CN109715125A - 齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂 - Google Patents

齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供齿科用树脂复合材料、该齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂；该齿科用树脂复合材料的色调的暗淡度降低，而且黄变和色斑也少；该齿科用树脂复合材料包含100质量份的聚芳醚酮树脂、10质量份～300质量份的无机颗粒以及90ppm以下的具有芳族环的杂质。

Description

齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及 齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂
技术领域
本发明涉及齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂。
背景技术
齿科领域中使用聚醚醚酮和聚醚酮酮等的聚芳醚酮树脂。为了提高机械强度或者调整色调等目的，作为齿科材料使用的聚芳醚酮树脂，通常以向聚芳醚酮树脂中混合无机颗粒而获得的树脂复合材料的形态使用(专利文献1、专利文献2)。另外，聚芳醚酮树脂具有浅褐色至暗褐色的色调。因此，在作为齿科材料而使用聚芳醚酮树脂的情况下，为了改善配置于口腔内的齿科材料的外观，通常通过在聚芳醚酮树脂中作为无机颗粒而添加二氧化钛等无机颜料等方式来调制色调。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特开2013-144783号公报
专利文献2：日本专利特开2014-152150号公报
发明内容
但是，本发明的发明人们对于在聚芳醚酮树脂中混合无机颗粒而成的现有齿科用树脂复合材料进行研究后发现，即使在为了改善配置于口腔内的齿科用树脂复合材料的外观，而向齿科用树脂复合材料中混合了无机颜料的情况下，齿科用树脂复合材料有时也会呈现作为齿科材料不适的外观、即颜色暗淡、或者产生黄变、色斑等。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于，提供色调的暗淡度降低，而且黄变及色斑也少的齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂。
上述问题通过以下的本发明解决。即，
本发明的齿科用树脂复合材料的特征在于，包含100质量份的聚芳醚酮树脂、10质量份～300质量份的无机颗粒以及90ppm以下的具有芳族环的杂质。
本发明的齿科用树脂复合材料的制造方法的特征在于，包括将含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)100质量份与无机颗粒10质量份～300质量份在熔融状态下混合的工序。
在本发明的齿科用树脂复合材料的制造方法的一实施方式中，优选含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)至少经过如下工序进行制造；即：在热处理装置中，在对热处理装置内的气体进行置换的同时，将含有具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂粉末(B)，在聚芳醚酮树脂粉末(B)的玻璃化转变温度以上至低于聚芳醚酮树脂粉末(B)的熔点的温度范围内进行加热处理。
本发明的齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂的特征在于，用于制造本发明的齿科用树脂复合材料，且含有150pp以下的具有芳族环的杂质。
(发明效果)
如以上所说明，根据本发明，能够提供色调的暗淡度降低，而且黄变和色斑也少的齿科用树脂复合材料、齿科用树脂复合材料的制造方法以及齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂。
具体实施方式
本实施方式的齿科用树脂复合材料的特征在于，包含100质量份的聚芳醚酮树脂、10质量份～300质量份的无机颗粒以及90ppm以下的具有芳族环的杂质。
在本实施方式的齿科用树脂复合材料中，具有芳族环的杂质的含量在90ppm以下。因此，在本实施方式的齿科用树脂复合材料中，更加容易降低色调的暗淡度、或者减少黄变及色斑。
此外，本发明的发明人们在研究本实施方式的齿科用树脂复合材料时，对于现有的齿科用树脂复合材料呈现作为齿科材料不适的外观和色调、即颜色暗淡、或者产生黄变或色斑的原因进行了研究。
首先，认为影响齿科用树脂复合材料的外观的因素有很多，例如可以举出：齿科用树脂复合材料中使用的主要成分的材质本身；构成齿科用树脂复合材料的聚芳醚酮树脂和无机颗粒的组合；构成齿科用树脂复合材料的树脂基体的均匀/不均匀的程度；齿科用树脂复合材料的制造中使用的各种原料引起的杂质；齿科用树脂复合材料表面的自然氧化或清洗时的药液等引起的表面改性；污垢等污染物质的附着；将齿科用树脂复合材料切削加工成适合齿科治疗的所希望的形状时的表面改性；将齿科用树脂复合材料成型为适合齿科治疗的所希望的形状时的模具表面的材质、离型剂的有无及其种类；制造齿科用树脂复合材料的工序中压力和热；齿科用树脂复合材料表面的表面凹凸引起的光散射的程度，等等。
不仅上述众多因素，本发明的发明人们还对于从这些因素中选择的两个以上的因素的组合带来的叠加影响进行了研究。其结果是，本发明的发明人们推断现有的齿科用树脂复合材料的外观不良是由以下所说明的原因导致的。
首先，(a)认为色调暗淡是由聚芳醚酮树脂的透明性低，而且作为无机颗粒而使用的亮度高的无机颜料的光学效果在齿科用树脂复合材料中未充分发挥而引起的。(b)另外，认为黄变和色斑是由将聚芳醚酮树脂和无机颗粒熔融混合并使其复合、或者熔融混合物的成型工序中的加热或压力引起的。并且，认为在(a)和(b)的任一种情况下，齿科用树脂复合材料中包含的任意杂质的存在均会带来叠加影响。即，若在齿科用树脂复合材料的基体或者熔融混合中存在大量某种杂质，则容易使聚芳醚酮树脂的透明性降低、或者热、压力作用于某种杂质而对齿科用树脂复合材料的色调带来极大影响。
另一方面，认为杂质主要来源于聚芳醚酮树脂和无机颗粒。另外，齿科用树脂复合材料中使用的无机颗粒大多数使用硅烷耦合剂等的疏水剂进行了表面处理。因此，在使用利用疏水剂进行了表面处理的无机颗粒的齿科用树脂复合材料中，疏水剂也是杂质的供给源之一。另外，认为齿科用树脂复合材料的制造过程中使用的熔融混炼装置等的外部环境也是杂质的供给源。然而，考虑到可能成为大量杂质的供给源这一点、和可能成为容易受到热或压力的影响的有机类杂质的供给源这一点，可以推定上述杂质的供给源中对色调带来影响的可能性最高的杂质的供给源为聚芳醚酮树脂。
因此，本发明的发明人们认为，若能降低齿科用树脂复合材料中推定主要来源于聚芳醚酮树脂的具有芳族环的杂质的含量，则可以改善齿科用树脂复合材料的不良外观，从而发现本实施方式的齿科用树脂复合材料。以下，对构成本实施方式的齿科用树脂复合材料的各成分详细进行说明。
(聚芳醚酮树脂)
聚芳醚酮树脂是结构单元至少包含芳族基、醚基(醚键)以及酮基(酮键)的热塑性树脂，而且大多具有经由醚基和酮基与苯环(亚苯基)键合的直链状的聚合物结构。作为聚芳醚酮树脂的代表例，可以举出聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。聚醚醚酮的结构式如下所示。
[化学式1]
此外，构成聚芳醚酮树脂的结构单元的芳族基，也可以如联苯结构等那样呈具有两个或更多的苯环的结构。另外，在聚芳醚酮树脂的结构单元中，也可以包含磺酰基或者可共聚的其他单体单元。
作为本实施方式的齿科用树脂复合材料中使用的聚芳醚酮树脂，从色调和物理特性的观点出发，优选为具有构成主链的醚基和酮基按照醚-醚-酮的顺序排列的重复单元的聚醚醚酮(polyetheretherketone)。具有该重复单元的聚醚醚酮以商品名“PEEK”等在市场上销售，具体可以举出VESTAKEEP(注册商标、Daicel Evonik株式会社)、VICTREXPEEK(注册商标、VICTREX公司)等。
