CN109705329A - 一种可循环使用的开环催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物合成技术领域，特别涉及一种可循环使用的开环催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：制备羟基化的Fe3O4纳米粒子；通过交联化学反应将六氯环三聚磷腈和4,4’‑二羟基二苯酚包覆在羟基化的Fe3O4纳米粒子表面，制备包覆Fe3O4纳米粒子；利用包覆Fe3O4纳米粒子表面残留的磷氯键与亚氨基‑三(二甲氨基)正膦反应，将可催化开环聚合的部分接到Fe3O4纳米粒子表面，得到最终产物Fe3O4@PZS@HMP1，即可循环使用的开环催化剂。

Description

一种可循环使用的开环催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，特别涉及一种可循环使用的开环催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
纳米四氧化三铁(Fe3O4)由于其独特的性质在磁流体、纳米催化、磁分离以及核磁成像等领域应用广泛。同时，由于其较大的表面积/体积比，纳米氧化铁容易聚集而丧失其独特的纳米尺寸效应。因此，对其进行表面改性使其稳定存在并发挥作用就具有重要意义。
脂肪族聚酯具有生物降解性和生物相容性等诸多优点，人工合成的脂肪族聚酯目前主要通过开环聚合(ROP)制备。催化剂在ROP中扮演重要角色，主要包括金属催化剂和有机催化剂，例如，辛酸亚锡、三异丁基铝、水杨酸、膦腈碱等等。尽管可以用于ROP的催化剂众多，催化聚合反应后仍然需要将其从聚酯中除去，增加了成本和工艺难度；同时，对于用于生物体和微电子器件的聚酯材料来说，微量的残留催化剂就有可能带来较大的危害。因此，设计一种易分离又可以重复利用的ROP催化剂就具有重要挑战。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可循环使用的开环催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的可循环使用的开环催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述可循环使用的开环催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化的Fe3O4纳米粒子；
(2)通过交联化学反应将六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚包覆在羟基化的Fe3O4纳米粒子表面，制备包覆Fe3O4纳米粒子；
(3)利用包覆Fe3O4纳米粒子表面残留的磷氯键与亚氨基-三(二甲氨基)正膦反应，将可催化开环聚合的部分接到Fe3O4纳米粒子表面，得到最终产物Fe3O4@PZS@HMP1，即可循环使用的开环催化剂。
上述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三乙二醇加入到带磁子的三口烧瓶中，抽真空，充入氮气，在氮气条件下升温至回流温度，加入三乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，保温反应45min；冷却至室温后，将乙酸乙酯加入到反应溶液中，离心分离；再依次用乙酸乙酯和乙醇清洗，将最终得到的羟基化的Fe3O4纳米粒子用乙醇或甲醇配成浓度为7mg/mL的Fe3O4溶液；
(2)依次将Fe3O4溶液、三乙胺、六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚和溶剂加入到反应容器中，在超声震荡条件下反应；反应结束后，利用磁分离纯化制备的Fe3O4@PZS，即包覆Fe3O4纳米粒子；
(3)在氮气的条件下将包覆Fe3O4纳米粒子和反应溶剂加入到带磁子的干燥圆底烧瓶中，然后将溶解在无水甲苯中的亚氨基-三(二甲氨基)正膦逐滴滴加到圆底烧瓶中，升温至回流温度，进行回流反应；反应结束后，待溶液冷却至室温，利用磁分离纯化产物，得到Fe3O4@PZS@HMP1，即可循环使用的开环催化剂，将其分散在溶液中保存。
步骤(2)所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：1-3；所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量，与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为20-50：1；所述三乙胺与六氯环三聚磷腈的摩尔比为12-36：1；所述溶剂的加入量按照平均每10mg六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚总质量加入1-6ml溶剂来计。
