CN109715756B - 氯中和剂、使用其的投入型氯中和剂、氯中和装置以及氯中和方法 - Google Patents

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Abstract

提供使用和制造简便的氯中和剂、使用其的投入型氯中和剂、氯中和装置、及氯中和方法。中和氯系成分的氯中和剂包括选自乙烯醇系聚合物和聚酰胺树脂的至少一种，并且所述乙烯醇系聚合物在重复结构单元中至少包含乙烯醇。

Description

氯中和剂、使用其的投入型氯中和剂、氯中和装置以及氯中和 方法
技术领域
本发明涉及氯中和剂、包括其的投入型氯中和剂、氯中和装置以及氯中和方法。
背景技术
对于在各种行业中的清洁、杀菌、漂白或除臭，使用次氯酸钠。通过在水中溶解次氯酸钠获得的水溶液作为安全且廉价的氯系杀菌剂被使用，并且其例如当被投入到水源和下水道以及游泳池中的水中时使用。在厨房中，这样的水溶液例如当与待消毒和杀菌的对象(物品)一起被投入到水中时使用。
通过氯系杀菌剂消毒和杀菌的水中含有的残余氯可与有机物质反应而产生三卤甲烷等，或可具有有害效果例如干扰水生生物(例如鱼)的腮呼吸。因此，存在关于通过含有高浓度的残余氯的水(废液)的直接排水对环境的影响的担忧。在含有高浓度的残余氯的水的排水之前通过如下来中和(除去)残余氯已经被知晓：还原剂例如硫代硫酸钠的加入、作为分解催化剂(例如金属氧化物或活性炭)与薄膜(membrane)过滤法的组合的接触方法、和包含氧化锌系固溶体作为活性成分的中和剂的使用(例如日本专利特开No.2002-121537(PTL 1))。
在过滤材料例如中空纤维薄膜的领域中，对于处理含有产生游离氯的杀菌剂例如次氯酸钠的液体而使用的耐氯性聚烯烃中空纤维薄膜(例如，日本专利特开No.2006-205003(PTL 2))、对于水的除浊而使用的聚偏二氟乙烯中空纤维薄膜(例如，日本专利特开No.2011-11211(PTL 3))、和对于除去自来水等中包含的氯而使用的净水器(例如，日本专利特开No.2006-281216(PTL 4))已经被知晓。
PTL 2描述了通过将共聚物例如乙烯-乙烯醇共聚物附着到聚烯烃中空纤维薄膜中孔的内表面而实现改善的耐氯性的聚烯烃中空纤维薄膜。PTL 3描述了通过用乙烯-乙烯醇共聚物涂布聚偏二氟乙烯中空纤维薄膜的表面获得的强度高、耐压性高、和耐污染性(resistance against staining)优异的中空纤维薄膜。PTL 4描述了可使用乙烯-乙烯醇共聚物使多孔中空纤维薄膜亲水，该多孔中空纤维薄膜代表对于净水器使用的过滤材料之一。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利特开No.2002-121537
PTL 2：日本专利特开No.2006-205003
PTL 3：日本专利特开No.2011-11211
PTL 4：日本专利特开No.2006-281216
发明内容
技术问题
在使用上述的氯系杀菌剂的情形中待中和的对象不仅包括废水而且包括附着到或残留在所述氯系杀菌剂被用于其的各种设备和仪器(机器、装置和器具)中的氯系成分。具体地，被附着到且残留在设备和仪器中的液滴、已经渗透到由橡胶或树脂制成的仪器中的氯系成分、和漂浮在氯系杀菌剂在其中使用的室内空间中的氯系杀菌剂或挥发性次氯酸的细雾也应该被中和。在中和这样的多个对象中，常规的中和方法不一定可按简化且成本有效的方式适用。
例如，在将氯化合物通过用硫代硫酸钠将其中和而除去的方法中，应该相对于残余氯的浓度控制待使用的硫代硫酸钠的量。
PTL 1中描述的中和剂通过将氧化锌系固溶体共混到树脂膜或纤维中而使用。因此，所述中和剂应该在制造氧化锌系固溶体之后与作为树脂膜或纤维的材料的树脂混合并且然后使其成形。由于制造中和剂的步骤的数量趋于增多，所述中和剂是不合算的。
PTL 1至4均未描述选自乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂的至少一种作为残余氯的中和剂的用途。
本发明的目的在于，提供可按简化方式使用和制造的新型氯中和剂、包括其的投入型氯中和剂、氯中和装置、以及氯中和方法。
问题的解决方案
本发明涉及以下的氯中和剂、包括其的投入型氯中和剂、氯中和装置、以及氯中和方法。
[1]中和氯系成分的氯中和剂，其中所述氯中和剂包括选自乙烯醇系聚合物和聚酰胺树脂的至少一种，且所述乙烯醇系聚合物在重复结构单元中至少包含乙烯醇。