＜具有芳族基的杂质＞
本实施方式的齿科用树脂复合材料中包含具有芳族基的杂质。具有芳族基的杂质包含于用作齿科用树脂复合材料的制造用原料的聚芳醚酮树脂(以下，有时称为“原料树脂”)中，具体是指聚芳醚酮树脂的合成工序以及后工序时使用或者生成的起始原料物质、反应溶剂、催化剂、添加剂、副产物、分解产物中，通过后述的测定方法测定出的具有芳族环的化合物。作为具有芳族基的杂质的具体例，可以举出：(i)对苯二酚、二氟二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二苯醚、二苯甲酮、二苯砜、二苯硫醚、苯酚、联苯、氟羟基二苯甲酮、二氟查尔酮、二苯氧基苯、二苯甲酮二羧酸、二苯并呋喃、萘；(ii)(i)中列举的化合物的异构体；(iii)(i)和(ii)中列举的化合物的烷基或卤素基取代物等的衍生物。被检测到的频率特别高的具有芳族基的杂质为二氟二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、二苯砜、苯酚、氟羟基二苯甲酮、氟羟基二苯甲酮、二氟查尔酮、二苯氧基苯、二苯甲酮二羧酸、二苯并呋喃的各衍生物。此外，具有芳族基的杂质的分子量远小于聚芳醚酮树脂的分子量，具体的分子量并无特别限定，但通常低于2000，大部分情况下低于1000。
本实施方式的齿科用树脂复合材料中包含的具有芳族环的杂质的含量在90ppm以下，更优选在50ppm以下，进而优选在18ppm以下，尤其优选在2ppm以下，最优选在测定的检测界限以下(0ppm)。此外，由于具有芳族环的杂质通常包含于齿科用树脂复合材料中，因此，此时的“具有芳族环的杂质的含量”是指齿科用树脂复合材料中包含的所有种类的具有芳族环的杂质的总含量。这一点对于原料树脂而言也是相同的。当齿科用树脂复合材料中包含的具有芳族环的杂质的含量在90ppm以下时，可以获得色调和外观出色的齿科用树脂复合材料。
另外，本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造中使用的齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂(原料树脂)中包含的具有芳族环的杂质的含量优选在150ppm以下，更优选在100ppm以下，进而优选在30ppm以下，尤其优选在3ppm以下，最优选在测定的检测界限以下(0ppm)。通过使用具有芳族环的杂质的含量在150ppm以下的原料树脂来制造齿科用树脂复合材料，能够容易地将齿科用树脂复合材料中包含的具有芳族环的杂质的含量抑制在90ppm以下，因而可以获得色调和外观出色的齿科用树脂复合材料。但是，考虑到使用原料树脂和无机颗粒熔融混合时也会减少具有芳族环的杂质，从而原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量也可以超过90ppm且在150ppm以下。
本实施方式的齿科用树脂复合材料及其制造中使用的原料树脂中的具有芳族环的杂质的含量，使用具有热解吸装置的气相色谱仪进行测定。在热解吸装置中加热样品而产生的挥发成分，使用与热解吸装置直接连接的气相色谱装置来分离并进行定量和鉴定。挥发成分的鉴定中使用通过解析质谱而进行的质量分析。热解吸装置中的加热温度设定为比构成齿科用树脂复合材料的聚芳醚酮树脂的熔点高60℃(±5℃)的温度，并以停留时间为10分钟加热样品。热解吸装置和气相色谱仪的接口处的温度为280℃～300℃。气相色谱仪使用氦气作为载气，且气体流量为1.0mL/min。柱槽的温度程序为：初始温度40℃、升温速度20℃/min、最终温度350℃(保持时间为15.5min)。求出在气相色谱仪的温度从40℃达到350℃的期间内作为峰值出现的具有芳族环的化合物的总含量，作为具有芳族环的杂质的含量。色谱柱使用长度为30m、内径为0.25mm、固定相液体为5％联苯-95％二甲基聚硅氧烷、膜厚为0.25μm的色谱柱。GC-IF温度为250℃。质谱仪是JISK0123中规定的，且电离法为EI(Electron Ionization、电子电离)法、离子源温度为250℃、电离能为70eV、质荷比扫描范围为50-600的质谱仪。
测定步骤如下。向试样架中量取规定量的齿科用树脂复合材料或者原料树脂作为样品，并将试样架导入热解吸装置。当样品的一边大于2mm时，将其裁切或粉碎成2mm以下后再将样品装入试样架。将热解吸装置的热解吸温度设定为样品内包含的聚芳醚酮树脂的熔点+60℃(±5℃)，并停留10分钟。然后，开始第一次测定，并使用获得的色谱和质谱进行定量和鉴定。继续使用设置有第一次测定中使用的样品的状态的试样架进行第二次测定。第二次测定时的温度和时间条件与第一次相同。
在此，当第二次测定中测定出的具有芳族环的杂质量的测定值不足第一次测定中测定出的具有芳族环的杂质量的测定值的5％时，结束测定，且将第一次测定中的测定值与第二次测定中的测定值的总值设为“具有芳族环的杂质的含量”。另一方面，当第二次测定中测定出的具有芳族环的杂质量的测定值在第一次测定中测定出的具有芳族环的杂质量的测定值的5％以上时，以与第一次测定相同的条件实施第三次测定。同样地重复进行测定，直到第n+1次测定的测定值不足第n次的测定值的5％为止。并且，当第n+1次测定的测定值不足第n次的测定值的5％时，中止测定，并将第一次的测定值至第n+1次的测定值的总值设为“具有芳族环的杂质的含量”。此外，各种具有芳族环的杂质的定量通过基于将二苯砜作为标准物质的检量线的外部标准法进行。
＜无机颗粒＞
本实施方式的齿科用树脂复合材料中含有无机颗粒。从下述观点出发优选混合无机颗粒，即：具有提高齿科用树脂复合材料的刚性从而难以弯曲的效果、提高耐磨性、具有在产品的加工工序中抑制齿科用树脂复合材料中包含的聚芳醚酮树脂的缠结而提高可切削性，从而提高加工效率的效果，等等。无机颗粒的混合量越多，齿科用树脂复合材料的刚性越高而越难弯曲，但呈容易发生脆性破坏的倾向。无机颗粒的混合量越多，齿科用树脂复合材料的耐磨性越高，但呈容易导致配对材料的磨损的倾向。认为无机颗粒的混合量越多，呈无机颗粒与原料树脂混合时的剪切生热越高的倾向，由此越难获得具有明亮良好的色调的齿科用树脂复合材料。另外，无机颗粒的混合量越多，齿科用树脂复合材料中包含的的聚芳醚酮树脂的缠结的抑制效果越高，但呈切割工具的消耗变快的倾向。本实施方式的齿科用树脂复合材料中的无机颗粒的混合量，相对于聚芳醚酮树脂100质量份为10质量份～300质量份，优选为42质量份～100质量份。
无机颗粒可以使用现有公知的各种材质的颗粒。具体而言，可以使用：二氧化硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠玻璃、铝硅酸盐玻璃以及氟铝硅酸盐玻璃等的玻璃；使这些玻璃中析出晶体的晶化玻璃、析出透辉石、白榴石等晶体的晶化玻璃等的玻璃陶瓷；二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝等的复合无机氧化物；在这些复合氧化物中添加1族金属氧化物而成的氧化物；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的金属无机氧化物，等等。尤其是，从对生物体的危害性低、可以使获得的齿科用树脂复合材料的色调变明亮、而且外观也出色这一点出发，优选为二氧化硅、由该二氧化硅与其他的金属氧化物的复合氧化物构成的二氧化硅类颗粒、二氧化钛、由该二氧化钛和其他的金属氧化物的复合氧化物构成的二氧化钛类颗粒。
另外，作为无机颗粒，可以适当地使用无机颜料，以获得具有所希望的色调和外观的齿科用树脂复合材料。作为无机颜料，可以根据所希望的色调和外观，从上述列举的各种材质的无机颗粒中适当地进行选择。另外，从使齿科用树脂复合材料的色调变得明亮这一观点来看，可以使用亮度高于齿科用树脂复合材料中包含的聚芳醚酮树脂的无机颜料。这样的无机颜料可以根据聚芳醚酮树脂的亮度与无机颜料的亮度的相对关系适当地进行选择，一般可以列举出二氧化钛类颗粒、氧化锌类颗粒、硫酸钡类颗粒等。齿科用树脂复合材料中包含的无机颗粒，只要至少一部分具有作为旨在获得所希望的色调和外观的无机颜料的功能和作用即可，也可以全部具有作为无机颜料的功能和作用。
