CN109702837B - 木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法及木材改性方法 - Google Patents

Abstract

木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法及木材改性方法，涉及一种木材改性剂的制备方法及木材改性方法。是要解决现有木材改性剂毒性高、室温下存储时间短、抗流失能力差的问题。方法：一、称取疏水性高分子树脂、功能助剂、表面活性剂和溶剂，混合后搅拌得功能试剂A；二、称取纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷和甲苯，混合后搅拌，清洗，离心，干燥，得到功能试剂B；三、将功能试剂B加入到功能试剂A中，超声，即得木材改性剂。使用本发明制备的改性剂改性木材，木材的抗流失性提高了90％以上，室温储存期超过2年。具有超疏水特性。木材防腐杀菌性能提高92％以上。本发明用于木材改性剂领域。

Description

木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法及木材改性方法

技术领域

本发明涉及一种木材改性剂的制备方法及木材改性方法。

背景技术

木材因其独特的组成成分和具有的蜂窝状多孔结构而易吸水致膨胀变形、开裂翘曲、霉解腐朽等。为延长木材的使用寿命、提高其防水性能，人们对天然的木材进行改性，常见的对木材改性的方法包括：利用聚合物填充改性木材、利用水载小分子功能剂处理木材、利用硅氧烷前驱体处理木材细胞腔或细胞壁、利用石蜡类物质处理木材等，但这些方法都不同程度存在释放毒性气体、功能试剂易流失、无阻燃防腐耐候等附加功能。近年来，新兴的颠覆性革新技术—纳米超疏水仿生荷叶自清洁技术，得到广泛认可和深入研究，可以使木材从根本上防水，是一种非常有应用前景的新技术，但无法同步赋予木材防水、防油污染、杀菌防霉等，尚且存在其它不同程度的问题。

申请号为201610114880.4的发明专利提供了一种多功能木材改性剂，但是疏水剂为高含氟化合物(F原子个数大于8)。理论上含有的氟原子越多，基体树脂的防水性能越好，因此其选择F原子个数大于8的含氟化合物。但F原子个数大于8的含氟化合物毒性高、属于非环保产品，不满足国际环保标准。另外，该专利中所用杀菌防霉剂为硼类化合物，容易降低防水剂的pH值，导致絮凝产生，破坏功能剂的储存期和功能效力，其在室温下的有效存储时间仅为3～6个月。

发明内容

本发明是要解决现有木材改性剂毒性高、室温下的存储时间短、抗流失性差的问题，提供一种木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法及木材改性方法。

本发明木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.5％-5％的功能助剂、0.1％-1％的表面活性剂和余量的溶剂，混合后于室温下搅拌0.1-1小时，得功能试剂A；

二、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72～76h，然后用丙酮清洗，再于8000～9000rpm离心3～5次，然后在78～82℃下干燥12～14h，得到功能试剂B；

三、将功能试剂B加入到功能试剂A中，功能试剂B的质量为功能试剂A质量的0.1％-1％，超声至少30min，即得木材改性剂。

进一步的，步骤一中疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂。

进一步的，步骤一中功能助剂是由碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)和苯并咪唑按任意比例组成的混合物。

进一步的，步骤一中表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂。

进一步的，步骤一中溶剂为水和乙醇的混合液，其中水和乙醇的体积比优选为3：2。

进一步的，步骤二中纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。

进一步的，步骤二中的改性剂为聚二甲基硅氧烷。

进一步的，步骤三中超声功率为500～550W。

进一步的，步骤一和步骤二中的搅拌为磁力搅拌。

利用上述木材改性剂改性木材的方法，具体如下：

方法一：将木材改性剂直接喷涂到木材表面，然后将表面喷涂有木材改性剂的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材。

方法二：将木材改性剂与木材一并加入到反应罐中，在0.1MPa-0.5MPa压力条件下保持压力10-30min，将木材改性剂浸注入木材中，最后将浸注处理后的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材。