[2]在[1]中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂包括乙烯醇系聚合物，且所述乙烯醇系聚合物在重复结构单元中至少包含乙烯醇。
[3]在[2]中所述的氯中和剂，其中所述氯系成分包含在含有氯系处理剂的液体中。
[4]在[2]或[3]中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂包含至少30质量％的所述乙烯醇系聚合物，相对于氯中和剂的全部成分的总质量。
[5]在[2]至[4]任一项中所述的氯中和剂，其中所述乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯醇聚合物的一种或两种。
[6]在[1]中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂包括聚酰胺树脂。
[7]在[6]中所述的氯中和剂，其中所述氯系成分包含在含有氯系处理剂的液体中。
[8]在[6]或[7]中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂包含至少30质量％的所述聚酰胺树脂，相对于氯中和剂的全部成分的总质量。
[9]在[6]至[8]任一项中所述的氯中和剂，其中所述聚酰胺树脂为脂族聚酰胺。
[10]在[9]中所述的氯中和剂，其中所述脂族聚酰胺为选自尼龙6和尼龙6,6的至少一种。
[11]在[1]至[10]任一项中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂为选自颗粒、膜、多孔体、纤维、非织造布(非织造织物)、织物和针织物的至少一种的形式。
[12]在[1]至[11]任一项中所述的氯中和剂，其中所述氯中和剂以封入在具有所述氯系成分可通过的孔的容器中的封入体的形式。
[13]投入型氯中和剂，其包括[1]至[12]任一项中所述的氯中和剂。
[14]氯中和装置，其包括[1]至[13]任一项中所述的氯中和剂。
[15]在[14]中所述的氯中和装置，其中所述氯中和装置为过滤材料或吸附材料。
[16]中和氯系成分的氯中和方法，所述氯中和方法包括通过使氯系成分和乙烯醇系聚合物彼此接触而中和氯系成分，所述乙烯醇系聚合物在重复结构单元中至少包含乙烯醇。
[17]在[16]中所述的氯中和方法，其中通过将所述乙烯醇系聚合物暴露到包含氯系成分的环境或通过将氯系成分引入到乙烯醇系聚合物中而使氯系成分和乙烯醇系聚合物彼此接触。
[18]中和氯系成分的氯中和方法，所述氯中和方法包括通过使氯系成分和聚酰胺树脂彼此接触而中和氯系成分。
[19]在[18]中所述的氯中和方法，其中通过将聚酰胺树脂暴露到包含氯系成分的环境或通过将氯系成分引入到聚酰胺树脂中而使氯系成分和聚酰胺树脂彼此接触。
发明的有益效果
根据本发明，能够提供可按简化方式使用和制造的氯中和剂、包括其的投入型氯中和剂、氯中和装置、以及氯中和方法。
附图说明
图1为显示实施例1中的包含乙烯-乙烯醇共聚物的碎屑(chip)的氯中和效果的图。
图2为显示实施例2中的乙烯-乙烯醇共聚物膜的氯中和效果的图。
图3为显示实施例3中的在皮(包层，clad)结构中包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯-皮纤维的氯中和效果的图。
图4为显示实施例4中的包含乙烯-乙烯醇共聚物的熔喷(melt blown)非织造布的氯中和效果的图。
图5为显示实施例5中的包含乙烯醇聚合物的碎屑的氯中和效果的图。
图6为显示实施例6中的在皮结构中包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯-皮纤维的氯中和效果的图。
图7为显示实施例7中的在皮结构中包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯-皮纤维的氯中和效果的图。
图8为(a)显示对比例1中的人造丝非织造布的氯中和效果的图和(b)显示对比例2中的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布的氯中和效果的图。
图9为显示实施例2-1中的包含聚酰胺树脂的熔喷非织造布的氯中和效果的图。
图10为显示实施例2-2中的包含聚酰胺树脂的膜的氯中和效果的图。
具体实施方式
本发明人已经发现，当通过使氯系成分与乙烯醇系聚合物或聚酰胺树脂接触时，与当使用不同于前者的通用树脂时相比，氯系成分的消耗速率极其更高。基于此发现，本发明使用乙烯醇系聚合物或聚酰胺树脂作为新型氯中和剂。