无机颗粒的形状并无特别限定，可以适当地选择球状、大致球状、不规则形状、针状、凝聚状、团簇状等，通常优选使用球状或大致球状、或者通过热处理等使其凝聚后的粉体。另外，无机颗粒的平均粒径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～3μm。
无机颗粒优选对其表面进行疏水化，以改良相对于聚芳醚酮树脂的分散性。这种疏水化表面处理并无特别限定，可以无限制地采用现有公知的方法。
作为代表性的表面处理方法的示例，存在使用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂作为疏水剂的方法，对于这些偶联剂的种类、使用量以及处理方法，可以从现有公知的方法中适当地进行选择使用。
＜其他的混合材料＞
在本实施方式的齿科用树脂复合材料中，也可以在无损色调和外观的范围内根据需要包含其他的混合材料。作为这样的材料，例如可以列举出有机颗粒、有机无机复合颗粒、玻璃纤维、X射线造影剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂等。
＜齿科用树脂复合材料的制造方法＞
本实施方式的齿科用树脂复合材料可以利用现有的齿科用树脂复合材料的制造工艺进行制造。本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造，可以任意地使用至少包含将聚芳醚酮树脂和无机颗粒以熔融状态混合的工序(熔融混合工序)的公知方法。作为混合用的装置，间隙式和连续式均可，可以使用混炼机、捏合机、挤压成型机等。聚芳醚酮树脂和无机颗粒既可以在熔融时混合，也可以在预混合后熔融。熔融混合后的高温状态下的熔融混合物，在将其暂时成型为颗粒状、粉末状或块状等的二次加工用部件之后，使用该二次加工用部件通过挤压成型、冲压成型、注塑成型、激光成型、层压成型法、切断加工、切削加工、研磨加工等成型为目标形状后使用。另外，可以将高温状态下的熔融混合物直接通过挤压成型、注塑成型等成型为目标形状。
以上述公知的制造工艺为基础，进而在从本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造中使用的各种原料的制造、供应阶段至完成本实施方式的齿科用树脂复合材料的过程中，实施用于使齿科用树脂复合材料中包含的具有芳族环的杂质在90ppm以下的处理方法。
该处理方法并无特别限制，例如可以举出：(1)将通过现有公知的制造方法制成且所包含的具有芳族环的杂质超过90ppm的树脂复合材料本身进行处理，从而获得本实施方式的齿科用树脂复合材料的方法；(2)在本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中实施热处理和杂质的脱气的方法；(3)在本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中抑制产生具有芳族环的杂质的方法；(4)对本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造中使用的原料进行处理的方法；以及(5)将(1)～(4)等中例示的各种方法中的两种以上的方法组合而成的方法等。
作为(1)对树脂复合材料本身进行处理的方法，可以举出：使用有机溶剂或者水等将树脂复合材料反复清洗的方法、对树脂复合材料进行热处理的方法、将树脂复合材料在加压水中进行加热处理的方法等。
在(2)在本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中实施热处理和杂质的脱气的方法中，在通过齿科用树脂复合材料的加热进行所产生的具有芳族环的杂质的脱气时，优选加热至该齿科用树脂复合材料中包含的聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度以上，更优选加热至熔点以上。关于此时的齿科用树脂复合材料的形状，从表面积的增大带来的具有芳族环的杂质的除去效果高这一点出发，优选使用切割或粉碎成厚度在2mm以下的薄膜状、微粒状、颗粒状或块状的微细物。上述微细物可以经过成型工序成型为所希望的形状。
作为在本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中进行热处理和脱气的方法的具体例，可以举出：在由树脂复合材料构成的原料颗粒或者粉体的混合时进行加热和脱气的方法、在将聚芳醚酮树脂和无机颗粒熔融混合的工序中从排气孔进行常压或者减压脱气的方法、在树脂复合材料的成型工序中使用排气式注塑成型机的方法等。但是，本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中的热处理和脱气难以确保相对于材料能够脱气的面积，生产率容易降低，从而效果有限。
作为(3)在本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造工序中抑制产生具有芳族环的杂质的方法，可以举出：通过干燥减少各种原料或中间物上附着的水分量、防止熔融混合工序或成型工序中发生过热或过载、在整个制造工序中导入用于防止氧化劣化的惰性气体等。
作为(4)对本实施方式的齿科用树脂复合材料的制造中使用的原料进行处理的方法，存在通过有机溶剂或水等将作为原料使用的聚芳醚酮树脂或无机颗粒反复清洗的方法、热处理的方法、加压水中加热处理的方法等。此外，由于推定具有芳族环的杂质大部分来源于聚芳醚酮树脂，因此，为了有效地降低具有芳族环的杂质的浓度，优选对作为原料使用的聚芳醚酮树脂进行热处理或者加压水中加热处理，尤其优选进行热处理。
在此，在经过对作为原料使用的聚芳醚酮树脂进行热处理的热处理工序而制造本实施方式的齿科用树脂复合材料的情况下，一系列制造工序的主要流程如下。首先，通过合成或者购买市售品而准备聚芳醚酮树脂(一次原料树脂)。接着，通过对一次原料树脂进行热处理，降低一次原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的浓度，从而获得二次原料树脂。然后，通过使用该二次原料树脂和无机颗粒至少实施熔融混合工序，从而获得本实施方式的齿科用树脂复合材料。
在上述一系列的制造工艺中，二次原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量优选在150ppm以下，更优选在100ppm以下，进而优选在30ppm以下，尤其优选在3ppm以下，最优选在测定的检测界限以下(0ppm)。但是，考虑到在使用二次原料树脂和无机颗粒熔融混合时，也会减少具有芳族环的杂质，从而二次原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量也可以超过90ppm且在150ppm以下。
另外，一次原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量通常超过150ppm。例如，适合用作一次原料树脂的市售聚芳醚酮树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量通常为超过150ppm且在2000ppm以下的程度。但是，在通过合成或者购买市售品而准备的原料树脂中包含的具有芳族环的杂质的含量在150ppm以下的情况下，优选将该原料树脂直接用于熔融混合工序中。
为了获得具有芳族环的杂质的含量在150ppm以下的二次原料树脂，优选将一次原料树脂设置在例如温度设定为聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度以上且低于聚芳醚酮树脂的熔点的范围内的热处理装置中，并加热一定时间以上。此时，优选通过从系统有效地除去由一次原料树脂产生的包含具有芳族环的杂质的挥发性成分、或者在热处理装置内部进行固定化，从而防止包含具有芳族环的杂质的挥发成分再次附着于一次原料树脂上。作为除去挥发成分的方法，也可以使用热处理装置内的内部气体的置换(例如通过门的开关置换内部气体、或者通过送风扇等鼓风设备强制排出内部气体等)、可以吸附挥发成分的吸附剂、吸附过滤器的设置、在开放系统中在热板上加热等任意方法。