本发明的原理：

功能试剂A是本发明改性剂的主要组分，主要做成膜物质，覆盖在木材亲水表面，赋予木材表面疏水(疏水角介于90-120°)的作用；功能助剂中的IPBC主要利用分子中的碘原子与微生物细胞中的酶蛋白结合，破坏其新陈代谢功能，从而杀死霉菌/真菌/细菌等微生物，实现杀菌防霉的功能；它溶于乙醇、石油醚类溶剂、水-乙醇混合液，但不直接溶于水，这样可以直接溶解于功能试剂A中形成均一溶液，且因不溶于水而具有一定的抗流失功能。此外，IPBC中的烷基酯组分，可以与功能试剂A的碳链形成耦合，从而增强IPBC的抗流失性；再者，功能试剂A提供的成膜特性，可以很好地屏蔽IPBC的流失性；三方面共同作用，从而解决IPBC的流失问题。

功能助剂中的苯并咪唑利用咪唑环上的N原子促进其本身与微管蛋白的结合，阻止了微管的组装，从而破坏了纺锤体的形成，进而影响细胞分裂，实现杀菌防霉的功能；此外，它溶于水或水-乙醇混合液，抗流失性极差，但可直接溶解分散于功能试剂A中形成均一溶液，便于复配功能剂和施工；它本身的多芳环吸电子特性，可与电负性极大的F原子形成耦合，利于功能试剂A与苯并咪唑在水溶剂中的稳定结合；这些特点的组合，协同促进了苯并咪唑处理木材的抗流失性。表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂，其与功能试剂A同样具有F原子，两者可形成强的分子间作用力；且其长烷基链与功能试剂A分子链相容性大、易于缠绕，可进一步促进两者的分子耦合；而表面活性剂还具有亲水链段，可稳定悬浮在水液中，从而实现了功能试剂乳液的稳定悬浮。

功能试剂B中纳米颗粒经改性剂硅氧烷的修饰后，同样具有疏水特性，它与功能试剂A的成膜特性结合，可以在木材表面形成具有疏水表面、微纳米层级复合结构的特性，这样的结构和组分特性与荷叶的超疏水表面特性相似，故而可以仿生构建类荷叶的超疏水功能。

本发明的有益效果：

本发明解决了现有的木材改性方法的改性剂溶剂毒性高、室温储存期短、抗流失能力差的技术问题。本发明的方法操作简单、环保，适用于任何种类的木材材料。

1、本发明方法中采用的溶剂为水醇溶剂，使用的功能试剂是8个氟原子以下的氟碳树脂，无毒、环保，是环境友好型的功能试剂。

2、使用本发明制备的改性剂改性木材，木材的抗流失性显著提高，抗流失率达到90％以上。

3、由于选用了低氟含量的氟碳树脂，会导致基体的防水性有所降低，为此本发明又进一步通过纳米材料表面改性，来提升防水剂的整体防水性能，以弥补低氟含量的氟碳树脂的较低防水能力。经实验证实，利用本发明的木材改性剂改性后的木材表面静态水接触角可达150°以上、滚动角小于10°，具有超疏水特性。

4、利用该功能改性剂改性后的木材防腐杀菌性能提高92％以上。

5、本发明的木材改性剂在室温条件下有效储存时间可超过2年。

本发明改性剂的微观结构呈现微纳米层次结构，基底为疏水膜聚合物覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超防水杀菌防霉综合功能，在室内外具有广泛用途，甚至可作家具防水底漆。

附图说明

图1是实施例1中改性后胶合板木材的表面扫描电镜图片；

图2是实施例1中改性后胶合板木材表面静态水接触角照片；

图3是实施例1中改性后胶合板木材表面水珠照片；

图4是实施例2中改性后杨木木材表面静态水接触角照片；

图5是实施例2中改性后杨木木材表面水珠照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.5％-5％的功能助剂、0.1％-1％的表面活性剂和余量的溶剂，混合后于室温下搅拌0.1-1小时，得功能试剂A；

二、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72～76h，然后用丙酮清洗，再于8000～9000rpm离心3～5次，然后在78～82℃下干燥12～14h，得到功能试剂B；

三、将功能试剂B加入到功能试剂A中，功能试剂B的质量为功能试剂A质量的0.1％-1％，超声至少30min，即得木材改性剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中氟碳树脂购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中功能助剂是由碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)和苯并咪唑按任意比例组成的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂(购自武汉长江氟科技有限公司)。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中溶剂为水和乙醇的混合液，其中水和乙醇的体积比为3：2。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的改性剂为聚二甲基硅氧烷。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中超声功率为500～550W。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：进一步的，步骤一和步骤二中的搅拌为磁力搅拌。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式利用木材改性剂改性木材的方法，具体如下：