本发明中氯中和剂的用量在中和氯系成分方面不必严格地受控，并且氯中和剂可以被成形为如将在下文描述的成形体例如膜或纤维的形式使用，并且可按简化的方式安全地被使用和制造。
<氯中和剂>
氯中和剂中和氯系成分的氧化本领。本文中的“中和”不仅涵盖在氯中和剂和氯系成分之间的化学反应而且涵盖由氯系成分达成的例如杀菌、消毒、清洁、漂白和除臭方面的效能的减活。
(氯中和剂1：乙烯醇系聚合物)
氯中和剂包括乙烯醇系聚合物作为有效成分，并且乙烯醇系聚合产物在重复结构单元中至少包含乙烯醇。乙烯醇系聚合物只要在重复结构单元中包含乙烯醇即可，并且可在重复结构单元中包含可与乙烯醇共聚的共聚成分。共聚成分没有特别限制，并且其实例包括α烯烃例如乙烯或丙烯、氯乙烯和丁二醇，并且在这些之中，乙烯是优选的。
尽管乙烯醇和共聚成分之间的共聚比率没有特别限制，乙烯醇系聚合物中共聚成分的含量优选地不低于10摩尔％和更优选地不低于20摩尔％，而且优选地不高于65摩尔％和更优选地不高于50摩尔％。在10摩尔％至65摩尔％的含量范围内，由于乙烯醇系聚合物中共聚成分的含量较高，可改善氯中和效果。
具体地，乙烯醇(PVOH)的均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、丙烯-乙烯醇系聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物和丁二醇-乙烯醇共聚物代表乙烯醇系聚合物的实例。在这些之中，乙烯醇的均聚物和乙烯-乙烯醇共聚物是优选的。在使用乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，从反应速度的观点看，乙烯的含量优选地为25摩尔％至60摩尔％、更优选为30摩尔％至55摩尔％、和进一步优选地为35摩尔％至50摩尔％。
氯中和剂中乙烯醇系聚合物的含量优选地不低于30质量％、更优选为不低于40质量％、和最优选地不低于50质量％，相对于氯中和剂的全部成分的总质量。氯中和剂可包括除了乙烯醇系聚合物之外的成分。氯中和剂中包含的其它成分的实例包括除了乙烯醇系聚合物之外的聚合物例如聚酯、聚烯烃、纤维素和丙烯酸酯，以及无机物质例如玻璃、陶瓷和金属。
氯中和剂优选地以颗粒、膜、多孔体、纤维、非织造布、织物或针织物的形式。当氯中和剂以颗粒的形式时，所述颗粒只要为具有1mm-10mm粒径的球形、椭球形、圆柱形、丸粒或碎屑的形状即可。当氯中和剂以膜的形式时，其可被成形为规定尺寸或细长材料，例如像卷状物(roll)一样被卷绕。当氯中和剂以多孔体的形式时，乙烯醇系聚合物只要为发泡成型的即可。
当氯中和剂以纤维(包括原棉(原料，未加工纤维，raw stock)和纱)的形式时，其可为仅由聚乙烯醇系聚合物构成的纤维或作为聚乙烯醇系聚合物和另外的聚合物组合的复合纤维的形式。所述复合纤维的结构没有特别限制，并且其可为芯-皮结构、并排结构、可分割结构和海-岛结构。聚乙烯醇系聚合物优选地布置在复合纤维的表面上。具体地，聚乙烯醇系聚合物优选地在芯-皮结构的实例中布置在皮结构上并且在海-岛结构的实例中布置在海结构上。因此，纤维状氯中和剂容易地与氯系成分接触并且可容易地发挥氯中和效果。尽管纤维的直径没有特别限制，但是一般地，纤维直径优选地为0.1μm至50μm和更优选地1μm至20μm。由于比表面积随纤维直径减小而增大，可改善氯中和效果。然而，小于1μm的纤维在动态物理性质方面并且还在生产率方面是低的，并且因此适度小的纤维直径是优选的。
充当氯中和剂的非织造布、织物或针织物只要通过使用包含聚乙烯醇系聚合物的纤维或纱制作即可。非织造布没有特别限制，并且其实例包括熔喷非织造布、纺粘非织造布、气流成网非织造布、热粘非织造布、水刺非织造布、针刺非织造布和化学粘合非织造布。在这些之中，形成非织造布的纤维的直径小且比表面积大的熔喷非织造布是优选的。织物或针织物的结构也没有特别限制，并且只要使用通过将聚乙烯醇系聚合物纺丝而获得的纱来织造或针织成任意结构即可。
氯中和剂的成形体优选地以实现大的比表面积的形式，并且膜、多孔体、纤维、非织造布、织物或针织物是优选的。通过增大氯中和剂的成形体的比表面积，与氯系成分的接触面积可增大并且可改善氯中和效果。
乙烯醇系聚合物优选地布置在氯中和剂的外表面上，使得氯中和剂的成形体和氯系成分彼此接触以能够高效地中和氯系成分。在对于包含在液体中的氯系成分使用氯中和剂的情况中，聚乙烯醇系聚合物优选地在氯中和剂的成形体的表面上布置1μm至10μm的厚度，因为包含氯系成分的液体从氯中和剂的成形体的表面渗透到内部。例如，在形成具有两个或更多个层的层状结构的氯中和剂的情况中，其外层可由乙烯醇系聚合物形成并且其内层可由化合物例如无机物质或除了乙烯醇系聚合物之外的树脂形成。