进行热处理的一次原料树脂优选为粉末状，该情况下，优选粉末的平均粒径在2000μm以下。粉末的平均粒径越小，通过热处理除去具有芳族环的杂质的效果越好，粉末的平均粒径越大，氧化引起的劣化越少。从具有芳族环的杂质的除去效果和氧化引起的劣化的抑制效果的观点出发，粉末的平均粒径更优选为150μm～2000μm，进而优选为200μm～1000μm。此外，在本申请的说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径。作为原料使用的聚芳醚酮树脂可以以粉末、丸状、颗粒、棒状、板状及其他成型品等各种形态获得。作为实施热处理的一次原料树脂，既可以使用粉末级，也可以使用将其进一步粉碎、分级后的树脂，还可以使用将颗粒、丸状、棒状、板状及其他成型品等形态的树脂粉碎、分级而调制成粉末状的树脂。
作为充满热处理装置内部的气体(内部气体)，可以使用空气，但也可以使用惰性气体，以便防止氧化劣化。具体举例来说，惰性气体可以举出二氧化碳、氮气、氩气、氦气。另外，作为吸附剂和吸附过滤器的材质，可以举出活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、离子交换纤维等。吸附剂和吸附过滤器在使用一定时间后必须要进行更换或者再生。在使用吸附剂或者吸附过滤器的情况下，优选通过使热处理装置的内部气体进行循环等方式有效地使内部气体与吸附剂或吸附过滤器接触。
热处理中使用的热处理装置可以使用公知的装置。具体可以列举出：箱式干燥器、烘箱、恒温槽、自然对流式干燥器、强制对流式干燥器、惰性气体烘箱、锥型干燥器等封闭式热处理装置、鼓风干燥器、强制循环式热老化试验机、齿轮式老化试验机、封闭式热老化试验机、自然通风式热老化试验机等的气体置换式热处理装置。另外，热处理优选在将热处理装置内的内部气体连续、间歇或者适当地置换的同时进行。在此，内部气体的置换可以通过手动打开或关闭封闭式热处理装置的门来实施，但从能够有效地实施内部气体的置换这一点出发，更优选使用具有利用排气扇的强制排气机构的鼓风干燥器、或者热老化试验机等的气体置换式热处理装置来进行。从挥发成分的排除效率的观点来看，热处理工序实施期间的内部气体的置换次数优选在1次以上，更优选在2次以上，进而优选为10次～60次。此处所说的次数是指替换与热处理装置的内部容积相同容积的气体的次数。在使用鼓风干燥器的情况下，优选风速为1.5m/s～9.0m/s。在内部气体的置换次数不足1次的情况下，杂质的除去效果降低。相对于鼓风干燥器槽内的容量的一次原料树脂粉末的装入量越多，该倾向越明显。在气体置换次数多的情况下，除了导致一次原料树脂氧化劣化的情况之外，还难以将槽内的温度保持为高温。
另外，从促进挥发成分扩散这一观点出发，优选在热处理工序中搅拌一次原料树脂。一次原料树脂的搅拌可以使用搅拌棒等手动进行，也可以使用搅拌机。作为上述搅拌中可利用的装置的具体示例，可以举出：V型混合器、W型混合器、流化床式干燥器、回转窑、摇滚式混合机、连续气流式干燥器等。
热处理时的热处理温度，优选在聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度以上至低于聚芳醚酮树脂的熔点的温度范围内适当地选择。该情况下，热处理温度的下限值更优选为玻璃化转变温度+80℃以上的温度，进而优选为玻璃化转变温度+90℃以上的温度。另外，热处理温度的上限值更优选为熔点-40℃以下的温度，进而优选为熔点-70℃以下的温度。当热处理温度低于玻璃化转变温度时，很难获得减少具有芳族环的杂质的效果。另一方面，当热处理温度高于熔点时，可能会产生因为氧化劣化而使聚芳醚酮树脂变色、或者因为聚芳醚酮树脂粉末的熔接、粘连而使粉末性状发生变化的问题。聚芳醚酮树脂粉末的玻璃化转变温度和熔点通过差示扫描热量测定来决定。测定方法利用基于ASTMD3418-15的方法进行测定的热处理所需的时间可以设定为任意时间，但优选为10min～24h，更优选为1h～15h。
如以上所说明，本实施方式的齿科用树脂复合材料可以通过各种制造工艺来制造，但尤其优选通过以下的制造工艺来制造。即，本实施方式的齿科用树脂复合材料优选通过包含将含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)[原料树脂、二次原料树脂]100质量份与无机颗粒10质量份～300质量份以熔融状态混合的工序(熔融混合工序)的制造方法进行制造。另外，该情况下，优选至少经过如下热处理工序来制造含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)[二次原料树脂]，该热处理工序是指：在热处理装置中，在对热处理装置内的气体(内部气体)进行置换的同时，将含有具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂粉末(B)[一次原料树脂的粉末]，在聚芳醚酮树脂粉末(B)[一次原料树脂的粉末]的玻璃化转变温度以上且低于聚芳醚酮树脂粉末(B)[一次原料树脂的粉末]的熔点的温度范围内进行加热处理的工序。
＜用途＞
本实施方式的齿科用树脂复合材料适用于人造牙齿、牙冠修复材料、义齿基托材料、正畸弓丝、托槽、人造基牙等。另外，关于将本实施方式的齿科树脂复合材料成型、加工成所希望的形状而成的齿科材料的优选色调，从在口腔内呈现明亮且自然的外观这一点出发，优选厚度为1mm的齿科用树脂复合材料成型体的CIELab色彩空间中的亮度L*值在黑色背景下为82.5以上，更优选为84.5以上，最优选为86.0以上。
实施例
以下，根据实施例进一步对本发明作具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中所使用的材料、试验方法等如下所示。
＜玻璃化转变温度和熔点的测定方法＞
根据ASTMD3418-15中记载的方法，使用差示扫描量热仪在开始温度为40℃、升温速度为20℃/min、到达温度为350℃、停留时间为5分钟、降温速度为20℃/min的条件下测定聚芳醚酮树脂的玻璃化转变温度和熔点。
＜体积平均粒径的测定方法＞
关于粉末状的聚芳醚酮树脂，使用激光衍射散射式粒度分布仪求出体积平均粒径。
＜聚芳醚酮树脂(原料树脂)粉末中的具有芳族环的杂质的含量的测定方法＞
使用带热解吸装置的GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry)对具有芳族环的杂质进行了分析。热解吸装置使用Frontier Lab制造的Multi-shot PyrolyzerEGA/PY-3030D。样品容器使用一次性生态杯PY1-EC80F、气相色谱仪使用AgilentTechnologies制造的7890B GC system。色谱柱使用Agilent Technologies制造的DB1-MS(L：30m、D：0.25mm、Film：0.25μm)。质谱仪使用日本电子制造的JMS-Q1500GC。热解吸装置的升温条件设为初始温度为50℃、升温速度为600℃/分钟、到达温度为比作为测定对象的聚芳醚酮树脂粉末的熔点高60℃(±5℃)的温度，停留时间设为10分钟。另外，热解吸装置与气相色谱仪的接口处的温度为280℃～300℃。
将气相色谱仪的升温条件设为初始温度为40℃、升温温度为20℃/min、到达温度为350℃，将注入口温度设为280℃。作为载气使用氦气，气体流量设为1.0mL/min。质谱仪的电离法为EI法，电离电流值为50μA，电离能为70eV，离子源温度为250℃，GC-IF温度为250℃。定量和鉴定针对从40℃升温至350℃的期间内的峰值进行。将装入0.0020g～0.0030g的聚芳醚酮树脂粉末的试样架配置在热解吸装置内。接着，开始测定，并使用获得的色谱和质谱进行解析。定量是在气相色谱仪中将二苯砜作为标准物质制成检量线，并通过外部标准法从各具有芳香族的杂质的各峰值面积求出浓度。测定是反复进行测定，直到第n+1次测定的测定值不足第n次测定值的5％为止。另外，设定每次的测定条件全部相同。并且，求出第一次的测定值至第n+1次的测定值的总值作为“具有芳族环的杂质的含量”。此外，测定出的具有芳族环的化合物在任意一种化合物中分子量都不足1000。