方法一：将木材改性剂直接喷涂到木材表面，然后将表面喷涂有木材改性剂的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材。

方法二：将木材改性剂与木材一并加入到反应罐中，在0.1MPa-0.5MPa压力条件下保持压力10-30min，将木材改性剂浸注入木材中，最后将浸注处理后的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取10％的疏水性高分子树脂、0.5％的功能助剂、0.5％的表面活性剂和89％的溶剂，混合后室温下磁力搅拌1小时，得功能试剂A；

二、按质量百分比分别称取1％的纳米颗粒、0.5％的改性剂和98.5％的甲苯，混合后磁力搅拌72h，然后用丙酮清洗，8000rpm离心3次，然后在80℃下干燥12h，即得疏水改性的功能试剂B；

三、按质量百分比称取占功能试剂A质量的0.2％的功能试剂B，加入到功能试剂A中，500W超声30min，即得目标功能试剂。

其中，步骤一中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂(购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准)，表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂(购自武汉长江氟科技有限公司)，功能助剂为碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)和苯并咪唑按质量比1：1组成的混合物，溶剂为水/乙醇混合液(水：醇体积比为3：2)。

步骤二中的纳米颗粒为100nm的二氧化硅SiO₂，改性剂为聚二甲基硅氧烷。

改性木材的方法：

将得到的目标多功能木材改性剂直接喷涂到胶合板表面，喷涂量为50g/m²，然后100℃下加热1h，即得木材超防水杀菌防霉功能木材。

改性后木材横切面呈明显的微纳米粗糙结构，细胞壁上有纳米颗粒状含硅化合物(如图1所示)，表面疏水接触角可以高达152.9°(如图2)、滚动角10°。以仅用上述的疏水性高分子树脂处理的木材作为对照，对照改性木材的表面疏水接触角125°、滚动角≤30°。

宏观上水滴在胶合板表面成近似球状(如图3)；且改性木材被褐腐菌侵蚀的失重率较未处理木材降低了90％、木材表面无明显霉变(黑霉菌(Aspergillus niger))，表明改性木材的杀菌防霉性能得到了显著提高。

抗流失性测试：将本实施例改性剂处理的木材与仅用IPBC/苯并咪唑混合物(质量比1：1)处理的木材作对照。

把木块置于有漏斗的三角瓶上，用喷雾车模拟降雨，降雨时间6h，降雨量设10mm，并利用三角瓶收集模拟降雨。将处理试块前后质量称量，计算载药量，平行实验6次，得处理材平均防腐防霉剂载药量为0.46％(每克木材中的防腐防霉剂载药质量—根据功能试剂配方换算出载药量)、对照材平均防腐防霉剂载药量为0.43％(每克木材中的载药质量)；冲刷实验后收集液体，处理材用量为502ml、对照材用量为513ml；通过荧光测定得知，处理材冲刷掉的液体中含有载药量平均约为0.04％，从而依据留存在木材中的载药量计算出抗流失率为91.3％；通过荧光测定得知，对照材冲刷掉的液体中含有载药量平均约为0.32％，从而依据留存在木材中的载药量计算出抗流失率为25.58％；最终，对比处理材与对照材抗流失率，计算出本实施例改性剂处理材的抗流失性提高了71.98％。

实施例2：

本实施例木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取15％的疏水性高分子树脂、1％的功能助剂、1％的表面活性剂和83％的溶剂，混合后室温下磁力搅拌1小时，得功能试剂A；

二、按质量百分比分别称取2％的纳米颗粒、2％的改性剂和96％的甲苯，混合后磁力搅拌72h，然后用丙酮清洗，8000rpm离心3次，然后在80℃下干燥12h，即得疏水改性的功能试剂B；

三、按质量百分比称取占功能试剂A质量的0.5％的功能试剂B，加入到功能试剂A中，500W超声30min，即得目标功能试剂。

其中，步骤一中的疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂(购自尚蒙科技无锡有限公司，符合欧洲、日本和美国的环保标准，表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂(购自武汉长江氟科技有限公司)，功能助剂为碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)和苯并咪唑按质量比2：1组成的混合物，溶剂为水/乙醇混合液(水：醇体积比为3：2)。

