，则其本身可以赋予一些抗氧化活性，使得可以适当地减少任何其它抗氧化剂的量，或甚至不需要使用任何其它抗氧化剂。

抗氧化剂也包括硫化烯烃，例如单硫化物或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有1-10个硫原子的硫键连接，例如1-4个或1个或2个硫原子。可以被硫化以形成本发明硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯，烯烃和由其制备的聚烯烃，萜烯，或第尔斯-阿尔德加合物。关于这些硫化材料的制备方法的细节可以参见美国专利Nos.3,471,404和4,191,659。

钼化合物也可以用作抗氧化剂，并且这些材料也可以用于各种其它功能中，例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利No.4,285,822公开了润滑油组合物，其包含含钼和含硫的组合物，这如下制备：合并极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物以形成含钼的配合物，并使此配合物与二硫化碳接触以形成含钼和含硫的组合物。

当然，抗氧化剂的典型量将取决于具体的抗氧化剂及其各自的有效性，但是说明性的总量可以是0-5重量％，或0.01-5重量％，或0.15-4.5％，或0.2-4％，或0.2-1％或0.2-0.7％。

另一类的任选的添加剂是抗磨剂。除了上述那些，抗磨剂的例子还包括含磷的抗磨/极压剂；例如含金属的或非金属的硫代磷酸酯、磷酸酯和其盐，例如其胺盐，含磷的羧酸、酯、醚和酰胺；膦酸酯；和亚磷酸酯。在某些实施方案中，这种磷抗磨剂的存在量可以提供0.001-2％的磷，或0.015-1.5％或0.02-1％或0.1-0.7％或0.01-0.2％或0.015-0.15％或0.02-0.1％或0.025-0.08％的磷。在一些应用中所用的材料可以是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼的化合物，和硫化烯烃。

可存在的其它材料包括酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(从油基胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(例如从混合C12-16醇得到)。其它有用的相关材料包括其它羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，一般包括羟基多羧酸，例如酸例如酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙二醇酸、羟基丙酸、羟基戊二酸和其混合物。除了抗磨性能之外，这些材料还可以向润滑剂赋予额外的功能。关于这些材料的细节可以参见US公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630。若存在的话，羟基羧酸的衍生物(或从其衍生的化合物)在润滑组合物中的存在量可以通常是0.01-5重量％，或0.05-5重量％，或0.1-5重量％，或0.1-1.0重量％，或0.1-0.5重量％，或0.2-3重量％，或从大于0.2重量％至3重量％。

可按照其常规量任选用于润滑油中的其它添加剂包括倾点下降剂、极压剂、颜色稳定剂和消泡剂。

方法和应用

本发明提供润滑机械组件的方法，包括向机械组件提供本文所述的润滑剂配制剂。

在一个实施方案中，该组件是传动系组件，其包括以下的至少一种：传动装置，手动变速器，齿轮，齿轮箱，轴齿轮，自动变速器，双离合器变速器，或其组合。在另一个实施方案中，传动装置可以是自动变速器或双离合器变速器(DCT)。示例性的额外自动变速器包括但不限于连续可变变速器(CVT)，无级变速器(IVT)，带液力变距器的行星式变速器，连续滑转变矩离合器(continuously slipping torque converted clutches)(CSTCC)，和有级自动变速器。

或者，传动可以是手动变速器(MT)或齿轮。在另一个实施方案中，该组件可以是农用拖拉机或非公路用车辆组件，其包含以下的至少一种：湿式制动器，传动装置，液压装置，主传动，动力输出系统，或其组合。

在不同的实施方案中，润滑组合物可以具有表1所示的组成。表1所示的重量百分比(wt％)是在活性基础上给出的。

表1

磷-胺盐也可以用于工业润滑剂组合物中，例如润滑脂，金属加工流体，工业齿轮润滑剂，液压油，涡轮机油，循环油或制冷剂。这些润滑剂组合物是本领域公知的。

金属加工流体

在一个实施方案中，润滑剂组合物是金属加工流体。典型的金属加工流体应用可以包括去除金属，形成金属，金属处理和金属保护。在一些实施方案中，金属加工油可以是由美国石油协会(American Petroleum Institute)定义的第I组，第II组或第III组基料。在一些实施方案中，金属加工油可以与第IV组或V组基料混合。在一个实施方案中，润滑剂组合物含有0.01-15重量％或0.5-10重量％或1-8重量％的本文所述的磷-胺盐。

在一些实施方案中，功能流体组合物包括油。油可以包括大多数液体烃，例如链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族、饱和或不饱和的烃。一般而言，油是不与水混溶的可乳化的烃，和在一些实施方案中，油在室温下是液体。可以使用来自各种来源的油，包括天然油、合成油和其混合物。

天然油包括动物油和植物油(例如豆油、猪油)以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂精制或酸精制的矿物油。也可以使用衍生自煤或页岩的油。合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和共聚的烯烃，例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯；烷基苯，例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，或二(2-乙基己基)苯。

可使用的其它合适类型的合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁基醇，己基醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇，季戊四醇等)形成的酯。这些酯的具体例子包括二丁基己二酸酯，二(2-乙基己基)癸二酸酯，二正己基富马酸酯，二辛基癸二酸酯，二异辛基壬二酸酯，二异癸基壬二酸酯，二辛基邻苯二甲酸酯，二癸基邻苯二甲酸酯，双二十烷基癸二酸酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，或从1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己烷酸反应形成的复合酯。

用作合成油的酯也包括从C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚制得的那些，多元醇例如是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等等。

可以使用上文所述类型的未精制的、精制的和再精制的油(以及它们的混合物)。未精制的油是直接从天然或合成来源直接获得的那些，且未经过进一步提纯处理。例如未进一步处理的直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的矿脂、或直接从酯化工艺得到的酯油属于未精制的油。精制的油与未精制的油相似，但是精制的油已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一个或多个性能。许多这种提纯技术是本领域技术人员公知的，例如溶剂萃取、蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等等。再精制的油通过与用于获得精制油的方法相似的方式从已用过的精制油得到。这种再精制的油也称为再循环油或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油分裂产物的技术处理。

在一些实施方案中，油是由美国石油协会(American Petroleum Institute)定义的第II组或III组基料。任选的额外材料可以加入本发明的组合物中。典型的最终组合物可以包括润滑剂，例如脂肪酸和蜡，抗磨剂，分散剂，腐蚀抑制剂，常规和过碱性清净剂，破乳剂，杀微生物剂，金属减活剂，或其混合物。

本发明可以提供润滑剂组合物，其包含上文所述的化合物作为添加剂，其可以与一种或多种额外添加剂组合使用，并且其可以任选地也包括溶剂或稀释剂，例如一种或多种上文所述的油。此组合物可以称为添加剂包或表面活性剂包。

蜡的例子包括石油蜡，合成和天然蜡，氧化蜡，微晶蜡，羊毛润滑脂(羊毛脂)和其它蜡状酯，和它们的混合物。石油蜡是从原油经由一些精制工艺分离的链烷烃化合物，例如疏松石蜡和石蜡。合成蜡是从石油化学品例如乙烯或丙烯衍生的蜡。合成蜡包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。天然蜡是从植物和/或动物或昆虫得到的蜡。这些蜡包括蜂蜡、大豆蜡和巴西棕榈蜡。昆虫蜡和动物蜡包括蜂蜡或鲸蜡。矿脂和氧化的矿脂也可以用于这些组合物中。矿脂和氧化的矿脂可以各自定义为从石油和其氧化产物衍生的半固体烃的经提纯的混合物。微晶蜡可以定义为从矿脂提纯的具有较高熔点的蜡。这些蜡在金属加工组合物中的存在量是0.1-75重量％，例如0.1-50重量％。

用于本发明的脂肪酸包括具有8-35个碳原子的单羧酸，和在一个实施方案中具有16-24个碳原子的单羧酸。这种单羧酸的例子包括不饱和脂肪酸，例如肉豆蔻油酸，棕榈油酸，顺式6-十六碳烯酸(sapienic acid)，油酸，反油酸，十八碳烯酸，亚油酸，反式亚麻酸；α-亚麻酸；花生四烯酸；二十碳五烯酸；芥酸，二十二碳六烯酸；以及饱和脂肪酸，例如辛酸；癸酸；月桂酸，肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸，二十烷酸，二十二烷酸；二十四烷酸，蜡酸，异硬脂酸，顺式9-二十碳烯酸，妥尔油脂肪酸，或其组合。这些酸可以是饱和的、不饱和的或具有其它官能团，例如来自烃基主链的羟基，例如12-羟基硬脂酸。羧酸的其它例子可以参见美国专利No.7,435,707。在金属加工组合物中存在的一种或多种脂肪酸的量可以是0.1-50重量％，或0.1-25重量％，或0.1-10重量％。

示例性的过碱性清净剂包括过碱性金属磺酸盐、过碱性金属酚盐、过碱性金属水杨酸盐,过碱性金属水杨苷，过碱性金属羧酸盐，或过碱性磺酸钙清净剂。过碱性清净剂含有金属例如Mg,Ba,Sr,Zn,Na,Ca,K，和其混合物。过碱性清净剂是金属盐或配合物，其特征在于金属含量超过用于按照金属和与金属反应的特定酸性有机化合物例如磺酸的化学计算量进行中和所需存在的量。

本文所用的术语"金属比率"表示在过碱性材料中的金属的总化学当量(例如金属磺酸盐或羧酸盐)与在产物中的金属的化学当量之比，预期此比率导致待过碱化的有机材料(例如磺酸或羧酸)与用于形成清净剂的含金属的反应物(例如氢氧化钙、氧化钡等)按照这两种反应物的化学反应性和化学计量关系进行反应。因此，在常规磺酸钙中的此金属比率是1，而在过碱性磺酸盐中的此金属比率是4.5。这些清净剂的例子可以例如参加美国专利Nos.2,616,904；2,695,910；2,767,164；2,767,209；2,798,852；2,959,551；3,147,232；3,274,135；4,729,791；5,484,542和8,022,021。过碱性清净剂可以单独使用或组合使用。过碱性清净剂的存在量可以占组合物的0.1-20重量％，例如至少1重量％或至多10重量％。

示例性的表面活性剂包括非离子性的聚氧乙烯表面活性剂，例如乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂族醇，脂肪、树脂和妥尔油酸的聚乙二醇酯，和脂肪酸的聚氧乙烯酯；或阴离子表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚膦酸盐，醚磺酸盐，磺基琥珀酸盐，和醚羧酸盐。一种或多种表面活性剂在金属加工组合物中的存在量可以是0.0001-10重量％，或0.0001-2.5重量％。

本文所用的破乳剂包括聚乙二醇，聚氧化乙烯，聚氧丙烯醇(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物，聚氧亚烷基醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷混合物反应的二胺或多胺，磷酸三烷基酯，和其组合。一种或多种破乳剂在腐蚀抑制组合物中的存在量可以是0.0001-10重量％，例如0.0001-2.5重量％。

润滑剂组合物也可以包括腐蚀抑制剂，可使用的腐蚀抑制剂包括噻唑，三唑和噻二唑。实例包括苯并三唑，甲苯三唑，辛基三唑，癸基三唑，十二烷基三唑，2-二巯基苯并噻唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，2-二巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑，2-二巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑，2,5-二(烃硫基)-1,3,4-噻二唑，和2,5-二(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。其它合适的腐蚀抑制剂包括：醚胺；多乙氧基化化合物，例如乙氧基化胺，乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉。其它合适的腐蚀抑制剂包括链烯基琥珀酸，其中链烯基含有10或更多个碳原子，例如四丙烯基琥珀酸，十四碳烯基琥珀酸，十六碳烯基琥珀酸；分子量为600-3000的长链α,ω-二羧酸；和其它相似的材料。其它这种抑制剂的非限定性例子可以参见美国专利Nos.3,873,465,3,932,303,4,066,398,4,402,907,4,971,724,5,055,230,5,275,744,5,531,934,5,611,991,5,616,544,5,744,069,5,750,070,5,779,938，和5,785,896；腐蚀抑制剂(Corrosion Inhibitors)，C.C.Nathan编辑，NACE,1973；I.L.Rozenfeld,腐蚀抑制剂，McGraw-Hill,1981；金属手册(Metals Handbook),第9版，Vol.13—Corrosion,478497页；用于控制腐蚀的腐蚀抑制剂(Corrosion Inhibitors for CorrosionControl)，B.G.Clubley编辑,Royal Society of Chemistry,1990；腐蚀抑制剂，EuropeanFederation of Corrosion Publications Number 11,Institute of Materials,1994；腐蚀(Corrosion),第2卷—腐蚀控制,L.L.Sheir,R.A.Jarman，和G.T.Burstein编辑，Butterworth-Heinemann,1994,第17:10-17:39页；Y.I.Kuznetsov,金属腐蚀的有机抑制剂(Organic Inhibitors of Corrosion of Metals)，Plenum,1996；和在V.S.Sastri,腐蚀抑制剂:原理和应用(Corrosion Inhibitors:Principles and Applications)，Wiley,1998中。一种或多种腐蚀抑制剂在金属加工组合物中的存在量可以是0.0001-5重量％，例如0.0001-3重量％。