＜齿科用树脂复合材料中的具有芳族环的杂质的含量的测定方法＞
将齿科用树脂复合材料的成型体裁切成各边尺寸约为2mm以下的细片状，并称量所得到的裁切物0.01g～0.03g装入试样架，然后将该试样架设置于热解吸装置内。接着，使用GC/MS对具有芳族环的杂质进行分析。气相色谱仪使用Agilent Technologies制造的7890B GC system。色谱柱使用Agilent Technologies制造的DB1-MS(L：30m、D：0.25mm、Film：0.25μm)。质谱仪使用日本电子制造的JMS-Q1500GC。将气相色谱仪的升温条件设为初始温度为40℃、升温温度为20℃/min、到达温度为350℃，将注入口温度设为280℃。作为载气使用氦气，设定气体流量设为1.0mL/min。质谱仪的电离法为EI法，电离电流值为50μA，电离能为70eV，离子源温度为250℃，GC-IF温度为250℃。定量和鉴定针对从40℃升温至350℃的期间内的峰值进行。开始测定，并使用获得的色谱和质谱进行解析。定量是在气相色谱仪中将二苯砜作为标准物质制成检量线，并通过外部标准法从各具有芳香族的杂质的各峰值面积求出齿科用树脂复合材料中的杂质浓度。
关于上述说明以外的事项，与＜聚芳醚酮树脂(原料树脂)粉末中的具有芳族环的杂质的含量的测定方法＞一栏中说明的测定方法同样地，使用带热解吸装置的GC/MS测定齿科用树脂复合材料中的具有芳族环的杂质的含量。此外，测定出的具有芳族环的化合物在任意一种化合物中分子量都不足1000。
＜齿科用树脂复合材料的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量的测定方法＞
作为参考，也测定了通过将齿科用树脂复合材料浸入丙酮中获得的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量。首先，将齿科用树脂复合材料的成型体裁切成各边尺寸约为2mm以下的细片状，并将得到的裁切物1.0g装入试管，然后再添加丙酮10mL。将该试管在室温下搅拌24小时，从而使裁切物(齿科用树脂复合材料)中包含的丙酮可溶性成分溶解至丙酮溶液中。利用薄膜过滤器对试管中的内容物进行过滤，使残渣(丙酮浸渍后的裁切物)与滤液(丙酮提取液)分离。接着，使用注塑器将丙酮提取液导入气相色谱仪内，并测定了丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量。在此，关于上述说明以外的事项，与＜齿科用树脂复合材料中的具有芳族环的杂质的含量的测定方法＞一栏中说明的测定方法同样地实施测定。此外，测定出的具有芳族环的化合物在任意一种化合物中分子量都不足1000。
＜聚芳醚酮树脂(原料树脂)粉末的亮度L*的测定方法＞
将半分量的聚醚醚酮树脂粉末装入20cc的螺口瓶中并盖上盖子，使用色差仪(TC-1500MK-II、东京电色公司制造)在黑色背景下测定色调，求出CIELab色彩空间中的亮度L*值。
＜齿科用树脂复合材料的亮度L*的测定方法＞
在制成纵12mm×横14mm×厚1mm的齿科用树脂复合材料的成型体之后，使用研磨剂氧化铝对该成型体的表面进行抛光，从而形成为光泽面。接着，针对研磨后的成型体的光泽面，使用色差仪(TC-1500MK-II、东京电色公司制造)在黑色背景下测定色调，并求出CIELab色彩空间中的亮度L*值。
＜齿科用树脂复合材料的外观的评价方法＞
在制成纵12mm×横14mm×厚1mm的齿科用树脂复合材料的成型体之后，使用研磨剂氧化铝对该成型体的表面进行抛光，从而形成为光泽面。接着，对于研磨后的成型体的光泽面，根据以下的评价基准进行目视评价。
A：齿科用树脂复合材料的色调明亮，以VITA公司的经典比色板作为颜色样本时相当于B1，而且齿科用树脂复合材料中也无黄变和色斑。
B：齿科用树脂复合材料的色调稍微明亮，以VITA公司的经典比色板作为颜色样本时相当于A1，而且齿科用树脂复合材料中的黄变和色斑较少。
C：齿科用树脂复合材料的色调暗淡，以VITA公司的经典比色板作为颜色样本时相当于C1，而且齿科用树脂复合材料中无黄变和色斑。
D：齿科用树脂复合材料的色调暗淡，以VITA公司的经典比色板作为颜色样本时相当于C1，而且齿科用树脂复合材料中存在黄变和色斑。
＜实施例1＞
将聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP2000P、EVONIK公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为150℃、具有芳族环的杂质的初始含量为234ppm)1kg，以粉末厚度为25mm的方式装入铝制托盘(280mm×210mm×35mm)中，并使用大和科学制造的鼓风干燥器FineOvenDF412(气体置换式热处理装置)实施热处理。设定温度为250℃、加热时间为5小时，且每小时连续自动进行50次空气置换。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：0ppm
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝78.5
将上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末60质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)30质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合。在使用双轴挤压成型机对获得的混合物熔融混炼之后，利用造粒机以φ2mm、3mm的间隔获得颗粒化的齿科用树脂复合材料。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：0ppm
(3)成型体的亮度：L*＝87.9
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例2＞
除了使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为250℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，与实施例1同样地实施聚醚醚酮树脂粉末的热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：10ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝78.5
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：6ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝86.1
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例3＞
除了将聚醚醚酮树脂粉末以粉末厚度为45mm的方式装入铝制托盘(280mm×210mm×35mm)中，使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为250℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，与实施例1同样地实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：122ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝78.5
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：2ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：73ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、反式-4，4’-二氟查尔酮