步骤(2)所述超声震荡的频率为80kwz；所述反应的时间为2-8h，反应的温度为20-60℃。
步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃、体积比9:1的四氢呋喃-酒精混合物、乙腈或乙酸乙酯。
步骤(3)所述包覆Fe3O4纳米粒子和亚氨基-三(二甲氨基)正膦(HMP1)的摩尔比为1：1-12。
步骤(3)所述溶解在无水甲苯中的亚氨基-三(二甲氨基)正膦(HMP1)的温度为-30～20℃；所述回流温度为110℃。
步骤(3)所述反应溶剂为甲苯。
一种根据上述的制备方法制备得到的可循环使用的开环催化剂。
上述的可循环使用的催化剂在制备生物降解聚合物以及合成立构规则性聚合物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明制备的催化剂可以用于开环聚合，纳米粒子较大的比表面积效应，保证发明制备的催化剂具有较高的开环效率。利用纳米四氧化三铁的磁性，可以非常方便的将催化剂与制备的聚合物分离，并且可以重复利用，与现有的开环聚合催化剂相比，具有较大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将60ml三乙二醇(TREG)加入到带磁子的三口烧瓶中，除去TREG中的氧气，在氮气条件下升温至回流温度，快速加入706mg三乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，在该温度下反应45min。冷却至室温后，将乙酸乙酯加入到反应溶液中，离心分离；再依次用乙酸乙酯和乙醇清洗，将最终得到的羟基化的Fe3O4纳米粒子用乙醇配成浓度为7mg/mL的Fe3O4溶液；羟基化的Fe3O4纳米粒子的化学结构采用FTIR进行结构确认。
FTIR(KBr)：～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O，Fe3O4上)。
实施例2
Fe3O4@PZS(B1)的制备：按照六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：2，六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为40：1的用量，依次将0.714ml实施例1所得Fe3O4溶液，1.5ml三乙胺(TEA)，92mg(0.265mmol)六氯环三聚磷腈(HCCP)，132mg(0.530mmol)4,4’-二羟基二苯酚(BPS)，50ml体积比9:1的THF-酒精混合溶剂加入到反应容器中，在超声功率为80khz的条件下反应6h，温度保持25℃。反应结束后，利用磁分离纯化制备的包覆Fe3O4纳米粒子，即Fe3O4@PZS。最终所得Fe3O4@PZS粒子(B1)化学结构采用FTIR进行结构确认。
FTIR(KBr)：～943cm-1(P-O-Ar).～1184cm-1(P＝N，PZS上).～882cm-1(P-N，PZS上)，～1284cm-1.1153cm-1(O＝S＝O，PZS上)，1588cm-1.1490cm-1(C＝C，PZS上)，～589cm-1(Fe-O，Fe3O4上)。
实施例3
Fe3O4@PZS(B2)的制备：按照六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：2，六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为1：1的用量，依次将0.714ml实施例1所得Fe3O4溶液，1.5ml三乙胺(TEA)，1.78mg(0.005mmol)六氯环三聚磷腈(HCCP)，3.12mg(0.012mmol)4,4’-二羟基二苯酚(BPS)和50ml体积比9:1的THF-酒精混合溶剂加入到反应容器中，制备方法与实施例2相同。最终所得Fe3O4@PZS粒子(B2)的FTIR(KBr)只在～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O)出峰，PZS没能包覆Fe3O4。
实施例4
Fe3O4@PZS(B3)的制备：按照六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：2，六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为10：1的用量，依次将0.714ml实施例1所得Fe3O4溶液，1.5ml三乙胺(TEA)，17.8mg(0.05mmol)六氯环三聚磷腈(HCCP)，31.2mg(0.12mmol)4,4’-二羟基二苯酚(BPS)和50ml体积比9:1的THF-酒精混合溶剂加入到反应容器中，制备方法与实施例2相同。最终所得Fe3O4@PZS粒子(B3)的FTIR(KBr)只在～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O)出峰，PZS没能包覆Fe3O4。