可包含在此组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合物烃骨架和具有官能团的那些，所述官能团能与要分散的粒子缔合。聚合物烃骨架可以具750-1500道尔顿的重均分子量。示例性的官能团包括胺、醇、酰胺和酯极性部分，其与聚合物骨架连接，通常经由桥连基团连接。分散剂的例子包括曼尼希分散剂，参见美国专利Nos.3,697,574和3,736,357；无灰琥珀酰亚胺分散剂，参见美国专利Nos.4,234,435和4,636,322；胺分散剂，参见美国专利Nos.3,219,666、3,565,804和5,633,326；Koch分散剂，参见美国专利Nos.5,936,041、5,643,859和5,627,259，和聚烯琥珀酰亚胺分散剂，参见美国专利Nos.5,851,965、5,853,434和5,792,729。一种或多种分散剂在金属加工组合物中的存在量可以是0.0001-10重量％，例如0.0005-2.5重量％。

在一个实施方案中，本文所述的金属加工组合物可以含有与本发明不同的至少一种额外摩擦改进剂。额外摩擦改进剂的存在量可以是金属-加工组合物的0-6重量％，或0.01-4重量％，或0.05-2重量％，或0.1-2重量％。

本文所用的与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，其中支化通常位于β-位。单支化烷基的例子包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料例如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，或其它油溶性钼配合物，例如855(可从R.T.Vanderbilt,Inc得到)或S-700或S-710(可从Adeka,Inc得到)。油溶性钼配合物帮助降低摩擦，但是可能不利于密封相容性。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是油溶性钼配合物。油溶性钼配合物可以包括二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，钼蓝氧化物配合物或其它油溶性钼配合物或其混合物。油溶性钼配合物可以是氧化钼和氢氧化钼的混合物，即所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物具有平均氧化态为5-6的钼，并且是MoO₂(OH)至MoO_2.5(OH)_0.5的混合物。油溶性物质的一个例子是钼蓝氧化物配合物，其商品名为MB或MBO(可从Lehmann和Voss GmbH得到)，油溶性钼配合物的存在量可以是金属加工组合物的0-5重量％，或0.1-5重量％或1-3重量％。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯，例如向日葵油或大豆油，或多元醇和脂族羧酸的单酯。

极压剂可以是含有硫和/或磷和/或氯的化合物。极压剂的例子包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑，氯化石蜡，过碱性磺酸盐，或其混合物。

噻二唑的例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键，从而形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。合适的噻二唑化合物的例子包括以下的至少一种二巯基噻二唑：2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。一般使用通常可得的材料，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，在烃基取代基上的碳原子数目包括1-30，2-25，4-20，6-16，或8-10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三或四硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少55重量％或至少60重量％的多硫化物分子是三或四硫化物的混合物。多硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可被硫化的油包括天然油或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，以及合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8-30或12-24个碳原子的那些。脂肪酸的例子包括油酸、亚油酸，亚麻酸和妥尔油。从混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如是从动物脂肪和植物油获得的，包括妥尔油、亚麻籽油、豆油、菜籽油和鱼油。

多硫化物包括从各种链烯衍生的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3-30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有3-16个或3-9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括从丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物衍生的烯烃。在一个实施方案中，多硫化物包含从上述烯烃通过公知方法聚合衍生的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲基酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化二环戊二烯，硫化萜烯，和硫化的第尔斯-阿尔德加合物。

氯化链烷烃可以包括长链氯化链烷烃(C₂₀₊)和中链氯化链烷烃(C₁₄-C₁₇)。实例包括Choroflo、Paroil和Chlorowax产品，来自Dover Chemical。

过碱性磺酸盐如上文所述。过碱性磺酸盐的例子包括5283C、5318A、5347LC和5358。极压剂的存在量可以是金属加工组合物的0-25重量％，1.0-15.0重量％，或2.0-10.0重量％。

金属加工流体可以具有下表所示的组成：

金属加工组合物的具体例子包括下表所示的那些：

为了证明在金属加工流体中的抗磨性能，其相对于参比标准通过四球法评价磨损(ASTM 4172)和通过Microtap评价摩擦。可以按照ASTM D665检测以确定防腐蚀性能。可以按照ATSM 2272检测以确定氧化稳定性。

轧机油(rolling oil)可以相对于参比标准通过四球法评价磨损(ASTM 4172)和通过Mini-Traction仪器评价摩擦。ASTM D665可以用于检测防腐蚀性能。ASTM D943可用于相对于合适参比样品检测氧化稳定性。

润滑脂

在一个实施方案中，所述润滑剂可以用于润滑脂中。润滑脂可以具有组合物，其包含具有润滑粘度的油、润滑脂增稠剂和0.001-15重量％的本文所述的磷-胺盐。在其它实施方案中，磷-胺盐在润滑剂中的存在量可以是0.01-5重量％或0.002-2重量％，基于润滑剂组合物的总重量计。

在一个实施方案中，润滑脂也可以是磺酸盐润滑脂。这种润滑脂是本领域公知的。在另一个实施方案中，磺酸盐润滑脂可以是如下制备的磺酸钙润滑脂：使中性磺酸钙进行过碱化以形成无定形碳酸钙，然后将其转化成方解石或六方碳钙石或其混合物。

润滑脂增稠剂可以是本领域公知的任何润滑脂增稠剂。合适的润滑脂增稠剂包括但不限于：羧酸的金属盐，金属皂润滑脂增稠剂，混合的碱金属皂，复合皂，非皂类的润滑脂增稠剂，这种酸官能化油的金属盐，聚脲和二脲润滑脂增稠剂，或磺酸钙润滑脂增稠剂。其它合适的润滑脂增稠剂包括：聚合物增稠剂，例如聚四氟乙烯、聚苯乙烯和烯烃聚合物。也可以使用无机润滑脂增稠剂。示例性的无机增稠剂包括粘土，有机粘土，硅石，碳酸钙，炭黑，颜料或铜酞菁。其它增稠剂包括脲衍生物，例如聚脲或二脲。润滑脂的具体例子包括下表所列的那些：

*润滑脂添加剂包是作为润滑脂组合物的2-5重量％处理。

润滑脂增稠剂可以包括一种或多种羧酸的金属盐，这是润滑脂配制领域公知的。金属通常是碱金属、碱土金属、铝或其混合物。合适的金属的例子包括锂、钾、钠、钙、镁、钡、钛、铝和其混合物。金属可以包括锂、钙、铝或其混合物(通常是锂)。

用于增稠剂中的羧酸通常是脂肪酸，包括单羟基羧酸、二羟基羧酸、多羟基羧酸或其混合物。羧酸可以具有4-30、8-27、19-24或10-20个碳原子，并包括它们的衍生物，例如酯、半酯、盐、酸酐或其混合物。特别有用的羟基取代的脂肪酸是羟基硬脂酸，其中一个或多个羟基通常是在烷基上的10-、11-、12-、13-或14-位。合适的例子可以包括10-羟基硬脂酸，11-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸，13-羟基硬脂酸，14-羟基硬脂酸和其混合物。在一个实施方案中，羟基取代的脂肪酸是12-羟基硬脂酸。其它合适的脂肪酸的例子包括癸酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，山嵛酸和其混合物。

在一个实施方案中，羧酸增稠剂是由二羧酸、多羧酸或其混合物提供的。合适的实例包括己烷二酸(己二酸)，异辛二酸，辛二酸，壬烷二酸(壬二酸)，癸烷二酸(癸二酸)，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸和其混合物。二羧酸和多羧酸倾向于比单羧酸更贵，所以使用混合物的大多数工业方法通常使用二羧酸和/或多羧酸与单羧酸之间的摩尔比是1:10，1:5，1:4，1:3，1:2。实际使用的酸比例取决于用于实际应用的润滑脂的所需性能。在一个实施方案中，二羧酸增稠剂是壬烷二酸(壬二酸)，或癸烷二酸(癸二酸)，或其混合物。

润滑脂增稠剂可以包括简单的金属皂润滑脂增稠剂，混合的碱金属皂，复合皂，非皂的润滑脂增稠剂，这种酸官能化油的金属盐，聚脲和二脲润滑脂增稠剂，磺酸钙润滑脂增稠剂或其混合物。

润滑脂增稠剂也可以包括或与其它公知的聚合物增稠剂一起使用，其它聚合物增稠剂例如是聚四氟乙烯(通常称为PTFE)，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯聚合物，烯烃聚合物例如聚乙烯、聚丙烯，或烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，或其混合物。

在一个实施方案中，增稠剂也可以包括其它公知增稠剂或与其它公知增稠剂一起使用，例如无机粉末，包括粘土，有机粘土，膨润土，蒙脱石，发烟和酸改性的硅石，作为方解石的碳酸钙，炭黑，颜料，铜酞菁，或其混合物。

润滑脂也可以是磺酸盐润滑脂。关于磺酸盐润滑脂的细节可以参见美国专利5,308,514。磺酸钙润滑可以如下制备：使中性磺酸钙进行过度碱化，从而氢氧化钙被碳酸化以形成无定形碳酸钙，然后将其转化成方解石或六方碳钙石或其混合物，但通常是方解石。

润滑脂增稠剂可以是脲衍生物，例如聚脲或二脲。聚脲润滑脂可以包括三脲、四脲或高级同系物，或其混合物。脲衍生物可以包括脲-氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，二脲化合物，三脲化合物，四脲化合物，聚脲化合物，脲-氨基甲酸酯化合物，二氨基甲酸酯化合物和其混合物。脲衍生物可以例如是二脲化合物，例如脲-氨基甲酸酯化合物，二氨基甲酸酯化合物或其混合物。关于这种脲化合物的细节可以参见美国专利5,512,188，第2栏24行至第23栏36行。

在一个实施方案中，润滑脂增稠剂可以是聚脲或二脲。润滑脂增稠剂是锂皂或锂复合增稠剂。

润滑脂增稠剂在润滑脂组合物中的存在量包括占润滑脂组合物的1-50重量％，或1-30重量％。

润滑脂组合物包含如上文所述的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物可以通过将上述磷-胺盐加入具有润滑粘度的油、润滑脂增稠剂和任选地在其它性能添加剂存在下(如下文所述)制备。其它性能添加剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-10重量％，或0.01-5重量％，或0.1-3重量％。

润滑脂组合物任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括以下的至少一种：金属减活剂，粘度改进剂，清净剂，摩擦改进剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂，分散剂，分散剂粘度改进剂，极压剂，抗氧化剂，和其混合物。每种这些其它性能添加剂是如上文所述的。

在一个实施方案中，润滑脂组合物任选地还包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂化合物包括金属减活剂，清净剂，分散剂，抗磨剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂(通常是防锈剂)，或其混合物。通常，完全配制的润滑脂组合物将含有一种或多种这些性能添加剂。润滑脂组合物可以含有腐蚀抑制剂或抗氧化剂。

抗氧化剂包括二芳基胺，烷基化二芳基胺，位阻酚，二硫代氨基甲酸酯，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，羟基硫醚，或其混合物。在一个实施方案中，润滑脂组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-15重量％，或0.1-10重量％，或0.5-5重量％，或0.5-3重量％，或0.3-1.5重量％。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)，烷基化二苯基胺，或烷基化苯基萘基胺，或其混合物。烷基化二苯基胺可以包括二壬基化二苯基胺，壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基化二苯基胺，或二癸基化二苯基胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基-、二-辛基-、壬基-、二-壬基-、癸基-或二癸基-苯基萘基胺。

位阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以还被烃基取代(通常是直链或支化烷基)和/或经由桥连基团与第二个芳族基团连接。桥连原子可以是碳或硫。合适的位阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧化剂可以是酯，和可以包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。关于含酯的位阻酚抗氧化剂的细节可以参见美国专利6,559,105。

二硫代氨基甲酸盐抗氧化剂可以是含金属例如钼或锌的二硫代氨基甲酸盐，或其可以是“无灰的”。无灰表示不含金属的二硫代氨基甲酸盐，并且连接基团通常是亚甲基。

1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉可以作为单独的分子存在，或作为至多5个重复单元低聚，并在商业上称为“树脂D”，可从许多供应商获得。

在一个实施方案中，润滑脂组合物还包括粘度改进剂。粘度改进剂是本领域公知的，可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO2010/014655中所述的那些)，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。

一些聚合物也可以描述为分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)，这是因为它们显示分散剂性能。这种聚合物包括烯烃，例如已经通过与马来酸酐和胺反应被官能化的乙烯-丙烯共聚物。其它类型的可使用的聚合物是被胺官能化的聚甲基丙烯酸酯(这种也可以通过将含氮的共聚单体引入甲基丙烯酸酯的聚合中制得)。关于分散剂粘度改进剂的细节可以参见国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825。

粘度改进剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-15重量％，或0-10重量％，或0.05-5重量％，或0.2-2重量％。

润滑脂组合物可以还包含分散剂或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯，酰胺，或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可以作为单种分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以是两种或三种不同分散剂的混合物，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的一个例子是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常用于衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000或550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备可以例如参见美国专利3,172,892,3,219,666,3,316,177,3,340,281,3,351,552,3,381,022,3,433,744,3,444,170,3,467,668,3,501,405,3,542,680,3,576,743,3,632,511,4,234,435,Re 26,433，和6,165,235,7,238,650和EP专利申请0 355 895 A。

分散剂也可以按照常规方法通过与任何试剂反应进行后处理。这些试剂例如是硼化合物(例如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，例如邻苯二甲酸，被烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物，和磷化合物。在一个实施方案中，经后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。

在一个实施方案中，本发明提供润滑脂组合物，其还包含含金属的过碱性清净剂。含金属的过碱性清净剂可以是含钙或镁的过碱性清净剂。

含金属的过碱性清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，以及它们的混合物，或它们的硼酸化等价物。含过碱性金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，和其混合物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂例如硼酸硼酸化，例如硼酸化过碱性磺酸钙或磺酸镁清净剂，或其混合物。

含金属的过碱性清净剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-2重量％，或0.05-1.5重量％，或0.1-1重量％。

润滑脂组合物可以还包括上述分散剂，或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。

在一个实施方案中，本发明提供润滑脂组合物，其还含有含金属的清净剂。含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。含金属的清净剂也可以是过碱性清净剂，其总碱值是30-500mg KOH/g当量。

含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，以及它们的混合物，或它们的硼酸化等价物。含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，和其混合物。此清净剂可以用硼酸化剂例如硼酸硼酸化，例如硼酸化过碱性磺酸钙或磺酸镁清净剂，或其混合物。清净剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-6重量％，或0.01-4重量％，或0.05-2重量％，或0.1-2重量％。

在一个实施方案中，这里所述的润滑脂可以含有与本发明的盐不同的至少一种额外摩擦改进剂。额外摩擦改进剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-6重量％，或0.01-4重量％，或0.05-2重量％，或0.1-2重量％。

本文所用的与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，其中支化通常位于β-位。单支化烷基的例子包括2-乙基己基，2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，硫化二烷基二硫代磷酸钼，硫化二硫代氨基甲酸钼，或其它油溶性钼配合物，例如855(可从R.T.Vanderbilt,Inc得到)或S-700或S-710(可从Adeka,Inc得到)。油溶性钼配合物帮助降低摩擦，但是可能不利于密封相容性。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是油溶性钼配合物。油溶性钼配合物可以包括硫化二硫代氨基甲酸钼，硫化二硫代磷酸钼，钼蓝氧化物配合物或其它油溶性钼配合物或其混合物。油溶性钼配合物可以是氧化钼和氢氧化钼的混合物，即所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物具有平均氧化态为5-6的钼，并且是MoO₂(OH)至MoO_2.5(OH)_0.5的混合物。油溶性物质的一个例子是钼蓝氧化物配合物，其商品名为MB或MBO(可从Lehmann和Voss GmbH得到)，油溶性钼配合物的存在量可以是润滑脂组合物的0-5重量％，或0.1-5重量％或1-3重量％。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯，例如向日葵油或大豆油，或多元醇和脂族羧酸的单酯。

润滑脂组合物任选地还包含上述的至少一种抗磨剂(与本发明的盐不同)。合适的抗磨剂的例子包括钛化合物，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(例如二丁基或二油基亚磷酸酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸基的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶合的硫代氨基甲酸酯，二(S-烷基二氨基甲酰基)二硫化物，和油溶性磷胺盐。在一个实施方案中，润滑脂组合物可以还包括金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)。抗磨剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-5重量％，或0.1-5重量％或1-3重量％。

极压剂可以是含有硫和/或磷的化合物。极压剂的例子包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑，或其混合物。

噻二唑的例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键，从而形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。合适的噻二唑化合物的例子包括以下的至少一种二巯基噻二唑：2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。一般使用通常可得的材料，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，在烃基取代基上的碳原子数目包括1-30，2-25，4-20，6-16，或8-10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三或四硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少55重量％或至少60重量％的多硫化物分子是三或四硫化物的混合物。

多硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可被硫化的油包括天然油或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，以及合成的不饱和酯或甘油酯，以及合成抹香鲸油。

脂肪酸包括含有8-30或12-24个碳原子的那些。脂肪酸的例子包括油酸、亚油酸，亚麻酸和妥尔油。从混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如是从动物脂肪和植物油获得的，包括妥尔油、亚麻籽油、豆油、菜籽油和鱼油。

多硫化物包括从各种链烯衍生的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3-30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有3-16个或3-9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括从丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物衍生的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含从上述烯烃通过公知方法聚合衍生的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲基酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化二环戊二烯，硫化萜烯，和硫化第尔斯-阿尔德加合物。

极压剂的存在量可以是润滑脂组合物的0-5重量％，0.01-4重量％，0.01-3.5重量％，0.05-3重量％，和0.1-1.5重量％，或0.2-1重量％。

颗粒或细碎形式的固体添加剂也可以按照0-20重量％的含量使用。这些包括石墨，二硫化钼，氧化锌，氮化硼，或聚四氟乙烯。也可以使用固体添加剂的混合物。

金属减活剂可以包含以下的一种或多种衍生物：苯并三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并噻唑，2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑，2,5-二(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-二(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑，2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑或其混合物。金属减活剂也可以作为腐蚀抑制剂描述。

苯并三唑化合物可以包括在一个或多个以下环位置上带有烃基取代基的1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑。烃基可以含有1-30个碳原子，和在一个实施方案中含有1-15个碳原子，和在一个实施方案中含有1-7个碳原子。金属减活剂可以包含5-甲基苯并三唑。

金属减活剂在润滑脂组合物中的浓度可以是至多5重量％，或0.0002-2重量％，或0.001-1重量％。

防锈剂可包含以下一种或多种：金属磺酸盐，例如磺酸钙或磺酸镁，羧酸的胺盐，例如辛基胺辛酸盐，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多胺例如多亚烷基多胺例如三亚乙基四胺形成的缩合产物，或链烯基琥珀酸与醇例如聚二醇形成的半酯，其中链烯基含8-24个碳原子。

防锈剂在润滑脂组合物中的浓度可以是至多4重量％，和在一个实施方案中是0.02-2重量％，和在一个实施方案中是0.05-1重量％。

润滑脂组合物可以包含：

(a)0.001-10重量％的磷-胺盐；

(b)1-20重量％的润滑脂增稠剂；

(c)0-5重量％的极压剂；

(d)0-10重量％的其它性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物可以包含：

(a)0.002-5.0重量％的磷-胺盐；

(b)1-20重量％的润滑脂增稠剂；

(c)0.2-1重量％的极压剂；

(d)0.1-10重量％的其它性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物也可以是：

*润滑脂添加剂包是按照润滑脂组合物的2-5重量％处理。

为了证明润滑脂组合物中的改进的性能，该组合物可以相对于参比标准按照以下方法评价：ASTM D4172-94(2010)：用于润滑液的抗磨损特征的标准试验方法(四球法)；ASTM D4170-10:用于润滑脂的抗摩擦腐蚀的标准试验方法；ASTM D5969-11e:用于检测润滑脂在稀合成海水环境中的抗腐蚀性能的标准试验方法；以及ASTM D6138-13:用于检测润滑脂在动态湿环境中的抗腐蚀性能的标准试验方法(Emcor试验)。

液压油、涡轮机油或循环油

在一个实施方案中，润滑剂组合物含有0.001-5重量％或0.002-3重量％或0.005-1重量％的上述磷-胺盐。

润滑剂组合物也可以含有一种或多种额外添加剂。在一些实施方案中，额外添加剂可以包括：与组分b)不同的抗氧化剂；与组分c)不同的抗磨剂；腐蚀抑制剂，防锈剂，消泡剂，分散剂，破乳剂，金属减活剂，摩擦改进剂，清净剂，乳化剂，极压剂，倾点下降剂，粘度改进剂，或它们的任何组合。

润滑剂可以还包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂的存在量可以是润滑剂的0-4.0重量％，或0.02-3.0重量％，或0.03-1.5重量％。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)，烷基化二苯基胺，或烷基化苯基萘基胺，或其混合物。烷基化二苯基胺可以包括二壬基化二苯基胺，壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基化二苯基胺，二癸基化二苯基胺，癸基二苯基胺，苄基二苯基胺和其混合物。在一个实施方案中，二苯基胺可以包括壬基二苯基胺，二壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基二苯基胺，或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯基胺可以包括壬基二苯基胺，或二壬基二苯基胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基-、二辛基-、壬基-、二壬基-、癸基-或二癸基-苯基萘基胺。在一个实施方案中，二苯基胺被苯乙烯和2-甲基-2-丙烯烷基化。

位阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以还被烃基取代(通常是直链或支化烷基)和/或经由桥连基团与第二个芳族基团连接。合适的位阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧化剂可以是酯，和可以包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。关于合适的含酯的位阻酚抗氧化剂的细节可以参见美国专利6,559,105。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的例子包括例如以下商品名销售的材料：Molyvan A,855，和来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.，和Adeka Sakura-Lube^TMS-100,S-165,S-600和525，或其混合物。可以用作抗氧化剂或抗磨剂的二硫代氨基甲酸盐的一个例子是来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的7723。

抗氧化剂可以包括由下式表示的被取代的烃基单硫化物：

其中R⁶可以是饱和或不饱和的支化或直链的具有8-20个碳原子的烷基；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地是氢或含有1-3个碳原子的烷基。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟基乙基硫化物，1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇，或其组合。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物是1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇。

润滑剂组合物也可以包括分散剂或其混合物。合适的分散剂包括:(i)聚醚胺；(ii)硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iii)非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和烃基取代的酚的曼尼希反应产物；或任何其组合。在一些实施方案中，分散剂的存在量可以是整个组合物的0-1.5重量％，或0.01-1重量％，或0.05-0.5重量％。

可包含在此组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合物烃骨架和具有官能团的那些，所述官能团能与要分散的粒子缔合。聚合物烃骨架可以具750-1500道尔顿的重均分子量。示例性的官能团包括胺、醇、酰胺和酯极性部分，其与聚合物骨架连接，通常经由桥连基团连接。分散剂的例子包括曼尼希分散剂，参见美国专利Nos.3,697,574和3,736,357；无灰琥珀酰亚胺分散剂，参见美国专利Nos.4,234,435和4,636,322；胺分散剂，参见美国专利Nos.3,219,666、3,565,804和5,633,326；Koch分散剂，参见美国专利Nos.5,936,041、5,643,859和5,627,259，和聚烯琥珀酰亚胺分散剂，参见美国专利Nos.5,851,965、5,853,434和5,792,729。