(3)成型体的亮度：L*＝84.0
(4)成型体的外观评价结果：C
＜实施例4＞
除了使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为300℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，与实施例1同样地实施聚醚醚酮树脂粉末的热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：0ppm
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝78.3。
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：0ppm
(3)成型体的亮度：L*＝87.6
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例5＞
除了将通过与实施例1相同的方法实施了热处理的聚醚醚酮树脂粉末80质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)15质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)5质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：0ppm
(3)成型体的亮度：L*＝85.2
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例6＞
除了将通过与实施例1相同的方法实施了热处理的聚醚醚酮树脂粉末40质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)50质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：0ppm
(3)成型体的亮度：L*＝86.8
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例7＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP4000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为152℃、具有芳族环的杂质的初始含量为550ppm)之外，利用与实施例1同样的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：22ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝77.6。
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：13ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝86.2
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例8＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP4000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为152℃、具有芳族环的杂质的初始含量为550ppm)，且使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为250℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：33ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、反式-4，4’-二氟查尔酮
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝77.6
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：20ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、反式-4，4’-二氟查尔酮
(3)成型体的亮度：L*＝85.9
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例9＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP4000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为152℃、具有芳族环的杂质的初始含量为550ppm)，且使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为300℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：11ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝77.4
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：7ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝86.6
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例10＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP4000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为152℃、具有芳族环的杂质的初始含量为550ppm)，且使用大和科学制造的鼓风干燥器FineOvenDF412(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为250℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行2次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：118ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝77.6
除了将上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末80质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)15质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)5质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：2ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：89ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-查尔酮
(3)成型体的亮度：L*＝83.6
(4)成型体的外观评价结果：C
＜实施例11＞
除了将实施例7的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末40质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)50质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：0ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：9ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝86.5