实施例5
Fe3O4@PZS(B4)的制备：按照六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：2，六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为15：1的用量，依次将0.714ml实施例1所得Fe3O4溶液，1.5ml三乙胺(TEA)，51.2mg(0.147mmol)六氯环三聚磷腈(HCCP)，63.5mg(0.254mmol)4,4’-二羟基二苯酚(BPS)和50ml体积比9:1的THF-酒精混合溶剂加入到反应容器中，制备方法与实施例2相同。最终所得Fe3O4@PZS粒子(B4)的FTIR(KBr)只在～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O)出峰，PZS没能包覆Fe3O4。
实施例6
Fe3O4@PZS(B5)的制备：按照六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：2.5，六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为35：1的用量，依次将0.714ml实施例1所得Fe3O4溶液，1.5ml三乙胺(TEA)，62.5mg(0.18mmol)六氯环三聚磷腈(HCCP)，112mg(0.450mmol)4,4’-二羟基二苯酚(BPS)和50ml体积比9:1的THF-酒精混合溶剂加入到反应容器中，制备方法与实施例2相同。最终所得Fe3O4@PZS粒子(B5)的FTIR(KBr)在～943cm-1(P-O-Ar).～1184cm-1(P＝N).～882cm-1(P-N)，～1284cm-1.1153cm-1(O＝S＝O)，1588cm-1.1490cm-1(C＝C)出峰，PZS成功包覆Fe3O4。
实施例7
Fe3O4@PZS(B6)的制备：使用甲苯替代体积比9:1的THF-酒精混合溶剂做溶剂，其他原料和制备方法和实施例2相同，由于HCCP和BPS在甲苯中溶解度低，此方案不可行。
实施例8
Fe3O4@PZS(B7)的制备：使用乙酸乙酯替代体积比9:1的THF-酒精混合溶剂做溶剂，其他原料和制备方法和实施例2相同，分离回收，得到Fe3O4@PZS。
实施例9
Fe3O4@PZS(B8)的制备：反应时间为4h，其他原料和制备方法和实施例2相同，最终所得Fe3O4@PZS粒子(B8)的FTIR(KBr)只在～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O)出峰，PZS也成功包覆Fe3O4。
实施例10
Fe3O4@PZS(B9)的制备：反应时间为8h，其他原料和制备方法和实施例2相同，最终所得Fe3O4@PZS粒子(B9)根据红外谱图得出PZS成功包覆Fe3O4的结论。
实施例11
Fe3O4@PZS(B10)的制备：反应温度为30℃，其他原料和制备方法和实施例2相同，最终所得Fe3O4@PZS粒子(B10)的FTIR(KBr)只在～3391cm-1.～2863cm-1.～1069cm-1(TREG)，～589cm-1(Fe-O)出峰，PZS成功包覆Fe3O4。
实施例12
Fe3O4@PZS(B11)的制备：反应温度为60℃，其他原料和制备方法和实施例2相同，最终所得Fe3O4@PZS粒子(B111)的根据红外谱图PZS成功包覆Fe3O4的结论。
实施例13
Fe3O4@PZS@P1(C1)的制备：按照Fe3O4@PZS：HMP1的摩尔比为1：6设计原料用量，在氮气的条件下将设计量的2.5mg Fe3O4@PZS和2ml甲苯快速加入到带磁子的干燥圆底烧瓶中，然后将溶解在无水甲苯中的72mg(0.404mmol)催化剂HMP1逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加温度为-30℃，升温回流温度至110℃。反应结束后，待溶液冷却至室温，利用磁分离纯化产物，得到黑色固体Fe3O4@PZS@HMP1(C1)，将其分散在溶液中保存。Fe3O4@PZS@HMP1(C1)化学结构采用FTIR进行结构确认。
FTIR(KBr)：～943cm-1(P-O-Ar).～1184cm-1(P＝N，PZS上).～882cm-1(P-N，PZS上)，～1284cm-1.1153cm-1(O＝S＝O，PZS上)，1588cm-1.1490cm-1(C＝C，PZS上)，～589cm-1(Fe-O，Fe3O4上)，～2826cm-1(N-CH3，H-P1上)。
实施例14