消泡剂也称为抑泡剂，是本领域公知的，并包括有机硅氧烷和非硅型的消泡剂。有机硅氧烷的例子包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅型的例子的消泡剂包括：丙烯酸乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚醚，聚丙烯酸酯，和其混合物。在一些实施方案中，消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂在该组合物中的存在量可以是从0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％，或甚至0.001-0.003重量％。

破乳剂是本领域公知的，并包括以下物质的衍生物：环氧丙烷，环氧乙烷,聚氧亚烷基醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷反应的二胺或多胺，或其混合物。破乳剂的例子包括聚乙二醇，聚氧乙烯，聚氧丙烯，(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物，和其混合物。在一些实施方案中，破乳剂是聚醚。破乳剂在该组合物中的存在量可以是0.002-0.012重量％。

倾点下降剂是本领域公知的，并包括马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；乙烯基羧酸酯聚合物；以及富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物的三元共聚物。

润滑剂组合物也可以包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐，二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，烃基芳基磺酸的烃基胺盐，脂肪羧酸或其酯，含氮羧酸的酯，磺酸铵，咪唑啉，与醇或醚反应的烷基化琥珀酸衍生物，或其任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可以由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地是氢、烷基链或烃基，通常R²⁶和R²⁷中的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷含有4-30或8-25或10-20或13-19个碳原子。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地是氢，具有1-30或4-24或6-20或10-16个碳原子的支化烷基或直链烷基链。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地是氢，支化烷基或直链烷基链，或R²⁸、R²⁹和R³⁰中的至少一个或两个是氢。

适合作为R²⁸、R²⁹和R³⁰的烷基例如包括丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基,正己基，仲己基，正辛基，2-乙基,己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐是C₁₄-C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

防锈剂可以包括二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，例如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。它们可以是庚基或辛基或壬基-二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可以包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的例子包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸的酯的一个例子包括油基肌氨酸。

防锈剂的存在量可以是润滑油组合物的0.02-0.2重量％，0.03-0.15重量％，0.04-0.12重量％，或0.05-0.1重量％。防锈剂可以单独使用或作为混合物使用。

润滑剂可以含有金属减活剂，或其混合物。金属减活剂可以选自以下的衍生物：苯并三唑(通常是甲苯三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇,二巯基噻二唑的衍生物，辛基胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸例如油酸与多胺形成的缩合产物。金属减活剂也可以作为腐蚀抑制剂描述。

金属减活剂的存在量可以是润滑油组合物的0.001-0.1重量％，0.01-0.04重量％或0.015-0.03重量％。金属减活剂在组合物中的存在量也可以是从0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％。金属减活剂可以单独使用或作为混合物使用。

在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物还包含含金属的清净剂。含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。含金属的清净剂也可以是过碱性清净剂，其具有总碱值是30-500mg KOH/g当量。

含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，以及它们的混合物，或它们的硼酸化等价物。含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，和其混合物。此清净剂可以用硼酸化剂例如硼酸硼酸化，例如硼酸化过碱性磺酸钙或磺酸镁清净剂，或其混合物。清净剂的存在量可以是液压组合物的0-5重量％，或0.001-1.5重量％，或0.005-1重量％，或0.01-0.5重量％。

极压剂可以是含有硫和/或磷的化合物。极压剂的例子包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑，或其混合物。

噻二唑的例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键，从而形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。合适的噻二唑化合物的例子包括以下至少一种二巯基噻二唑：2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。一般使用通常可得的材料，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或被烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，在烃基取代基上的碳原子数目包括1-30，2-25，4-20，6-16，或8-10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

多硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可被硫化的油包括天然油或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，以及合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8-30或12-24个碳原子的那些。脂肪酸的例子包括油酸、亚油酸，亚麻酸和妥尔油。从混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如是从动物脂肪和植物油获得的，包括妥尔油、亚麻籽油、豆油、菜籽油和鱼油。

多硫化物包括从各种链烯衍生的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3-30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有3-16个或3-9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括从丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物衍生的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含从上述烯烃通过公知方法聚合衍生的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲基酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化二环戊二烯，硫化萜烯，和硫化第尔斯-阿尔德加合物。

极压剂的存在量可以是液压组合物的0-3重量％，0.005-2重量％，或0.01-1.0重量％。

润滑剂可以还包含粘度改进剂，或其混合物。

适用于本发明的粘度改进剂(通常称为粘度指数改进剂)包括聚合物材料，包括苯乙烯-丁二烯橡胶，烯烃共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化异戊二烯聚合物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯，氢化链烯基芳基共轭二烯共聚物，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。在一些实施方案中，粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃共聚物或其混合物。粘度改进剂的存在量可以是润滑剂的0-10重量％，0.5-8重量％，或1-6重量％。

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂可以含有与本发明的盐不同的至少一种额外摩擦改进剂。额外摩擦改进剂的存在量可以是液压组合物的0-3重量％，或0.02-2重量％，或0.05-1重量％。

本文所用的与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，其中支化通常位于β-位。单支化烷基的例子包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含额外抗磨剂。通常，额外抗磨剂可以是磷抗磨剂(与本发明的盐不同)，或其混合物。额外抗磨剂的存在量可以是润滑剂的0-5重量％，0.001-2重量％，或0.1-1.0重量％。

磷抗磨剂可以包括磷胺盐或其混合物。磷胺盐包括磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸酯；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二或三酯及其胺盐；磷酰化羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二或三酯及其胺盐；和它们的混合物。磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括偏胺盐-偏金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物还包括在分子中的硫原子。

抗磨剂的例子可以包括非离子磷化合物(通常是具有+3或+5氧化态的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即不含金属(在与其它组分混合之前)。

适合用作胺盐的胺包括伯胺，仲胺，叔胺，和其混合物。胺包括具有至少一个烃基的胺，或在某些实施方案中具有两个或三个烃基。烃基可以含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中含有8-26或10-20或13-19个碳原子。

伯胺包括乙基胺，丙基胺，丁基胺，2-乙基己基胺，辛基胺，和十二烷基胺，以及脂肪胺例如正辛基胺，正癸基胺，正十二烷基胺，正十四烷基胺，正十六烷基胺，正十八烷基胺和油基胺。其它有用的脂肪胺包括市售的脂肪胺，例如胺(可从AkzoChemicals,Chicago,Illinois得到)，例如Armeen C,Armeen O,Armeen OL,Armeen T,Armeen HT,Armeen S和Armeen SD,其中字母表示脂肪基团，例如椰油基、油基、牛油或硬脂基。

合适的仲胺的例子包括二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二庚基胺，甲基乙基胺，乙基丁基胺和乙基戊基胺.仲胺可以是环状胺，例如哌啶、哌嗪和吗啉。

胺也可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以是含有2-30或6-26或8-24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，例如叔丁基胺，叔己基胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛基胺，叔癸基胺，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺，和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷酸胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，胺的有用混合物是"81R"和"JMT"。81R和JMT(都由Rohm&Haas生产和销售)各自是C11-C14叔烷基伯胺的混合物和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括不含硫的含磷化合物的胺盐，其是通过或可通过以下方法获得：胺与(i)羟基取代的磷酸二酯或(ii)磷酰化羟基取代的磷酸二或三酯反应。关于这种化合物的细节可以参见美国专利8,361,941。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14-C18烷基化磷酸与Primene81R^TM(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R^TM是C11-C14叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的例子包括异丙基-、甲基戊基-(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基-、庚基-、辛基-或壬基-二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene81R^TM得到的反应产物，和其混合物。

在一个实施方案中，二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。此反应产物进一步与磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，氧化丁烯，氧化辛烯，氧化十二碳烯，和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，环氧化物可以是环氧丙烷。二醇可以是具有1-12或2-6或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂以及它们的反应方法可以参见美国专利3,197,405和3,544,465。所得的酸可以然后与胺成盐。合适的二硫代磷酸的一个例子是如下制备的：在58℃下在45分钟内将五氧化二磷(约64克)加入514克的羟基丙基O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸酸酯(通过二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔的环氧丙烷在25℃下反应制得)。混合物可以在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量％的磷、15.2重量％的硫，并且酸值为87(溴酚蓝)。

在一个实施方案中，抗磨添加剂可以包括二烷基二硫代磷酸锌，在其它实施方案中，本发明组合物基本上不含或甚至完全不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，本发明提供组合物，其包含在美国专利4,758,362第2栏35行至第6栏11行中定义的二硫代氨基甲酸盐抗磨剂。若存在的话，二硫代氨基甲酸盐抗磨剂的存在量可以是整个组合物的从0.25重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至0.5重量％到0.75重量％、0.7重量％、0.6重量％或甚至0.55重量％。

液压润滑剂可以包含：

0.01-3重量％的磷-胺盐，

0.0001-0.15重量％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-二(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物，

具有润滑粘度的油，

0.02-3重量％的抗氧化剂，其选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物，

0.005-1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001-1.5重量％的中性或略微过碱性萘磺酸钙(通常是中性或略微过碱性的二壬基萘磺酸钙盐)，和

0.001-2重量％或0.01-1重量％的抗磨剂(与本发明的质子盐不同)，其选自二烷基二硫代磷酸锌，二烷基磷酸锌，磷酸或酯的胺盐，或其混合物。

液压润滑剂也可以包含下表中定义的配料：

液压润滑剂的具体例子包括下表中所列的那些：

每种润滑剂的抗磨性能可以根据用于检测石油液压流体在高压恒定体积叶轮泵中的磨损特性的ASTM D6973-08e1标准试验方法评价。抗磨性能也可以采用标准FalexBlock-on-Ring磨损和摩擦试验仪器评价。在该试验中，修改标准试验台以接受一块实际的35VQ泵叶片。叶片与标准Falex环接触，其中载荷被施加到固定的叶片上，并且环旋转。筛选实验在相似的载荷、滑行速度和油温条件下运行，如标准35VQ泵实验中所示。在实验之前和之后检测实验叶片和环的质量。性能通过所检测的质量损失总量来判断。

制冷剂润滑剂

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂可以是制冷润滑剂或气体压缩器润滑剂。工作流体可以包括含以下组分的润滑剂：(i)一种或多种酯基础油、(ii)一种或多种矿物油基础油、(iii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油、(iii)一种或多种烷基苯基础油、(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油、(iv)一种或多种烷基化的萘基础油、(v)一种或多种聚乙烯醚基础油，或它们的任何组合，从而形成具有润滑粘度的油；以及0.001-15重量％的上述磷-胺盐。润滑剂可以是在用于制冷或气体压缩的压缩器中的工作流体。在一个实施方案中，工作流体可以用于低全球变暖潜力值(低GWP)制冷剂系统。此工作流体可以包括由以下组成的润滑剂：酯基础油、矿物油基础油、聚α-烯烃基础油、聚亚烷基二醇基础油或聚乙烯醚基础油，它们单独或组合以形成具有润滑粘度的油；和0.001-15重量％的磷-胺盐，和制冷剂或待压缩的气体。

基于酯的油包括从一种或多种支化或直链C4-C13羧酸形成的酯。所述酯是通常从上述支化羧酸和一种或多种多元醇反应获得。

在一些实施方案中，支化羧酸含有至少5个碳原子。在一些实施方案中，支化羧酸含有4-9个碳原子。在一些实施方案中，用于制备所述酯的多元醇包括新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备所述酯的多元醇包括新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇，或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇。在一些实施方案中，用于制备所述酯的多元醇包括季戊四醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括二季戊四醇。

在一些实施方案中，酯是衍生自以下物质：(i)酸，包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合；和(ii)多元醇，包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或其任何组合。

润滑剂可具有提供具有优良混溶性和可接受的粘度的工作流体的能力。

“可接受的粘度”表示基于酯的润滑剂和/或工作流体具有大于4cSt的粘度(根据ASTM D445在40℃检测)。在一些实施方案中，基于酯的润滑剂和/或工作流体具有在40℃下的粘度是从5或32至320、220、120或甚至68cSt。

如上所述，“低GWP”表示工作流体具有不大于1000的GWP值(按照Intergovernmental Panel on Climate Change’s 2001Third Assessment Report计算)，或该值小于1000，小于500，小于150，小于100，或甚至小于75。在一些实施方案中，该GWP值是关于整个工作流体的。在其它实施方案中，该GWP值是关于在工作流体中存在的制冷剂，其中所得的工作流体可以称为低GWP工作流体。