(4)成型体的外观评价结果：A
＜实施例12＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(380P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为248ppm)之外，通过与实施例1同样的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：69ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝76.1
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：38ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝85.3
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例13＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(380P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为248ppm)，且使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为250℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：74ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝76.1
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：45ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝84.5
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例14＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(380P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为248ppm)，且使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为300℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：35ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝75.9
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：21ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝85.8
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例15＞
除了将实施例12的热处理树脂粉末80质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)10质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)5质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：56ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝83.9
(4)成型体的外观评价结果：C
＜实施例16＞
除了将实施例12的热处理树脂粉末40质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)50质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：28ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝85.4
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例17＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(150P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为544ppm)之外，通过与实施例1同样的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：141ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4-苯氧基苯甲醛、双(4-苯氧基苯基)甲酮
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝76.3
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：2ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：85ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4-苯氧基苯甲醛、双
(4-苯氧基苯基)甲酮
(3)成型体的亮度：L*＝83.0
(4)成型体的外观评价结果：C
＜实施例18＞
除了使用聚醚醚酮树脂粉末(150P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为544ppm)，且使用东洋精机制作所制造的齿轮式热老化试验机STD45(气体置换式热处理装置)作为热处理装置，并设定温度为300℃、加热时间为5小时、每小时连续自动进行10次空气置换之外，通过与实施例1相同的方法实施热处理。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：71ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝76.1
使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末，通过与实施例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的颗粒。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：1ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：42ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝84.6
(4)成型体的外观评价结果：B
＜实施例19＞
除了将实施例17的热处理树脂粉末40质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)50质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合之外，按照实施例1中记载的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：2ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：57ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜
(3)成型体的亮度：L*＝83.9