Fe3O4@PZS@P1(C2)的制备：按照Fe3O4@PZS：HMP1的摩尔比为1：12设计原料用量，加入2.5mgFe3O4@PZS和144mg(0.808mmol)催化剂HMP1，其他原料和制备方法与实施例13相同，所得Fe3O4@PZS@HMP1(C2)的化学结构采用FTIR进行结构确认。根据红外谱图Fe3O4@PZS成功接上催化剂HMP1。
实施例15
Fe3O4@PZS@P1(C3)的制备：滴加催化剂HMP1的温度为20℃，其他原料和制备方法与实施例13相同，Fe3O4@PZS@HMP1化学结构采用FTIR进行结构确认，根据红外谱图Fe3O4@PZS，成功接上催化剂HMP1。
实施例16
Fe3O4@PZS@P1(C4)的制备：滴加催化剂HMP1的温度为30℃，其他原料和制备方法与实施例13相同，Fe3O4@PZS@HMP1化学结构采用FTIR进行结构确认，根据红外谱图Fe3O4@PZS成功接上催化剂HMP1。
通过上面的实验，我们可以制备一种容易分离纯化同时带有可催化开环聚合的催化剂，这种催化剂相对现有的开环聚合物催化剂来说，通过磁分离容易从聚合产物中分离，并且可以重复利用，具有一定的经济效益。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备羟基化的Fe3O4纳米粒子；
(2)通过交联化学反应将六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚包覆在羟基化的Fe3O4纳米粒子表面，制备包覆Fe3O4纳米粒子；
(3)利用包覆Fe3O4纳米粒子表面残留的磷氯键与亚氨基-三(二甲氨基)正膦反应，将可催化开环聚合的部分接到Fe3O4纳米粒子表面，得到最终产物Fe3O4@PZS@HMP1，即可循环使用的开环催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)将三乙二醇加入到带磁子的三口烧瓶中，抽真空，充入氮气，在氮气条件下升温至回流温度，加入三乙酰丙酮铁，保温反应45min；冷却至室温后，将乙酸乙酯加入到反应溶液中，离心分离；再依次用乙酸乙酯和乙醇清洗，将最终得到的羟基化的Fe3O4纳米粒子用乙醇或甲醇配成浓度为7mg/mL的Fe3O4溶液；
(2)依次将Fe3O4溶液、三乙胺、六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚和溶剂加入到反应容器中，在超声震荡条件下反应；反应结束后，利用磁分离纯化制备的Fe3O4@PZS，即包覆Fe3O4纳米粒子；
(3)在氮气的条件下将包覆Fe3O4纳米粒子和反应溶剂加入到带磁子的干燥圆底烧瓶中，然后将溶解在无水甲苯中的亚氨基-三(二甲氨基)正膦逐滴滴加到圆底烧瓶中，升温至回流温度，进行回流反应；反应结束后，待溶液冷却至室温，利用磁分离纯化产物，得到Fe3O4@PZS@HMP1，即可循环使用的开环催化剂，将其分散在溶液中保存。
3.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的摩尔比为1：1-3；所述六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚的总质量，与Fe3O4溶液中的Fe3O4纳米粒子的质量比为20-50：1；所述三乙胺与六氯环三聚磷腈的摩尔比为12-36：1；所述溶剂的加入量按照平均每10mg六氯环三聚磷腈和4,4’-二羟基二苯酚总质量加入1-6ml溶剂来计。
4.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述超声震荡的频率为80kwz；所述反应的时间为2-8h，反应的温度为20-60℃。
5.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃、体积比9:1的四氢呋喃-酒精混合物、乙腈或乙酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述包覆Fe3O4纳米粒子和亚氨基-三(二甲氨基)正膦的摩尔比为1：1-12。
7.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述溶解在无水甲苯中的亚氨基-三(二甲氨基)正膦的温度为-30～20℃；所述回流温度为110℃。
8.根据权利要求2所述的一种可循环使用的开环催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应溶剂为甲苯。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的可循环使用的开环催化剂。
10.根据权利要求9所述的可循环使用的催化剂在制备生物降解聚合物以及合成立构规则性聚合物中的应用。
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