“优良混溶性”表示制冷剂或被压缩的气体和润滑剂是混溶的，至少在制冷或气体压缩系统的操作期间在操作条件下将看到所述工作流体。在一些实施方案中，优良混溶性可以表示工作流体(和/或制冷剂和润滑剂的组合)在低达0℃或甚至-25℃，或甚至在一些实施方案中在低达-50℃或甚至-60℃温度下除目测混浊之外不显示任何混溶性差的迹象。

在一些实施方案中，所述工作流体可以还包含一种或多种的额外润滑剂组分。这些额外润滑剂组分可以包括：(i)一种或多种直链羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油，(iii)一种或多种烷基苯基础油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油，(iv)一种或多种烷基化的萘基础油，或(v)其任何组合。

可用于所述工作流体中的额外润滑剂包括特定的硅氧烷油和矿物油。

可商购的矿物油包括来自Sonneborn的LP 250,各自来自Sonneborn的3GS、1GS、4GS和5GS，和来自Calumet的Calumet R015和RO30。可商购的烷基苯润滑剂包括来自Shrieve Chemical的150和300。可商购的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可作为2917和2370得到。其它有用的酯包括磷酸酯，二元酸酯，和含氟酯。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。

在一些实施方案中，所述工作流体还包括一种或多种直链羧酸的一种或多种酯。

工作流体也可以包括一种或多种制冷剂。用于此实施方案中的合适的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22,R-134a,R-125,R-143a，或其任何组合。在一些实施方案中，至少一种制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，在工作流体中存在的所有制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32,R-290,R-1234yf,R-1234ze(E),R-744,R-152a,R-600,R-600a或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32,R-290,R-1234yf,R-1234ze(E)或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32。在一些实施方案中，制冷剂包括R-290。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234yf。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234ze(E)。在一些实施方案中，制冷剂包括R-744。在一些实施方案中，制冷剂包括R-152a。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600a。

在一些实施方案中，制冷剂包括R-32,R-600a,R-290,DR-5,DR-7,DR-3,DR-2,R-1234yf,R-1234ze(E),XP-10,HCFC-123,L-41A,L-41B,N-12A,N-12B,L-40,L-20,N-20,N-40A,N-40B,ARM-30A,ARM-21A,ARM-32A,ARM-41A,ARM-42A,ARM-70A,AC-5,AC-5X,HPR1D,LTR4X,LTR6A,D2Y-60,D4Y,D2Y-65,R-744,R-1270，或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32,R-600a,R-290,DR-5,DR-7,DR-3,DR-2,R-1234yf,R-1234ze(E),XP-10,HCFC-123,L-41A,L-41B,N-12A,N-12B,L-40,L-20,N-20,N-40A,N-40B,ARM-30A,ARM-21A,ARM-32A,ARM-41A,ARM-42A,ARM-70A,AC-5,AC-5X,HPR1D,LTR4X,LTR6A,D2Y-60,D4Y,D2Y-65,R-1270，或其任何组合。

需要注意的是，所述工作流体可以在一些实施方案中也包括一种或多种非低GWP制冷剂，其与低GWP制冷剂混合，得到低GWP工作流体。用于此实施方案中的合适的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22,R-134a,R-125,R-143a，或其任何组合。

所述工作流体,至少关于如何在使用它们的制冷系统的蒸发器中发现它们，可以是5-50重量％的润滑剂和95-50重量％的制冷剂。在一些实施方案中，工作流体是10-40重量％的润滑剂，或甚至10-30或10-20重量％的润滑剂。

所述工作流体，至少关于如何在使用它们的制冷系统的机油箱中发现它们，可以是1-50重量％或甚至5-50重量％的制冷剂，和99-50重量％或甚至95-50重量％的润滑剂。在一些实施方案中，工作流体是90-60重量％或甚至95-60重量％的润滑剂，或甚至90-70重量％或甚至95-70重量％或90-80重量％或甚至95-80重量％的润滑剂。

所述工作流体可以包括其它组分以用于改进或提高组合物的特定功能性，或在一些情况下降低组合物的成本。

所述工作流体可以还包括一种或多种性能添加剂。合适的性能添加剂的例子包括抗氧化剂，金属减活剂和/或钝化剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂，倾点下降剂,粘度改进剂，增粘剂，金属减活剂，极压添加剂，摩擦改进剂，润滑添加剂，抑泡剂,乳化剂,破乳剂，酸捕捉剂，或其混合物。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包括抗氧化剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包括金属减活剂,其中金属减活剂可以包括腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包括腐蚀抑制剂。在其它实施方案中，润滑剂组合物包括金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在其它实施方案中，润滑剂组合物包括抗氧化剂、金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在任何这些实施方案中，润滑剂组合物包括一种或多种额外性能添加剂。

抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)，丁基化羟基茴香醚(BHA)，苯基-a-萘基胺(PANA)，辛基化/丁基化二苯基胺，高分子量酚抗氧化剂，位阻双酚抗氧化剂，二-α-生育酚，二-叔丁基苯酚。其它有用的抗氧化剂可以参见美国专利No.6,534,454。

在一些实施方案中，抗氧化剂包括一种或多种以下物质：

(i)六亚甲基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号35074-77-2,来自BASF；

(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS登记号68411–46–1，来自BASF；

(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘基胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，来自BASF；

(iv)四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS登记号6683–19–8；

(v)硫代二亚乙基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号41484-35-9，其也在21C.F.R.§178.3570中作为硫代二亚乙基二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化-肉桂酸酯)列出；

(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；

(vii)丁基化羟基茴香醚(BHA)，

(viii)二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，来自BASF；和

(ix)苯丙酸，3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,硫代二-2,1-乙烷二基酯，来自BASF。

抗氧化剂在此组合物中的存在量可以是0.01-6.0％或0.02-1％。添加剂在此组合物中的存在量可以是1％、0.5％或更少。这些范围通常适用于在整个组合物中存在的所有抗氧化剂。但是，在一些实施方案中，这些范围也可以适用于单独的抗氧化剂。

金属减活剂包括金属减活剂和腐蚀抑制剂。

合适的金属减活剂包括三唑或取代的三唑。例如,可以使用甲苯基三唑或甲苯三唑。合适的金属减活剂的例子包括一种或多种以下物质：

(i)一种或多种甲苯三唑，例如N,N-二(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS登记号94270-86-70，由BASF以商品名Irgamet 39出售；

(ii)衍生自动物/植物来源的一种或多种脂肪酸，和/或这种脂肪酸的氢化形式，例如来自Akzo Novel Chemicals,Ltd的Neo-Fat^TM。

合适的腐蚀抑制剂包括一种或多种以下物质：

(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸，CAS登记号110–25–8；

(ii)磷酸，单-和二-辛基酯，与叔烷基和(C12-C14)伯胺反应，CAS登记号68187–67–7；

(iii)十二烷酸；

(iv)硫代磷酸三苯基酯，CAS登记号597–82–0；和

(v)磷酸，单-和二-己基酯，与四甲基壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。

在一个实施方案中，金属钝化剂包含腐蚀添加剂和金属减活剂。一种有用的添加剂是肌氨酸的N-酰基衍生物，例如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个例子是N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸。此衍生物可从BASF以商品名SARKOSYL^TMO得到。另一种添加剂是咪唑啉，例如可从BASF得到的Amine O^TM。

金属钝化剂在此组合物中的存在量可以是0.01-6.0％或0.02-0.1％。此添加剂在此组合物中的存在量可以是0.05％或更少。这些范围通常适用于在整个组合物中存在的所有金属钝化剂添加剂。但是，在一些实施方案中，这些范围也可以适用于单独的腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。上述范围也可以适用于在整个组合物中存在的所有腐蚀抑制剂、金属减活剂和抗氧化剂的总量。

这里所述的组合物也可以包括一种或多种额外性能添加剂。合适的添加剂包括抗磨剂、防锈剂/腐蚀抑制剂和/或金属减活剂(与上述那些不同)，倾点下降剂，粘度改进剂，增粘剂，极压(EP)添加剂，摩擦改进剂，消泡剂，乳化剂，和破乳剂。

为了帮助防止在金属表面上的磨损，本发明也可以使用额外的抗磨剂/EP添加剂和摩擦改进剂。抗磨剂、EP添加剂和摩擦改进剂可以从各种销售商和生产者得到。一些这些添加剂可以实施多于一种作用。一种可提供抗磨损、EP、减少摩擦和抗腐蚀作用的产品是磷胺盐例如Irgalube 349,其可从BASF获得。一种其它抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物例如硫代磷酸三苯基酯(TPPT),其可从BASF以商品名Irgalube TPPT获得。一种其它抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物例如磷酸三甲酚基酯(TCP)，其可从Chemtura以商品名Kronitex TCP获得。一种其它抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物例如叔丁基苯基磷酸酯，其可从ICL Industrial Products以商品名Syn-O-Ad 8478获得。抗磨损抑制剂、EP和摩擦改进剂通常是此组合物的0.1-4％，并可单独使用或组合使用。

在一些实施方案中，此组合物还包括选自以下的添加剂：粘度改进剂，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丁烯，聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，烯烃共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物的酯，氢化苯乙烯-二烯共聚物，氢化聚异戊二烯，烷基化聚苯乙烯，热解法二氧化硅，以及复合酯；和增粘剂，例如溶解在油中的天然橡胶。

粘度改进剂、增稠剂和/或增粘剂提供粘合性并改进润滑剂的粘度和粘度指数。一些应用和环境条件可能需要额外的发粘表面膜，其保护装置以防腐蚀和磨损。在此实施方案中，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂是润滑剂的1-20重量％。但是，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂可以是0.5-30重量％。这种材料例如是Functional V-584，其是天然橡胶粘度改进剂/增粘剂，可以从Functional Products,Inc.,Macedonia,Ohio得到。另一个例子是复合酯CG5000，其也是多功能产品，粘度改进剂、倾点下降剂和摩擦改进剂，来自Inolex ChemicalCo.Philadelphia,Pa。

也可以将其它油和/或组分按照0.1-75％或甚至0.1-50％或甚至0.1-30％加入组合物。这些油可以包括白矿脂油，合成酯(也参见美国专利No.6,534,454)，经严格加氢处理的石油润滑油(在工业上称为"II或III组的石油润滑油")，一种或多种直链羧酸的酯，聚α-烯烃(PAO)基础油，烷基苯基础油，聚亚烷基二醇(PAG)基础油，烷基化的萘基础油，或其任何组合。

润滑剂可以用于制冷系统中，其中制冷系统包括压缩器和工作流体，其中工作流体包括润滑剂和制冷剂。任何上述工作流体可以用于所述制冷系统中。

润滑剂也能允许提供一种操作制冷系统的方法。所述方法包括以下步骤：(I)向制冷系统供应包含润滑剂和制冷剂的工作流体。任何上述工作流体可以用于操作任何一种所述制冷系统的方法中。

因此，本发明的方法、系统和组合物可适用于宽范围的通用传热系统和特别是制冷系统中，例如空调(包括固定和移动空调系统)、制冷、热泵或气体压缩系统，例如工业气体或烃气体处理系统。压缩系统例如用于烃气体处理或工业气体处理系统中。这里使用的术语"制冷系统"通常表示使用制冷剂以提供冷却和/或加热的任何系统或设备，或这种系统或设备的任何部件或部分。这种制冷系统包括例如空调器、电冰箱、冷却器或热泵。

制冷剂润滑剂的磨损性能可以通过用于检测流体润滑剂的极压性能的ASTMD3233-93(2009)e1标准试验方法和Vee Block方法测定。

工业齿轮

本发明的润滑剂可以包括工业添加剂包，其也可以称为工业润滑剂添加剂包。换句话说，这些润滑剂被设计成工业润滑剂，或用于制造润滑剂的添加剂包。此润滑剂不涉及汽车齿轮润滑剂或其它润滑剂组合物。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包包含破乳剂、分散剂和金属减活剂。可以使用设计用于工业应用的常规添加剂包的任何组合。在本发明的一些实施方案中，若不是完全不含的话，所述添加剂包基本上不含这里所述的增容剂，或至少不含本发明所规定量的增容剂。