(4)成型体的外观评价结果：C
＜比较例1＞
作为齿科用树脂复合材料的原料，直接使用市售的聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP2000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为150℃、杂质的初始含量为234ppm)，未进行热处理。聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)的亮度指标L*值为L*＝78.7。
将上述聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)60质量份、平均粒径为2.0μm的非晶态二氧化硅(德山公司制)30质量份、以及平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末(石原产业、CR50)10质量份均匀混合。在使用双轴挤压成型机将获得的混合物熔融混炼之后，利用造粒机以φ2mm、3mm的间隔获得颗粒化的齿科用树脂复合材料。通过使用注塑成型机将该颗粒注塑成型为12mm×14mm×18mm的块状，从而获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：6ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：137ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮、联苯
(3)成型体的亮度：L*＝79.0
(4)成型体的外观评价结果：D
＜比较例2＞
将聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP2000P、EVONIK公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为150℃、杂质的初始含量为234ppm)1kg，以粉末厚度为25mm的方式装入铝制托盘(280mm×210mm×35mm)中，并使用大和科学制造的鼓风干燥器FineOvenDF412(气体置换式热处理装置)实施热处理。但是，设定温度为250℃、加热时间为5小时，并使鼓风干燥器内的空气始终持续内部循环。
齿科用树脂复合材料的制造中使用的热处理后的聚醚醚酮树脂粉末的各种测定、评价结果如下。
■具有芳族环的杂质的含量：154ppm
■检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮、联苯
■外观及色调的目视评价：未观察到着色和色斑(与热处理前的聚醚醚酮树脂粉末相同)
■亮度：L*＝78.6
除了使用上述热处理后的聚醚醚酮树脂粉末60质量份之外，通过与比较例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：3ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：92ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮、联苯
(3)成型体的亮度：L*＝82.1
(4)成型体的外观评价结果：D
＜比较例3＞
作为齿科用树脂复合材料的原料，直接使用市售的聚醚醚酮树脂粉末(VESTAKEEP4000P、EVONIC公司、平均粒径为500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为152℃、具有芳族环的杂质的初始含量为550ppm)，未进行热处理。聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)的亮度指标L*值为L*＝77.6。
除了使用上述聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)60质量份之外，通过与比较例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：10ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：330ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、反式-4，4’-二氟查尔酮、联苯
(3)成型体的亮度：L*＝77.3
(4)成型体的外观评价结果：D
＜比较例4＞
作为齿科用树脂复合材料的原料，直接使用市售的聚醚醚酮树脂粉末(380P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为248ppm)，未进行热处理。聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)的亮度指标L*值为L*＝76.1。
除了使用上述聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)60质量份之外，通过与比较例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：4ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：149ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、4-苯氧基苯甲醛、双(4-苯氧基苯基)甲酮、2，2-二苯基-1，
3-苯并二氧杂环戊烯
(3)成型体的亮度：L*＝78.9
(4)成型体的外观评价结果：D
＜比较例5＞
作为齿科用树脂复合材料的原料，直接使用聚醚醚酮树脂粉末(150P、VICTREX公司、平均粒径为1500μm、熔点为343℃、玻璃化转变温度为143℃、具有芳族环的杂质的初始含量为544ppm)，未进行热处理。聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)的亮度指标L*值为L*＝76.3。
除了使用上述聚醚醚酮树脂粉末(未进行热处理)60质量份之外，通过与比较例1相同的方法获得齿科用树脂复合材料的成型体。各种测定、评价的结果如下。
(1)成型体的丙酮提取液中的丙酮可溶性成分的含量：10ppm
(2)成型体中具有芳族环的杂质的含量：326ppm
检测出的具有芳族环的主要杂质：二苯砜、4，4’-二氟二苯甲酮、4-苯氧基苯甲醛、双(4-苯氧基苯基)甲酮、2，2-二苯基-1，
3-苯并二氧杂环戊烯
(3)成型体的亮度：L*＝77.5
(4)成型体的外观评价结果：D

Claims (4)

1.一种齿科用树脂复合材料，其特征在于，
包含100质量份的聚芳醚酮树脂、10质量份～300质量份的无机颗粒、以及90ppm以下的具有芳族环的杂质。
2.一种齿科用树脂复合材料的制造方法，其特征在于，
包括将含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)100质量份与无机颗粒10质量份～300质量份在熔融状态下混合的工序。
3.如权利要求2所述的齿科用树脂复合材料的制造方法，其特征在于，
所述含有150ppm以下的具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂(A)至少经过如下工序进行制造；
即：在热处理装置中，在对所述热处理装置内的气体进行置换的同时，将含有具有芳族环的杂质的聚芳醚酮树脂粉末(B)，在所述聚芳醚酮树脂粉末(B)的玻璃化转变温度以上至低于所述聚芳醚酮树脂粉末(B)的熔点的温度范围内进行加热处理。
4.一种齿科用树脂复合材料制造用的聚芳醚酮树脂，其特征在于，
用于制造包含100质量份的聚芳醚酮树脂、10质量份～300质量份的无机颗粒以及90ppm以下的具有芳族环的杂质的齿科用树脂复合材料；
含有150ppm以下的所述具有芳族环的杂质。
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