(氯中和剂2：聚酰胺树脂)
氯中和剂包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂在主链中包含酰胺键(-CONH-)，并且其实例包括包含选自如下的树脂的至少一种的聚酰胺树脂：脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺和作为它们的组合的聚合物。一种单体单元或者两种或更多种单体单元可构成所述聚酰胺树脂。
本发明中的聚酰胺树脂优选为脂族聚酰胺或芳族聚酰胺、和更优选为脂族聚酰胺。对于所述聚酰胺树脂，可单独地使用一种聚酰胺，或者两种或更多种聚酰胺可以被混合的形式使用。此外，可使用由两种或更多种聚酰胺的构成单体的组合构成的共聚聚酰胺。
脂族聚酰胺没有特别限制，只要它为包含在主链中具有酰胺键的脂族化合物作为构成单元的聚合物。脂族聚酰胺的实例包括聚己酰胺(尼龙-6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙-7)、聚十一烷酰胺(尼龙-11)、聚乙二胺己二酰二胺(尼龙-2,6)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙-4,6)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6,6)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-2,10)、聚六亚甲基十二烷二酰胺(尼龙-6,12)、聚八亚甲基己二酰二胺(尼龙-8,6)、聚十亚甲基己二酰二胺(尼龙-10,6)和聚十二亚甲基癸二酰胺(尼龙-10,8)以及己内酰胺/月桂精内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基酯共聚物(尼龙-6/6,6)、月桂精内酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯共聚物(尼龙-12/6,6)、六亚甲基二胺己二酸酯/六亚甲基二胺癸二酸酯共聚物(尼龙-6,6/6,10)、乙二胺己二酸酯/六亚甲基二胺己二酸酯共聚物(尼龙-2,6/6,6)和己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸酯/六亚甲基二胺癸二酸酯共聚物(尼龙-6,6/6,10)。
芳族聚酰胺的实例包括包含芳族二羧酸(例如对苯二甲酸)和二胺作为构成单元的聚合物。二胺的实例包括：脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、3-甲基-1,5-戊烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺和5-甲基-1,9-壬烷二胺；脂环族二胺，例如环己烷二胺、甲基环己烷二胺和异佛尔酮二胺；和芳族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、苯二甲胺(xylilene diamine)、二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基醚。
在这些中，本发明中的聚酰胺树脂优选为选自尼龙6和尼龙6,6的至少一种。
氯中和剂中聚酰胺树脂的含量优选地不低于30质量％、更优选为不低于40质量％、和最优选地不低于50质量％，相对于氯中和剂的全部成分的总质量。氯中和剂可包括除了聚酰胺树脂之外的其它成分。氯中和剂中包括的其它成分的实例包括除了聚酰胺树脂之外的聚合物例如聚酯、聚烯烃、纤维素、丙烯酸酯和乙烯醇，以及无机物质例如玻璃、陶瓷和金属。
氯中和剂优选地以颗粒、膜、多孔体、纤维、非织造布、织物或针织物的形式。当氯中和剂以颗粒的形式时，所述颗粒只要为具有1mm至10mm粒径的球形、椭球形、圆柱形、丸粒、和碎屑的形状即可。当氯中和剂以膜的形式时，其可成形为规定尺寸或或细长材料，例如像卷状物一样被卷绕。当氯中和剂以多孔体的形式时，聚酰胺树脂只要为发泡成型的即可。