可存在于工业添加剂包中的添加剂包括消泡剂，破乳剂，倾点下降剂,抗氧化剂，分散剂，金属减活剂(例如铜减活剂)，抗磨剂，极压剂，粘度改进剂，或它们的一些混合物。添加剂各自的存在量可以是从50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm到5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1.5重量％，或是75ppm至0.5重量％，100ppm至0.4重量％，或150ppm至0.3重量％，其中重量％数值是相对于整个润滑剂组合物而言。在其它实施方案中，整个工业添加剂包的存在量可以是整个润滑剂组合物的1-20重量％或1-10重量％。但是需要说明的是，一些添加剂，包括粘度改进聚合物(其可以被视为基础流体的一部分)，可以在与基础流体分开考虑时按照较高的量存在，包括至多30重量％、40重量％或甚至50重量％。添加剂可以单独使用或作为混合物使用。

润滑剂也可以包括消泡剂。消泡剂可以包括有机硅氧烷和非硅型消泡剂。有机硅氧烷的例子包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅型消泡剂的例子包括聚醚、聚丙烯酸酯和其混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂在此组合物中的存在量可以是从0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％，或甚至0.001-0.003重量％。

润滑剂也可以包括破乳剂。破乳剂可包括以下物质的衍生物：环氧丙烷，环氧乙烷，聚氧亚烷基醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷或其混合物反应的二胺或多胺。破乳剂的例子包括聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和其混合物。破乳剂可以是聚醚。破乳剂在此组合物中的存在量可以是0.002-0.2重量％。

润滑剂可以包括倾点下降剂。倾点下降剂可以包括马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚和其混合物的三元共聚物。

润滑剂也可以包括防锈剂,其与一些上述添加剂不同。

润滑剂也可以包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐，二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，烃基芳基磺酸的烃基胺盐，脂肪羧酸或其酯，含氮羧酸的酯，磺酸铵，咪唑啉，或其任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可以由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地是氢、烷基链或烃基，通常R²⁶和R²⁷中的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷含有4-30或8-25或10-20或13-19个碳原子。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地是氢，具有1-30或4-24或6-20或10-16个碳原子的支化烷基或直链烷基链。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地是氢，支化烷基或直链烷基链，或R²⁸、R²⁹和R³⁰中的至少一个或两个是氢。

适合作为R²⁸、R²⁹和R³⁰的烷基例如包括丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基,正己基，仲己基，正辛基，2-乙基,己基,癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是C₁₄-C₁₈烷基化磷酸与Primene81R(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，后者可以是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

防锈剂可以包括二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，例如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。它们可以是庚基或辛基或壬基-二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可以包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的例子包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸的酯的一个例子包括油基肌氨酸。

润滑剂可含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可以选自以下的衍生物：苯并三唑(通常是甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇,二巯基噻二唑衍生物，辛基胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸例如油酸与多胺形成的缩合产物。金属减活剂也可以作为腐蚀抑制剂描述。金属减活剂的存在量可以是润滑油组合物的0.001-0.5重量％、0.01-0.04重量％或0.015-0.03重量％。金属减活剂在组合物中的存在量也可以是从0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％。金属减活剂可以单独使用或作为混合物使用。

润滑剂也可以包括抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂，包括(i)烷基化二苯基胺，和(ii)取代的烃基单硫化物。在一些实施方案中，烷基化二苯基胺包括二壬基化二苯基胺和二辛基化二苯基胺。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟基乙基硫化物，1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇，或其组合。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物可以是1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇。抗氧化剂包也可以包括位阻酚。用于位阻酚的合适烃基的例子包括2-乙基己基或正丁基酯，十二烷基或其混合物。亚甲基桥连的位阻酚的例子包括4,4′-亚甲基-二(6-叔丁基-邻-甲酚)，4,4′-亚甲基-二(2-叔戊基-邻-甲酚)，2,2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4′-亚甲基-二(2,6-二-叔丁基苯酚)或其混合物。

抗氧化剂在组合物中的存在量可以是0.01-6.0重量％或0.02-1重量％。添加剂在组合物中的存在量可以是1重量％、0.5重量％或更少。

润滑剂也可以包括含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。所谓的无灰分散剂是因为在提供它们时，它们不含金属，因此通常当被加入润滑剂中时不会对硫酸化灰分做出贡献。但是，一旦它们被加入包含含金属物质的润滑剂中，它们当然可能与环境中的金属互相作用。无灰分散剂的特征是与较高分子量的烃链连接的极性基团。这种材料的例子包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，和它们的硼酸化衍生物。

润滑剂也可以包括含硫的化合物。合适的含硫的化合物包括硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可以衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或一些其组合。在一些实例中，含硫的化合物是从任何上述天然油或合成油衍生的硫化烯烃，或甚至一些其组合。例如硫化烯烃可以衍生自植物油。硫化烯烃在润滑剂组合物中的存在量可以是0-5.0重量％或0.01-4.0重量％或0.1-3.0重量％。

润滑剂也可以包括含磷的化合物，例如脂肪亚磷酸酯。含磷的化合物可以包括烃基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烃基亚磷酸酯，它们的酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烃基亚磷酸酯。在一些实施方案中，烃基亚磷酸酯可以是烷基亚磷酸酯。烷基表示仅仅含有碳和氢原子的烷基，但是也考虑饱和或不饱和的烷基或其混合物。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烷基亚磷酸酯，其具有完全饱和的烷基。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烷基亚磷酸酯，其具有一些不饱和度的烷基，例如在碳原子之间具有双键。这种不饱和烷基也可以称为链烯基，但是包括在术语“烷基”的范围内，除非另有说明。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烷基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烷基亚磷酸酯，它们的酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷的化合物包括链烯基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括链烯基亚磷酸酯，它们的酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷的化合物包括链烯基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷的化合物包括二烷基氢亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物是基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，含磷化合物可以描述为脂肪亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个具有4或更多个、或者8或更多个、或者12或或更多个碳原子的烃基的那些。在烃基上的碳原子数目的典型范围包括8-30，或10-24，或12-22，或14-20，或16-18。亚磷酸酯可以是单烃基取代的亚磷酸酯，二-烃基取代的亚磷酸酯，或三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施方案中，亚磷酸酯可以不含硫，即亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有至少一个具有4或更多个碳原子的亚磷酸酯可以由下式表示：

其中R⁶、R⁷和R⁸中的至少一个可以是含至少4个碳原子的烃基，并且其它可以是氢或烃基。在一个实施方案中，R⁶、R⁷和R⁸都是烃基。烃基可以是烷基、环烷基、芳基、非环状的或其混合物。在具有所有三个R⁶、R⁷和R⁸的式中，此化合物可以是三烃基取代的亚磷酸酯，即R⁶、R⁷和R⁸都是烃基，和在一些实施方案中可以是烷基。

烷基可以是直链或支化的，通常是直链的，和是饱和或不饱和的，通常是饱和的。用于R⁶、R⁷和R⁸的烷基的例子包括辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，或其混合物。在一些实施方案中，整个润滑剂组合物的脂肪亚磷酸酯组分是基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，脂肪亚磷酸酯包含链烯基亚磷酸酯或其酯，例如二甲基氢亚磷酸酯的酯。二甲基氢亚磷酸酯可以被酯化，和在一些实施方案中被酯交换，通过与醇例如油基醇的反应进行。

润滑剂也可以包括一种或多种磷胺盐，但是其含量使得添加剂包或在其它实施方案中所得的工业润滑剂组合物含有不大于1.0重量％的这种材料，或甚至不大于0.75重量％或0.6重量％。在其它实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得的工业润滑剂组合物是基本上不含或甚至完全不含磷胺盐。

润滑剂也可以包括一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂，一种或多种防锈剂和/或腐蚀抑制剂，一种或多种消泡剂，一种或多种破乳剂，或其任何组合。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得的工业润滑剂组合物是基本上不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或这两者。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得的工业润滑剂组合物包含破乳剂、腐蚀抑制剂、摩擦改进剂或其中两种或更多种的组合。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂包括甲苯基三唑。在其它实施方案中，工业添加剂包或所得的工业润滑剂组合物包含一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯，一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或链烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，或其任何组合。

工业润滑剂添加剂包在整个工业润滑剂中的存在量可以是1-5重量％，或在其它实施方案中是从1重量％、1.5重量％或甚至2重量％到2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％。工业齿轮添加剂包可以按照上述相应重量百分比存在于工业齿轮浓缩润滑剂中，其中考虑的值不存在油(即，它们可以作为重量％值与实际存在的油的量一起处理)。

润滑剂也可以包括羟基羧酸的衍生物。合适的酸可以包括1-5或2个羧基或1-5或2个羟基。在一些实施方案中，摩擦改进剂可以衍生自下式表示的羟基羧酸：

其中:a和b可以独立地是1-5或1-2的整数；X可以是脂族或脂环族基团，或在碳链中含氧原子的脂族或脂环族基团，或上述类型的取代基团，所述基团含有至多6个碳原子和具有a+b个可连接的点位；每个Y可以独立地是–O–,>NH，或>NR³，或两个Y一起表示在两个羰基之间的酰亚胺结构R⁴-N<的氮；每个R³和R⁴可以独立地是氢或烃基，前提是R¹和R³中的至少一个可以是烃基；每个R²可以独立地是氢、烃基或酰基，前提是至少一个-OR²基团位于X内的碳原子上，该碳原子位于至少一个-C(O)-Y-R¹基团的α或β-位上，并且前提是至少在R²上是氢。羟基-羧酸与醇和/或胺经由缩合反应进行反应，形成羟基-羧酸的衍生物，其也可以称为摩擦改进剂添加剂。在一个实施方案中，用于制备羟基-羧酸衍生物的羟基-羧酸是由下式表示：

其中每个R⁵可以独立地是H或烃基，或其中多个R⁵基团一起形成环。在其中R⁵是H的实施方案中，缩合产物任选地进一步通过酰化或与硼化合物反应而被官能化。在其它实施方案中，摩擦改进剂是未硼酸化的。在任何一个上述实施方案中，羟基-羧酸可以是酒石酸、柠檬酸或其组合，和也可以是这些酸的活性等价物(包括酯、酰卤或酸酐)。

所得的摩擦改进剂可以包括酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦改进剂的胺可以具有式RR’NH，其中R和R’各自独立地表示H，具有1或8至30或150个碳原子的基于烃的基团，即具有1-150或8-30或1-30或8-150个原子。也可以使用胺，其具有的碳原子数目范围的下限是2、3、4、6、10或12个碳原子，上限是120、80、48、24、20、18或16个碳原子。在一个实施方案中，每个R和R’具有8或6至30或12个碳原子。在一个实施方案中，在R和R’中的碳原子总数是至少8。R和R’可以是直链或支化的。用于制备摩擦改进剂的醇相似地含有1或8至30或150个碳原子。也可以使用这样的醇，其具有的碳原子数目范围的下限是2、3、4、6、10或12个碳原子，上限是120、80、48、24、20、18或16个碳原子。在某些实施方案中，在醇衍生基团中的碳原子数目可以是8-24、10-18、12-16或13个碳原子。醇和胺可以是直链或支化的，如果是支化的，则支化可以出现在链中的任何位置，并且支化可以具有任何长度。在一些实施方案中，所用的醇和/或胺包括支化化合物，和在其它实施方案中，所用的醇和胺是至少50％、75％或甚至80％支化的。在其它实施方案中，醇是直链的。在一些实施方案中，醇和/或胺具有至少6个碳原子。因此，在某些实施方案中，产物是从具有至少6个碳原子的支化醇和/或胺、例如支化C_6-18或C_8-18醇或支化C_12-16醇制得的，其是单独的材料或是混合物。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷基醇，后者可以表示各种异构体的工业级混合物。而且，在某些实施方案中，产物是从具有至少6个碳原子的直链醇、例如直链C_6-18或C_8-18醇或直链C_12-16醇制得的，其是单独的材料或作为混合物。用于制备酒石酸酯、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是市售的类型(来自Sargent Welch)，并且其以一种或多种异构体形式存在，例如d-酒石酸，l-酒石酸，d,l-酒石酸或内消旋-酒石酸，这通常取决于来源(天然)或合成方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可以是从本领域技术人员公知的二酸的官能等价物制备，例如酯、酰氯或酸酐。