步骤二中的纳米颗粒为100nm的二氧化硅SiO₂，改性剂为聚二甲基硅氧烷。

改性木材的方法：

将多功能木材改性剂通过空气压力浸注入实体杨木木材，所用压力条件为空气气压0.5MPa，并保持压力30min，然后缷压后将木材置于90℃温度下加热0.5h，即得超防水杀菌防霉多功能木材。

改性后木材横切面呈明显的微纳米粗糙结构，细胞壁上有纳米颗粒状含硅化合物，表面疏水接触角可以高达153.3°(如图4)、滚动角10°。以仅用上述的疏水性高分子树脂处理的木材作为对照，对照改性木材的表面疏水接触角125°、滚动角≤30°。

宏观上水滴在实木表面成近似球状(如图5)；且改性木材被褐腐菌侵蚀的失重率较未处理木材降低了93％、木材表面无明显霉变(黑霉菌(Aspergillus niger))，表明改性木材的杀菌防霉性能得到了显著提高。

抗流失性测试：将本实施例改性剂处理的木材与仅用IPBC/苯并咪唑混合物(质量比1：1)处理的木材作对照。把木块置于有漏斗的三角瓶上，用喷雾车模拟降雨，降雨时间6h，降雨量设10mm，并利用三角瓶收集模拟降雨。将处理试块前后质量称量，计算载药量，平行实验6次，得处理材平均防腐防霉剂载药量为0.49％(每克木材中的防腐防霉剂载药质量—根据功能试剂配方换算出载药量)、对照材平均防腐防霉剂载药量为0.41％(每克木材中的载药质量)；冲刷实验后收集液体，处理材用量为492ml、对照材用量为503ml；通过荧光测定得知，处理材冲刷掉的液体中含有载药量平均约为0.04％，从而依据留存在木材中的载药量计算出抗流失率为91.84％；通过荧光测定得知，对照材冲刷掉的液体中含有载药量平均约为0.31％，从而依据留存在木材中的载药量计算出抗流失率为24.39％；最终，对比处理材与对照材抗流失率，计算出本实施例改性剂处理材的抗流失性提高了73.44％。

Claims (6)

1.木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、按质量百分比分别称取1％-50％的疏水性高分子树脂、0.5％-5％的功能助剂、0.1％-1％的表面活性剂和余量的溶剂，混合后于室温下搅拌0.1-1小时，得功能试剂A；

二、按质量百分比分别称取0.1％-5％的纳米颗粒、0.1％-2％的改性剂和余量的甲苯，混合后搅拌72～76h，然后用丙酮清洗，再于8000～9000rpm离心3～5次，然后在78～82℃下干燥12～14h，得到功能试剂B；

三、将功能试剂B加入到功能试剂A中，功能试剂B的质量为功能试剂A质量的0.1％-1％，超声至少30min，即得木材改性剂；

步骤一中疏水性高分子树脂为低于8个F原子的氟碳树脂；

步骤一中功能助剂是由碘丙炔醇丁基氨甲酸酯和苯并咪唑按任意比例组成的混合物；

步骤一中表面活性剂为FC-003非离子氟表面活性剂；

步骤二中的改性剂为聚二甲基硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中溶剂为水和乙醇的混合液，其中水和乙醇的体积比为3：2。

3.根据权利要求2所述的木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，其特征在于步骤二中纳米颗粒为SiO₂、Ag、Cu、CuO、TiO₂、ZnO中的一种或几种按任意比组成的混合物。

4.根据权利要求3所述的木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，其特征在于所述纳米颗粒的粒径为10～500nm。

5.根据权利要求1所述的木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法，其特征在于步骤三中超声功率为500～550W。

6.利用权利要求1所述木材改性剂的木材改性方法，其特征在于该方法具体如下：

方法一：将木材改性剂直接喷涂到木材表面，然后将表面喷涂有木材改性剂的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材；

方法二：将木材改性剂与木材一并加入到反应罐中，在0.1MPa-0.5MPa压力条件下保持压力10-30min，将木材改性剂浸注入木材中，最后将浸注处理后的木材置于80-100℃温度下加热10-60min，即得改性木材。

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