当氯中和剂以纤维或非织造布的形式时，可适宜地使用例如在日本专利公布No.7-96746和WO2015/182088中记载的制造方法。当氯中和剂以纤维(包括原棉和纱)的形式时，它可为仅由聚酰胺树脂构成的纤维或聚酰胺树脂和另外的聚合物组合的复合纤维的形式。复合纤维的结构没有特别限制，并且其可为芯-皮结构、并排结构、可分割结构和海-岛结构。聚酰胺树脂优选地布置在复合纤维的表面上。具体地，聚酰胺树脂优选地在芯-皮结构的实例中布置在皮结构上并且在海-岛结构的实例中布置在海结构上。因此，纤维状氯中和剂与氯系成分容易地接触并且容易地发挥氯中和效果。尽管纤维直径没有特别限制，但是一般地，纤维直径优选为0.1μm至50μm和更优选地1μm至20μm。由于比表面积随纤维直径的减小而增大，可改善氯中和效果。然而，小于1μm的纤维在动态物理性质方面并且还在生产率方面较低，并且因此，适度小的纤维直径是优选的。
充当氯中和剂的非织造布、织物或针织物只要通过使用包含聚酰胺树脂的纤维或纱制作即可。非织造布没有特别限制，并且其实例包括熔喷非织造布、纺粘非织造布、气流成网非织造布、热粘非织造布、水刺非织造布、针刺非织造布和化学粘合非织造布。在这些之中，形成非织造布的纤维的直径小且比表面积大的熔喷非织造布是优选的。织物或针织物的结构也没有特别限制，并且只要使用通过将聚酰胺树脂纺丝获得的纱来织造或针织成任意结构即可。
氯中和剂的成形体优选地以实现大的比表面积的形式，并且膜、多孔体、纤维、非织造布、织物或针织物是优选的。通过增大氯中和剂的成形体的比表面积，可增大与氯系成分的接触面积并且可改善氯中和效果。
聚酰胺树脂优选地布置在氯中和剂的外表面上，使得氯中和剂和氯系成分彼此接触以能够高效地中和氯系成分。在对于包含在液体中的氯系成分使用氯中和剂的情况中，聚酰胺树脂优选地在氯中和剂的成形体的表面上布置1μm至10μm的厚度，因为包含氯系成分的液体从氯中和剂的成形体的表面渗透到内部中。例如，在形成具有两个或更多个层的层状结构的氯中和剂的情况中，其外层可由聚酰胺树脂形成并且其内层可由化合物例如除了聚酰胺树脂之外的树脂或无机物质形成。
<氯系成分>
氯系成分的实例不仅包括源自氯系处理剂的游离的残余氯(HClO、ClO-、Cl2)或结合的残余氯(氯胺)，而且包括挥发到空气中的Cl2或HClO和二氧化氯。
氯系处理剂由于有效氯而发挥在杀菌、消毒、清洁、漂白和除臭(下文其称为“杀菌等”)方面的效能。有效氯是指在杀菌等方面具有效能的氯化合物并且其实例包括HClO、ClO-和氯胺。例如，可使用次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯、液氯和通过将前者的至少一种溶解在水中获得的溶液作为氯系处理剂。氯系处理剂可以被加入到水和液体例如主要由水构成且包含与水可混溶的成分的水介质的形式使用，或可以被挥发到空气中的形式使用。所述液体包括待进行杀菌等的水和水介质、或者施加到被进行杀菌等的对象的水和水介质。主成分是指液体的成分中含量(质量份)最高的成分。
<氯中和剂的使用方式>
氯中和剂通过与氯系成分接触而中和氯系成分。氯中和剂和氯系成分可通过将氯中和剂暴露到包含氯系成分的环境或通过将氯系成分引入到氯中和剂中而彼此接触。
氯中和剂可通过经由将氯中和剂作为投入型氯中和剂直接引入而暴露到包含氯系成分的环境被使用。包含氯系成分的环境的实例包括包含源自氯系处理剂等的氯系成分的液体及其废弃物、包含源自氯系处理剂等的氯系成分的雾或氯系成分的挥发物质漂浮在其中的空间例如房间、来自各种设备的废气(exhaust)和用于制造次氯酸的弱酸性水溶液的仪器内部。
投入型氯中和剂可以如上所述的颗粒、膜、多孔体、纤维、非织造布、织物或针织物的形式，或者以通过用这样的涂料如乙烯醇系聚合物或聚酰胺树脂涂覆由无机物质例如玻璃、陶瓷或金属形成的芯材料或树脂的表面而获得的涂覆体的形式。作为细长材料制造且例如像卷状物一样卷绕的以膜、多孔体、非织造布、织物或针织物的形式的投入型氯中和剂还可按这样的方式使用：在使用时切割其需要量，并且因此，投入型氯中和剂的可用性是优异的。
氯中和剂可以其中成形体或涂覆体被封入在具有氯系成分能通过的孔的容器中的封入体的形式。由于包含氯系成分的环境为用这样的流体如液体或气体填充的区域，氯系成分能通过的孔只要具有容许这样的流体的通过的尺寸即可。具有氯系成分能通过其的孔的容器没有特别限制，并且例如，所述容器只要为以加工成网(net)的片或板的形式即可、或者以通过使用具有孔的非织造布、织物或针织物或者具有孔的膜的袋或盒的形式。
因此，通过将氯中和剂制备成成形体、涂覆体和封入体，氯中和处理可通过简化方法例如暴露到包含氯系成分的环境而实施。由于用过的氯中和剂还可在氯中和处理之后通过用于从包含氯系成分的环境除去成形体、涂覆体和封入体的简易操作而收集，可提供在处置性方面优异的氯中和剂。