在一些实施方案中，添加剂包包含一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种分散剂，一种或多种抗磨和/或极压添加剂，一种或多种极压剂，一种或多种消泡剂，一种或多种清净剂，和任选地一些量的基础油或相似的溶剂作为稀释剂。

额外添加剂在整个工业齿轮润滑剂组合物中的存在量可以是0.1-30重量％，或从最小值为0.1重量％、1重量％或甚至2重量％到最大值为30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或甚至2重量％，或是0.1-30重量％、0.1-20重量％、1-20重量％、1-10重量％、1-5重量％，或甚至约2重量％。这些范围和限值可以适用于组合物中的每种额外添加剂，或适用于存在的全部额外添加剂。

工业齿轮润滑剂可以包含：

0.01-5重量％的磷-胺盐，

0.0001-0.15重量％的腐蚀抑制剂，其选自2,5-二(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，甲苯基三唑，或其混合物，

具有润滑粘度的油,

0.02-3重量％的抗氧化剂，其选自胺类或酚类抗氧化剂，或其混合物，

0.005-1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001-1.5重量％的中性或稍微过碱性萘磺酸钙(通常是中性或稍微过碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001-2重量％或0.01-1重量％的抗磨剂(与本发明的质子盐不同)，其选自二烷基二硫代磷酸锌，烷基二磷酸锌，磷酸或酯的胺盐，或其混合物。

工业齿轮润滑剂也可以包含下表所示的组合物：

工业齿轮润滑剂的具体例子包括下表所示的那些：

各种润滑剂的抗磨性能可以根据以下方法评价：用于检测润滑流体的极压性能的ASTM D2782-02(2008)标准试验方法(Timken方法)，用于检测润滑流体的极压性能的ASTMD2783-03(2009)标准试验方法(四球法)，用于检测润滑流体的的抗磨损特性的ASTMD4172-94(2010)标准试验方法(四球法)，和用于评价油的擦伤负载能力的ASTM D5182-97(2014)标准试验方法(FZG Visual方法)。

磷-胺盐也可以用作发动机润滑剂。发动机或发动机组件可以由包含铅或铜的合金制成。在一个实施方案中，发动机或发动机组件可以具有含铅的表面。发动机组件可以具有钢或铝的表面(通常是钢表面)。

铝表面可以衍生自铝合金，其可以是共晶或超共晶型铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸孔、气缸体或活塞环上。

内燃机可以具有或不具有废气循环系统。内燃机可以配备排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原的系统(SCR)。

在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重载柴油发动机)，汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，和在其它实施方案中是汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是重载柴油发动机。

内燃机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机，航空活塞发动机，低载荷柴油发动机，以及汽车和卡车发动机。

用于内燃机的润滑剂组合物可以适用于任何发动机润滑剂，与硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量无关。此润滑组合物可以具有至少一个以下特征：(i)硫含量是0.2重量％至0.4重量％或更少，(ii)磷含量是0.08-0.15重量％，和(iii)硫酸化灰分含量是0.5重量％至1.5重量％或更少。此润滑组合物也可以具有以下特征：(i)硫含量是0.5重量％或更少，(ii)磷含量是0.1重量％或更少，和(iii)硫酸化灰分含量是0.5重量％至1.5重量％或更少。在其它实施方案中，润滑组合物可以具有0.5-1.2重量％的硫酸化灰分含量。发动机润滑剂的具体例子包括下表所示的那些：

用于发动机润滑剂的添加剂也可以如上所述。合适的含硼化合物包括硼酸酯或硼酸酯醇。

硼酸酯可以通过硼化合物与选自以下的至少一种化合物反应制备：环氧基化合物，卤代醇化合物，表卤醇化合物，醇和其混合物。醇包括二醇、三醇或高级醇，在一个实施方案中的前提是羟基位于相邻的碳原子上，即邻位取代。

适用于制备硼酸酯的硼化合物包括选自以下的各种形式：硼酸(包括偏硼酸，HBO₂,正硼酸，H₃BO₃，和四硼酸，H₂B₄O₇)，氧化硼，三氧化硼，硼酸烷基酯。硼酸酯也可以从卤化硼制备。

在一个实施方案中，合适的硼酸酯化合物包括硼酸三乙基酯，硼酸三丙基酯，硼酸三异丙基酯，硼酸三丁基酯，硼酸三戊基酯，硼酸三己基酯，硼酸三环己基酯，硼酸三辛基酯，硼酸三异辛基酯，硼酸三癸基酯，三(C_8-10)硼酸酯，三(C_12-15硼酸酯)和硼酸油基酯，或其混合物。

在一个实施方案中，含硼化合物是硼酸化的甘油脂肪酸酯。硼酸化的甘油脂肪酸酯通过用硼酸对甘油脂肪酸酯进行硼酸化、且同时除去反应水来制备。在一个实施方案中，存在足量的硼以使得每个硼与在反应混合物中存在的1.5-2.5个羟基反应。

此反应可以在60-135℃的温度下在不存在或存在任何合适的有机溶剂的情况下进行，例如甲醇、苯、二甲苯、甲苯、中性油等。

甘油脂肪酸酯可以通过本领域公知的的各种方法制备。许多这些酯，例如甘油单油酸酯和甘油牛油酯，是在工业规模上制备的。用于本发明的酯是油溶性的，可以从C₈-C₂₂脂肪酸或其混合物制备，例如在天然产物中发现的那些。脂肪酸可以是饱和或不饱和的。来自天然来源的酸中发现的某些化合物可以包括十八碳三烯-4-酮酸，其含有一个酮基团。在一个实施方案中，C₈-C₂₂脂肪酸是具有式R¹⁰-COOH的那些，其中R¹⁰是烷基或链烯基。

在一个实施方案中，甘油脂肪酸酯是甘油的单酯，但是可以使用单酯和二酯的混合物。单酯和二酯的混合物可以含有至少40％的单酯。在一个实施方案中，甘油的单酯和二酯的混合物含有40-60重量％的单酯。例如，市售甘油单油酸酯含有45-55重量％单酯和55-45％二酯的混合物。

在一个实施方案中，脂肪酸包括油酸，硬脂酸，异硬脂酸，棕榈酸，肉豆蔻酸，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸，亚麻酸，桐酸，以及来自天然物质牛油、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油、牛蹄油等的酸。在一个实施方案中，脂肪酸是油酸。

含硼化合物可以按照足够的浓度用于润滑油组合物中以足以提供具有硼含量为5-2000ppm的润滑油组合物，和在一个实施方案中的硼含量为15-600ppm，和在一个实施方案中的硼含量为20-300ppm。

以下实施例用于说明本发明的技术。这些实施例是非穷尽的，并不限制本发明的范围。

除非另有说明，每种所述化学组分的量是在不包含任何溶剂或稀释油的情况下表示的，也就是说在活性化学计算基础上，溶剂或稀释油可以通常存在于工业材料中。但是，除非另有说明，这里提到的每种化学品或组合物应当理解为是工业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于工业级产品中的其它这种材料。

已经知道一些所述材料可能在最终配制剂中互相作用，使得最终配制剂的组分可能与初始加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子性位点。由此形成的产物，包括在预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。但是，所有这些改变和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

下面通过实施例更好地理解本发明。

实施例

用于形成磷酸酯的一般工艺

将醇加入干燥的多颈法兰烧瓶中，此烧瓶配备冷凝器、顶置式机械搅拌器、氮气入口和热电偶。将烧瓶加热到40-70℃的温度，然后缓慢加入五氧化二磷，同时保持温度在40-80℃之间。然后将混合物加热到60-90℃并再搅拌3-20小时。过量的醇可以通过真空蒸馏除去。醇与五氧化二磷(P₂O₅)之间的摩尔比可以是4:1至2.5:1，即对于每个磷通常存在2至1.25当量的醇。

用于形成盐的一般工艺

将磷酸酯混合物(如上所述制备)加入三颈圆底烧瓶中，此烧瓶配备冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶。将胺按照0.95当量的基础在约1小时内加入此烧瓶中。在此期间观察到放热。然后将混合物加热到至少100℃并保持3-5小时。

上述实施例适用于这里所述的所有不含硫的烷基磷酸酯胺盐。本领域技术人员将认识到可能需要调节化学计量、反应时间、反应温度以用不同的原料获得所需产物。

形成式IV的磷-胺盐

将二-2-乙基己基胺(463.6g)加入2L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器、顶置式搅拌器和冷却浴。向烧瓶加入二氯甲烷(2.5L)，然后加入苯基乙醛(300g)，并观察到放热。在放热退去后，将三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)(415.18g)按两份加入，然后将反应混合物在氮气保护下搅拌过夜。此时，加入25重量％的氢氧化钠水溶液(750ml)并形成沉淀物。混合物然后经由煅烧的硅藻土过滤，有机滤液用水洗涤直到检测到中性pH。然后，有机滤液经由硫酸钠干燥，过滤，并在减压下浓缩，得到含有位阻胺衍生物的浅橙色油。

形成式V的磷-胺盐

在另一个实施例中，将N,N-二烷基1,3-二氨基丙烷、例如来自AkzoNobel的Duomeen 218i(207.8g)加入1L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器(带有Dean-Stark分水器)和顶置式搅拌器。向烧瓶加入草酸二甲酯(19.7g)，然后将混合物加热到90℃并搅拌2小时。然后将混合物进一步加热到155℃并再保持4小时(收集甲醇)。任何剩余的甲醇在减压下用旋转蒸发除去，留下包含草酰胺衍生物的产物。

形成式VI的磷-胺盐

将4-乙氧基苯胺(175g)加入2L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器和顶置式搅拌器。然后加入二甲基甲酰胺(318ml)，随后加入2-乙基己基溴(740g)，最后加入碳酸钾(705g)。将反应加热到145℃并在氮气保护下搅拌12小时，然后冷却。反应混合物进行过滤，并加入水(1.5L)。然后将混合物用乙酸乙酯萃取(4x 700ml)。有机物然后用硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。在储存时，将产物再过滤一次。所得的产物包含烷氧基苯胺衍生物。

在另一个实施例中，将异硬脂酸(300g)加入1L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器(带有Dean-Stark分水器)和顶置式搅拌器。向烧瓶加入2-吗啉代乙醇(171.9g)，并将反应混合物在搅拌下加热到190℃，并保持8小时，收集17.9g的水。将反应冷却到160℃，并在真空下浓缩30分钟。所得的产物包含吗啉酯衍生物。

另一种示例性的具有式VI结构的磷-胺盐是2-氨基苯甲酸癸基酯，其可以购自Alfa Chemistry of Holtsville,New York,U.S.A。

形成式VII的磷-胺盐

这些材料的制备是本领域技术人员公知的。示例性的具有式V结构的磷-胺盐包括4,4'-二壬基二苯基胺，其可以购自Alfa Chemistry of Holtsville,New York,U.S.A。

形成式VIII的磷-胺盐

将对苯二胺(143g)加入5L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器和顶置式搅拌器。然后向烧瓶加入二甲基甲酰胺(694.9g)，然后加入1-溴戊烷(1198.4g)和碳酸钾(1461.7g)。然后将反应加热到140℃并在氮气吹扫下搅拌的同时保持24小时。在冷却时，向烧瓶加入水(2L)以溶解固体。然后排出水层，有机层吸收在乙酸乙酯(1L)中。有机相然后用每次1L乙酸乙酯洗涤四次。经洗涤的有机相然后用硫酸镁干燥并过滤。然后在减压下除去溶剂。粗物质然后用柱色谱法提纯，其中开始时用庚烷作为洗脱剂，然后产物用乙酸乙酯:庚烷(1:5)混合物洗脱，得到苯基二胺衍生物。

在另一个实施例中，将二-仲丁基-对苯二胺(50g)加入2L多颈烧瓶中，此烧瓶配备氮气入口、热电偶、冷凝器、顶置式搅拌器和冷却浴。向烧瓶加入二氯甲烷(1.2L)，然后加入四乙酰氧基硼氢化钠(STAB)。然后2-乙基己醛与100ml二氯甲烷混合并在30分钟内加入反应烧瓶中，这导致放热。一旦放热退去，就使反应搅拌3天。然后将反应混合物转移到更大的烧瓶中，然后在剧烈搅拌下加入饱和碳酸氢钠(750ml)。将有机层从水层分离，并用盐水(1L)洗涤，然后加入硫酸钠进行干燥。在过滤时，滤液然后用减压浓缩，得到包含苯基二胺衍生物的粗产物。

本领域技术人员能认识到在化学计量、反应时间、反应温度方面可以调节以用不同的原料获得所需的产物。本领域技术人员将认识到上述实施例的调整，包括在化学计量、反应时间、反应温度方面可以调节以用不同的原料获得所需的产物。

使用相同或相似的上述工序合成各种材料，并汇总在下表1、2、3和4中。

表2

用于制备磷酸酯的醇	磷酸酯
		4-甲基-2-戊醇	P1
2-乙基-1-己醇	P3

表3

表4

实施例	胺	磷酸酯
			EX1	AM1	P1
EX2	AM2	P1
			EX3	AM3	P1
EX4	AM4	P1
			EX5	AM5	P1
EX6	AM6	P1
			EX7	AM8	P1
EX8	AM9	P1
			EX9	AM10	P1
EX10	AM11	P1
			EX11	AM12	P1
EX12	AM13	P1
			COMP1	AMComp	P3
COMP2	AMComp	P1

然后将所得的磷-胺盐加入下表5所示的润滑组合物中。

表5

*加入所有磷-盐以向组合物提供相同量(ppm)的磷，但磷-胺盐的实际重量％随着分子结构而变化。

检测所制得的润滑剂组合物的抗磨性能和密封相容性。润滑剂组合物的密封相容性是根据ASTM D 5662检测的。对于相容性试验，检测三个参数，即体积、硬度和拉伸强度的差异。理想的是，润滑剂组合物的效果将对这些性能有最小的影响。

将含氟弹性密封材料的哑铃形试样在150℃下浸入润滑剂组合物达到240小时。在试验开始(SOT)和试验结束(EOT)之间的体积差异记录为％体积变化(ASTM D471)。

然后在SOT和EOT之间检测试样的肖氏硬度的变化(ASTM D2240)。硬度变化的负值表示试样已软化，硬度变化的正值表示硬化。

最后，将哑铃形试样置于拉伸强度检测仪中。每个试样的末端被拉开直到试样破裂，并检测拉伸强度(ASTM D412)。未暴露于润滑剂组合物的“新鲜”试样用作对照样品。检测在暴露于润滑剂组合物的试样的破裂强度与对比试样破裂强度之间的差异％和破裂伸长率。

相容性试验的结果如下表6所示。如此表所示，对比配制剂(COMP1和COMP2)在载荷下比示例性配制剂(EX1、EX7和EX10)更快地破裂。

表6

相容性试验结果	COMP1	COMP2	EX1	EX7	EX10
						％体积变化	1.9	1.3	1.7	1.2	2.4
肖氏硬度变化	8	2	2	4	1
						％破裂伸长率	-59.1	-48.4	-23.6	-35.8	-12.2

使用高频往复实验仪(HFRR)检测润滑剂组合物的密封相容性。具体设置如下所示：

结果显示在下表7中。

表7

实施例	胺	磷酸酯	磨损100g	磨损300g
					EX1	AM1	P1	140	172
EX2	AM2	P1	148	169
					EX3	AM3	P1	144	177
EX4	AM4	P1	130	173
					EX5	AM5	P1	138	159
EX6	AM6	P1	141	161
					EX8	AM9	P1	154	152
EX9	AM10	P1	147	176
					EX11	AM12	P1	135	173
EX12	AM13	P1	154	183
					COMP1	AMComp	P3	209	176

因此，在一个实施方案中，公开了润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和约0.01-5重量％的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)。至少约30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中，并且至少约80摩尔％的在磷酸酯结构中的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基。胺部分是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

磷-胺盐可以包含由式(I)或(II)表示的物质：

磷-胺盐是通过或可通过五氧化二磷与具有约3-12个碳原子的仲醇反应、并且其产物与烃基胺反应制得。烃基胺可以包含至少一个C₁-C₃₀烃基、C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。在制备烷基磷酸酯胺盐的反应中，五氧化二磷可以与按每摩尔P₂O₅计约2.2-3.1摩尔或约2.3-2.8摩尔或2.4-2.4摩尔的仲醇在约30-60℃的温度下反应。

烷基磷酸酯胺盐可以包含至多约60摩尔％的在单-或二-烷基-正磷酸酯盐结构中的磷原子。在其它实施方案中，烷基磷酸酯胺盐可以包含至少约50-80摩尔％或55-65摩尔％的在烷基焦磷酸酯盐结构中的磷原子。

在其它实施方案中，烃基胺可以是由式(III)表示的位阻胺：

R³-NR⁵-R⁴ (III)

其中R³、R⁴和R⁵独立地是C₁-C₃₀烃基。在其它实施方案中，R³、R⁴和R⁵可以独立地是C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。在另一个实施方案中，位阻烃基胺可以具有至少一个芳族基团。

在其它实施方案中，烃基胺可以是芳族胺，其具有直接与氮原子连接的烷基，所述氮原子与磷酸酯成盐，和其中氮原子可以任选地被进一步烷基化。在其它实施方案中，烃基胺可以是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺。至少两个支化烷基可以独立地是在α或β位支化的。在其它实施方案中，至少两个支化烷基可以都是在β位支化的。在一些实施方案中，烷基磷酸酯结构中的一个或多个烷基可以包含4-甲基戊-2-基。

在一个实施方案中，润滑剂组合物中的具有润滑粘度的油根据ASTM D445可以具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5mm²/s，或约3.6-6mm²/s，或约3.5-5mm²/s。在另一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以包含聚α-烯烃，其根据ASTM D445具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5。

在其它实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含过碱性碱土金属清净剂，其含量用于提供按重量计1至约500或1至约100或10至约50份/百万份(pbm)的碱土金属。在一些实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含1至约30重量％或约5-15重量％的聚合物粘度指数改进剂。在其它实施方案中，润滑剂组合物可以任选地包含极压剂。在其它实施方案中，公开了通过混合上述组分制备的组合物。

本文还公开润滑机械装置的方法。此方法可以包括向机械装置供应任何一种上述润滑剂组合物。示例性的机械装置包括但不限于：齿轮，轴，手动变速器，自动变速器(或双离合器变速器“DCT”)。

在其它实施方案中公开了降低密封劣化的方法。此方法可以包括向机械装置供应任一种上述润滑剂组合物。在一个实施方案中，使用ASTM D 5662检测，含氟弹性体密封材料在破裂时的密封伸长率小于40％。

在其它实施方案中，也公开了制备基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)的方法。此方法可以包括：五氧化二磷与大约相等量的具有约3-12个碳原子的仲醇或仲醇混合物在约40-60℃的温度下反应，并使其产物与胺反应。至少约30摩尔％的磷原子可以在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基。胺可以是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

上文提及的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在先申请，无论是否具体列在上面。提及任何文件并不是承认这种文件具有现有技术的资格，或者构成任何司法管辖区的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。当应用于权利要求的元素时，表述“由......组成”或“基本上由...组成”旨在限制由该元素表示的类型的所有物种，尽管在权利要求的其他地方存在“包含”。

尽管出于说明本发明的目的已经描述了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims (31)

1.一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和约0.01-5重量％的基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)，其中：

a.至少约30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基；和

b.胺是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中磷-胺盐包含由式(I)或(II)表示的物质：

其中每个R¹独立地是具有约3-12个碳原子的仲烷基，并且每个R²独立地是氢或烃基或含酯的基团，并且至少一个R²基团是烃基或含酯的基团。

3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中磷-胺盐是通过或可通过五氧化二磷与具有约3-12个碳原子的仲醇反应、并且其产物与所述胺反应制得。

4.根据权利要求1-3中任一项的润滑剂组合物，其中所述烃基胺是芳族烃基胺。

5.根据权利要求1-3中任一项的润滑剂组合物，其中所述烃基胺是位阻烃基胺。

6.根据权利要求5的润滑剂组合物，其中所述位阻烃基胺具有至少一个芳族基团。

7.根据权利要求1-6中任一项的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包含至少一个C₁-C₃₀烃基、C₁-C₂₀烃基、C₄-C₁₈烃基或C₆-C₁₄烃基。

8.根据权利要求3-7中任一项的润滑剂组合物，其中在制备烷基磷酸酯胺盐的反应中，五氧化二磷与按每摩尔P₂O₅计约2.2-3.1摩尔或约2.3-2.8摩尔或2.4-2.4摩尔的仲醇在约30-60℃的温度下反应。

9.根据权利要求1-8中任一项的润滑剂组合物，其中烷基磷酸酯胺盐包含至多约60摩尔％的在单-或二-烷基-正磷酸酯盐结构中的磷原子，

10.根据权利要求1-9中任一项的润滑剂组合物，其中烷基磷酸酯胺盐包含至少约50-80摩尔％或55-65摩尔％的在烷基焦磷酸酯盐结构中的磷原子。

11.根据权利要求1-10中任一项的润滑剂组合物，其中所述烃基胺是由式(III)表示的位阻胺：

R³-NR⁵-R⁴ (III)

其中R³、R⁴和R⁵独立地是C₁-C₃₀烃基。

12.根据权利要求1-11中任一项的润滑剂组合物，其中烃基胺是芳族胺，其具有直接与氮原子连接的烷基，所述氮原子与磷酸酯成盐，和其中氮原子可以任选地被进一步烷基化。

13.根据权利要求1-11中任一项的润滑剂组合物，其中胺是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺。

14.根据权利要求13的润滑剂组合物，其中至少两个支化烷基独立地是在α或β位支化的。

15.根据权利要求14的润滑剂组合物，其中至少两个支化烷基都是在β位支化的。

16.根据权利要求1-15中任一项的润滑剂组合物，其中磷酸烷基酯结构中的一个或多个烷基包括4-甲基戊-2-基。

17.根据权利要求1-16中任一项的润滑剂组合物，其中具有润滑粘度的油根据ASTMD445具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5mm²/s，或约3.6-6mm²/s，或约3.5-5mm²/s。

18.根据权利要求1-17中任一项的润滑剂组合物，其中具有润滑粘度的油包含聚α-烯烃，其根据ASTM D445具有在100℃下的运动粘度为约3-7.5。

19.根据权利要求1-18中任一项的润滑剂组合物，其任选地包含过碱性碱土金属清净剂，其含量用于提供按重量计1至约500、或1至约100、或10至约50份/百万份的碱土金属。

20.根据权利要求1-19中任一项的润滑剂组合物，其任选地包含1至约30重量％或约5-15重量％的聚合物粘度指数改进剂。

21.根据权利要求1-20中任一项的润滑剂组合物，其任选地包含极压剂。

22.一种组合物，其通过混合根据权利要求1-21中任一项的组分制备。

23.一种润滑机械装置的方法，包括向机械装置供应根据权利要求1-22中任一项的润滑剂组合物。

24.根据权利要求23的方法，其中机械装置包括齿轮。

25.根据权利要求23的方法，其中机械装置包括轴或手动变速器。

26.根据权利要求23的方法，其中机械装置包括发动机。

27.一种润滑工业装置的方法，包括向工业装置供应根据权利要求1-22中任一项的润滑剂组合物。

28.根据权利要求27的方法，其中所述工业械装置是循环油系统、涡轮系统、制冷油系统或工业齿轮。

29.一种减少在机械装置或工业装置中的密封劣化的方法，包括向所述装置供应根据权利要求1-22中任一项的润滑剂组合物。

30.根据权利要求29的方法，其中使用ASTM D 5662检测，含氟弹性体密封材料在破裂时的密封伸长率小于40％。

31.一种制备基本上不含硫的烷基磷酸酯胺盐(“磷-胺盐”)的方法，包括：

五氧化二磷与大约相等量的具有约3-12个碳原子的仲醇或仲醇混合物在约40-50℃的温度下反应，并使其产物与胺反应；和其中：

a.至少约30摩尔％的磷原子是在烷基焦磷酸酯盐结构中；其中至少约80摩尔％的烷基是具有约3-12个碳原子的仲烷基；和

b.胺是烃基胺，所述烃基胺是位阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。