氯中和剂还可在氯中和装置中使用。氯中和装置的实例包括柱子、过滤材料例如过滤物、擦拭物(纸巾，wiper)和吸附材料。当氯中和装置作为柱子实施时，柱子主体只要填充有氯中和剂的颗粒或纤维来使用即可。
当氯中和装置作为过滤物实施时，氯系成分只要引入到过滤物以通过即可。例如，本身以膜、多孔体、非织造布、织物或针织物形式的氯中和剂可作为所述过滤物使用。
当氯中和装置作为过滤物实施时，其还可以盒式过滤物的形式使用。在盒式过滤物的一种实例中，盒式容器可填充有成形为颗粒、纤维或多孔体的氯中和剂以待用。盒式过滤物可通过用通过将以片形式的成形体像卷状物一样卷绕而获得的产物、通过将以片形式的成形体打褶而获得的产物、或通过使以圆盘状片形式的成形体成层而获得的产物填充盒式容器而提供。
当氯中和装置作为擦拭物实施时，例如，可使用由氯中和剂构成的非织造布、织物、针织物或多孔体如海绵作为擦拭物。擦拭物按这样的方式使用：擦掉包含在附着到或残留在使用氯系处理剂的设备或仪器中的附着物或残留物中的氯系成分、或者包含在曾经已经渗透到由橡胶或树脂制成的仪器中并且之后从仪器内部浸出(再次转移)的浸出物中的氯系成分。因此，可将氯系成分引入到擦拭物中并且中和。
当氯中和装置作为吸附材料实施时，例如，可使用包含氯中和剂的颗粒、多孔体、纤维和非织造布作为吸附材料。吸附材料可按如下的形式被使用：其被放置在空间例如氯系成分在其中使用的房间中。由于将包含在漂浮在所述空间中的雾或挥发的成分中的氯系成分获取到吸附材料中，氯系成分可被中和。
<氯中和剂的使用条件>
在其中氯中和剂由乙烯醇系聚合物构成的一种实例中，当在液体中使用氯中和剂时，其优选地在良好的氯中和效果趋于在其中获得的pH 2.0至pH6.5的酸条件下使用、和更优选地在pH 5.0至pH 6.5的弱酸条件下使用。当氯中和剂在pH 7.0至pH 12.0的碱性条件下使用时，氯中和剂优选地与粘合剂成分例如丙烯酸酯一起使用。
在其中氯中和剂由聚酰胺树脂构成的一种实例中，当在液体中使用氯中和剂时，其优选地在良好的氯中和效果趋于在其中获得的pH 2.0至pH 10.0的条件下使用、和更优选地在pH 4.3至pH 9.0的条件下使用。当氯中和剂在pH 10.0至pH 12.0的碱性条件下使用时，氯中和剂优选地与粘合剂成分例如丙烯酸酯一起使用。
氯中和剂可适宜地当液体中氯系成分的浓度为0.1ppm至5000ppm时使用、并且更适宜地当其浓度为0.1ppm至200ppm时使用。当氯中和剂在以上的浓度范围内使用时，氯中和剂不太可能遭受变色或劣化并且可提供在操纵性方面优异的氯中和剂。
尽管氯中和剂的用量没有特别限制，但是当在1L水溶液中氯系成分的浓度为0.1ppm至200ppm时使用优选地1g至2000g、和更优选地1g至200g的氯中和剂。
实施例
尽管下面将参考实施例进一步详细地描述本发明，但是本发明不受限于实施例。
<氯中和剂1：乙烯醇系聚合物>
[实施例1至7及对比例1和2]
[氯中和剂]
制备下面的成分作为氯中和剂。
-实施例1
由乙烯-乙烯醇共聚物(含有44摩尔％乙烯)构成的碎屑(以具有3mm粒径(直径)和5mm高度的圆柱体的形式)
-实施例2
由乙烯-乙烯醇共聚物(含有44摩尔％乙烯)构成的膜(具有30μm的厚度)-实施例3
芯-皮纤维(商品名“Sofista”，其由Kuraray Co.,Ltd.制造，皮(50质量％)：乙烯-乙烯醇共聚物(含有44摩尔％乙烯)，芯(50质量％)：聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有15μm的平均纤维直径)
-实施例4
由乙烯-乙烯醇共聚物构成的熔喷非织造布(其具有4μm平均纤维直径和50g/m2单位面积重量)
-实施例5
由乙烯醇聚合物构成的碎屑(以具有3mm粒径(直径)和5mm高度的圆柱体的形式)
-实施例6
芯-皮纤维(皮(50质量％)：乙烯-乙烯醇共聚物(含有32摩尔％乙烯)，芯(50质量％)：聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有15μm的平均纤维直径)
-实施例7
芯-皮纤维(皮(50质量％)：乙烯-乙烯醇共聚物(含有48摩尔％乙烯)，芯(50质量％)：聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有15μm的平均纤维直径)
-对比例1
由人造丝构成的纤维(具有13μm的平均纤维直径)
-对比例2
由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的纤维(具有12μm的平均纤维直径)
[氯中和效果的评价]
调制含有186ppm次氯酸的pH 6的次氯酸水溶液。在烧杯中引入通过捣碎器(masher)已经除去油溶液的两克氯中和剂，并且加入100mL次氯酸水溶液。将整个烧杯在20℃温度下遮光，致使次氯酸水溶液和氯中和剂彼此反应，并且通过DPD比色测试测量氯系成分的浓度。次氯酸水溶液和氯中和剂之间的反应在实施例1、2和5中在以300rpm的搅拌条件下进行，并且除此之外则在静置的条件下进行。根据氯系成分的被测浓度随时间的变化，找到直至氯系成分的浓度等于或低于测量极限的下限值的时间期间作为氯消耗时间。表1显示了结果。图1至8显示氯系成分的浓度随时间的变化。
[表1]
Figure BDA0002003257840000131
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PVOH：乙烯醇聚合物
[结果回顾]
如在表1和图1至8中所示的，当使用乙烯醇系聚合物作为氯中和剂时(实施例1至7)的氯消耗时间比当使用除了乙烯醇系聚合物之外的聚合物时(对比例1和2)短。可看出，乙烯醇系聚合物在氯中和效果方面比其它聚合物高。特别地可看出，乙烯-乙烯醇共聚物在氯中和效果方面是高的(实施例1和5)。
当乙烯醇系聚合物成形为纤维时(实施例3、4、6和7)的氯消耗时间比当乙烯醇系聚合物成形为碎屑或膜时(实施例1)短。当乙烯醇系聚合物成形为纤维直径小的熔喷非织造布时(实施例4)的氯消耗时间比当乙烯醇系聚合物成形为芯-皮纤维时(实施例3、6和7)短。由于成形体的比表面积在本文实施例中按碎屑、芯-皮纤维和熔喷非织造布的次序增加，可看出，通过使乙烯醇系聚合物成形为比表面积大的成形体可改善氯中和效果。
如图3和表1中所示的，当使用包含乙烯醇系聚合物的纤维时，氯系成分的浓度在几小时内迅速降低并且在三小时内等于或低于测量极限的下限值。另一方面，如图8(a)和(b)及表1中所示的，当使用人造丝纤维时(图8(a))，为了使氯系成分的浓度等于或低于测量极限的下限值，需要十四天，并且当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维时(图8(b))，甚至在经过十四天之后，氯系成分的浓度也未等于或低于测量极限的下限值。
<氯中和剂2：聚酰胺树脂>
[在氯中和剂和次氯酸水溶液之间的反应]
制备在以下的实施例2-1至2-6中的氯中和剂。通过使用捣碎器将油溶液从2g氯中和剂除去，并且之后使氯中和剂与100mL次氯酸水溶液反应。将整个烧杯遮光并且使其在20℃下静置以进行反应。通过DPD比色测试测量氯系成分的浓度(游离氯的浓度)。
(实施例2-1)
制备由尼龙6构成的熔喷非织造布(Kuraray Kuraflex Co.,Ltd.，NS0050(商品名)，具有3.5μm的平均纤维直径和50g/m2的单位面积重量)作为氯系中和剂。制备含有200ppm次氯酸的pH 6.0、pH 7.5或pH 9.0的次氯酸水溶液并且使其与氯中和剂反应。图9(a)至(c)显示各pH的氯系成分的浓度随时间的变化。
(实施例2-2)
制备由尼龙6制成的膜(Unitika Ltd.,EMBLEMTM，ONBC(商品名)，两面电晕处理类型的双轴拉伸尼龙，具有15μm的厚度)作为氯系中和剂。制备含有120ppm次氯酸的pH 4.3的弱酸次氯酸水溶液并且使其与氯中和剂反应24小时。表2和图10显示氯系成分的pH和浓度随时间的变化。
[表2]
表2：尼龙膜静置时间和氯系成分的浓度
经过时间(小时) 0 1 2 6 22 24
pH 4.36 4.22 - - 4.01 4.08
氯系成分的浓度(ppm) 120 58 35 6 0.21 0.76
(实施例2-3)
制备与在实施例1中相同的熔喷非织造布作为氯系中和剂。制备含有300ppm次氯酸的pH 9.4的次氯酸水溶液并且使其与氯中和剂反应。表3显示在反应进行直至335小时的氯系成分的浓度的结果。
(实施例2-4)
除了如下之外实施与在实施例2-3中一样的操作：使用由尼龙6构成的原棉(TorayIndustries,Inc.，1.7分特，具有51mm的纤维长度)作为氯系中和剂。表3显示了结果。
(实施例2-5)
除了如下之外实施与在实施例2-3中一样的操作：使用由尼龙6构成的纱(UbeExsymo Co.,Ltd.，“1015B”，180分特，72根纤丝)作为氯系中和剂。表3显示了结果。
(实施例2-6)
除了如下之外实施与实施例2-3中一样的操作：使用与实施例2-2中相同的膜作为氯系中和剂。表3显示了结果。
[表3]
表3：氯系成分的浓度(ppm)随时间的变化
经过时间(小时) 0 2 22 35 118 335
实施例2-3(MB非织造布) 300 200 90 66 0 0
实施例2-4(原棉) 300 150 130 80 17 0
实施例2-5(纱) 300 150 170 90 27 0
实施例2-6(膜) 300 180 180 134 36 0
如图9中所示的，在由尼龙(尼龙6)构成的熔喷非织造布中，从与次氯酸水溶液的反应之后立即观察到氯系成分的浓度的降低，并且该浓度在大约一小时至几小时后降至接近于检测极限值的值。如表2和图10中所示的，在由尼龙(尼龙6)构成的膜中也从在与次氯酸水溶液反应之后立即观察到氯系成分的浓度的降低并且中和在22小时内完成。相比之下，当使用人造丝纤维时(图8(a))，如图8中所示的，直至氯系成分的浓度等于或低于测量极限的下限值之前需要十四天，并且当使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维时(图8(b))，甚至在经过十四天之后氯系成分的浓度也未等于或低于测量极限的下限值。
从以上结果可看出，当使用聚酰胺树脂作为氯中和剂时(实施例2-1和2-2)，与当使用除了聚酰胺树脂之外的成分时(对比例1和2)相比，对于氯系成分的浓度的降低所需的时间更短而且氯中和效果更高。
如图9和10中所示的，由尼龙构成的熔喷非织造布或膜在从pH 4.3(表2和图10)至pH 9.0(图9(c))(即从弱酸条件至弱碱性条件)的宽范围内呈现出氯中和效果。可看出，包含尼龙的氯中和剂可用于其pH可取决于氯处理剂或其它添加剂而有不同的变化的待处理的水而无需进行预处理例如pH的调节，并且其是极高地通用的。
如实施例2-3至2-6中所示的，在其中氯中和剂制备为熔喷非织造布、原棉、纱和膜的任一实施例中均观察到氯中和效果。在这些之中，在氯系成分的浓度的降低方面，熔喷非织造布最快，原棉和纱彼此基本上相等，并且膜比前面的慢。由于成形体的比表面积按膜、纤维和熔喷非织造布的次序增加，预期到通过将聚酰胺树脂成形为比表面积大的成形体可改善氯中和效果。
应理解，本文中公开的实施方式和测试实施例是说明性的并且在各方面上是非限制性的。本发明的范围通过权利要求的术语而非以上的描述进行限定并且旨在涵盖在所述范围和与权利要求的术语等同的含义内的任何修改。
工业实用性
本发明可在用于中和氯系成分的应用中使用，并且可在用于不仅中和包含在进行过杀菌等的水或水介质中的氯系成分以及包含在废液中的氯系成分而且中和附着到或残留在装置或仪器中的氯系成分以及在空气等中漂浮和扩散的氯系成分的应用中使用。

Claims (6)

1.氯中和装置，其包括中和氯系成分的氯中和剂，其中，
所述氯中和剂包括乙烯醇系聚合物，并且
所述乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物，
包括所述乙烯醇系聚合物的氯中和剂包含30质量％以上的所述乙烯醇系聚合物，相对于氯中和剂的全部成分的总质量，
所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为不低于44摩尔％，
所述氯中和剂仅包含芯-皮纤维，
所述氯中和装置为过滤材料或吸附材料。
2.根据权利要求1的氯中和装置，其中，
所述氯系成分包含在含有氯系处理剂的液体中。
3.根据权利要求1的氯中和装置，其中，
所述芯-皮纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为芯材料。
4.根据权利要求1的氯中和装置，其中，
所述氯中和剂为封入在具有所述氯系成分能通过的孔的容器中的封入体。
5.根据权利要求1的氯中和装置，其中，所述氯中和剂为投入型氯中和剂。
6.中和氯系成分的氯中和方法，所述氯中和方法包括：
通过使氯系成分和包含乙烯醇系聚合物的氯中和剂彼此接触而中和氯系成分，
所述乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物，
所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为不低于44摩尔％，
所述氯中和剂仅包含芯-皮纤维，
通过将氯中和剂暴露到包含氯系成分的环境或通过将氯系成分引入到氯中和剂中而使氯系成分和氯中和剂彼此接触。
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