CN109694427B - 一种聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯以及所述聚丙烯的应用。本发明的制备方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述聚合反应分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65‑75℃，第二段聚合反应的聚合温度为78‑85℃。根据本发明的聚丙烯的制备方法，能够直接聚合得到高纯度聚丙烯，该方法省掉溶剂洗涤脱灰的后处理过程，大大简化高纯度聚丙烯的生产过程、降低生产成本和能耗，由于减少了大量溶剂的使用和回收，产品生产过程更为绿色环保。

Description

一种聚丙烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯以及所述聚丙烯的应用。
背景技术
间歇本体法聚丙烯技术是中国自行研制开发成功的生产技术。它具有生产工艺技术可靠、对原料丙烯质量要求不高、流程简单、投资省、收效快、操作简单以及三废少等优点。
间歇液相本体法生产聚丙烯的设备主要包括原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等工艺单元。聚合反应的工艺单元中，包括丙烯计量罐、活化剂加料罐、催化剂加料罐、氢气计量罐、反应釜、热水槽、热水泵、冷水管线及蒸汽管线等设备。反应釜均采用釜式反应器，反应釜撤热是依靠夹套和内冷管来实现的，具体可参见：李玉贵，陈宁观等，液相本体法聚丙烯生产及应用，中国石化出版社，1992，第一版。
与大型装置相比，间歇式液相小本体装置，产品成本高，产品质量波动大，效益很低。为了提高小本体装置的盈利能力，需要充分利用小本体装置的特点生产高附加值产品，这就需要从不同方面对间歇法液相本体聚丙烯技术进行优化，如催化剂的选择、催化剂加料方式和工艺条件的优化。
高纯度低灰分聚丙烯树脂在医药、电子电器、纺织等行业展现出良好的应用前景，如低灰份聚丙烯可用于制膜，如电容器膜、锂电池隔膜；纤维和无纺布，如纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。高纯度聚丙烯的市场售价远高于通用聚丙烯树脂，具有较高的附件值，特别是电容膜料，其对灰分要求特别苛刻，通常是采用聚合后洗涤脱灰后处理过程得到的。
聚丙烯产品中的灰分来源于PP中的灰分主要来自活化剂、外给电子体、主催化剂、添加剂、系统杂质等方面。普通聚丙烯产品粉料灰分在100-150ppm，造粒后加入添加剂，最终产品中灰分一般在300ppm左右，难以达到要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在聚丙烯产品中的灰分含量高需要洗涤脱灰的问题，提供一种灰分含量低、纯度高的聚丙烯，该聚丙烯的制备方法和应用。
本发明的发明人经过了深入的研究发现，在间歇烯烃聚合装置中采用一种高性能催化剂，并配合特殊的聚合工艺条件，可生产高纯度聚丙烯，大大提高装置盈利能力，并且不需要洗涤脱灰即可获得灰分低的聚丙烯产品。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述聚合反应分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65-75℃，第二段聚合反应的聚合温度为78-85℃。
本发明第二方面提供了由上述制备方法制备得到的聚丙烯。
本发明第三方面提供了本发明的聚丙烯在制备电容器膜中的应用。
根据本发明提供的聚丙烯的制备方法，能够直接聚合得到高纯度聚丙烯，该方法省掉溶剂洗涤脱灰的后处理过程，大大简化高纯度聚丙烯的生产过程、降低生产成本和能耗，由于减少了大量溶剂的使用和回收，产品生产过程更为绿色环保。另外，特别指出的是，该方法制备的聚丙烯中灰分含量很低，能够应用于电容器膜领域。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明还提供上述聚丙烯的制备方法，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述聚合反应分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65-75℃，第二段聚合反应的聚合温度为78-85℃。
本发明提供的聚丙烯的制备方法，该方法不经洗涤脱灰过程，能够直接从间歇本体聚合反应釜得到高纯度聚丙烯。
在本发明中，所述聚合反应分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65-75℃，第二段聚合反应的聚合温度为78-85℃。优选地，第一段聚合反应的聚合温度为70-75℃，第二段聚合反应的聚合温度为80-85℃。
作为上述第一段聚合反应的聚合温度的具体例子，例如可以举出：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃和75℃等。
作为上述第二段聚合反应的聚合温度的具体例子，例如可以举出：78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃和85℃等。
另外，所述第一段聚合反应的条件还包括：聚合压力为2-5Mpa，所述第二段聚合反应的条件包括：聚合压力为2-5Mpa；优选地，所述第一段聚合反应的条件还包括：聚合压力为3-4Mpa，所述第二段聚合反应的条件包括：聚合压力为3-4Mpa。第一段聚合反应和第二段聚合反应总的聚合反应时间为2小时以上，优选为3-6小时。另外，从安全性和聚合收率两方面综合考虑，优选所述第一段聚合反应的聚合时间与所述第二段聚合反应的聚合时间的比值为1-2：1。
作为所述第一段聚合反应的聚合时间与所述第二段聚合反应的聚合时间的比值的具体例子，例如可以举出：1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1和2：1等。
根据本发明，优选的情况下，可以先将催化剂组分A、烷基铝化合物B以及任选的外给电子体C进行预接触反应；然后，将得到的预接触反应后的产物与丙烯进行预聚反应后再进行上述聚合反应。
上述预接触反应的条件包括：预接触反应温度为-10℃～30℃，预接触反应时间为0.5-40min；优选地，预接触反应温度为0-15℃，预接触反应时间为1-10min。通过进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性、立构定向性以及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的灰分、提高聚合物的等规指数和减少聚合物颗粒的破碎。
上述预聚反应的条件包括：预聚合反应温度为10-70℃，预聚合反应时间为60min以下；优选地，预聚合反应温度为15-30℃，预聚合反应时间为10-40min。另外，所述预聚合时可加入少量的氢气或不加氢气。
根据本发明，高活性催化剂在间歇本体装置使用时，会大大减少单釜用量，原有的加料方式非常容易使催化剂部分失活，从而大大影响催化剂效率。因而有必要对催化剂及外给电子体的加料方式进行改进。在本发明的一个优选的实施方式中，采用的催化剂加料装置采用一个带有延长管的加料器，保证其下端处于丙烯冲洗管线下方。当加催化剂时，打开氮气保护后，再打开加料器控制开关，进行加料，加料完毕后上方通氮气吹扫以保证催化剂均加入到聚合釜中。
根据本发明，优选采用回收的丙烯作为原料丙烯。由于丙烯中杂质会大大影响催化剂活性，而为了减少杂质对催化剂性能的影响，通常的做法是采用大量的烷基铝来清除杂质的影响，但是这样会使产品中的灰分大大增加，为了解决这个问题，本发明中优选采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯作为聚合原料丙烯，具体地，可以采用间歇本体聚合装置中丙烯回收罐中回收的丙烯作为聚合原料丙烯，该丙烯经过一次聚合后，回收的丙烯中杂质含量已大大降低，因而再次聚合时可大大降低烷基铝的加入量，从而减少产品中的灰分。该回收的丙烯可以通过分离设备如精馏塔进行分离除去残留的烷基铝和氢气，也可不再经分离设备直接用于丙烯聚合；也可以再次经过精制系统进一步提高丙烯质量。
根据本发明，所述回收的丙烯也包括通过本发明制备方法回收的丙烯。
根据本发明，所述聚合反应可以使得丙烯转化率为40-80％。但是，本发明的发明人发现，在生产高纯度聚丙烯时，当转化率过高时，反应釜中的单体浓度偏低，不利于充分发挥活性中心的作用，且在高转化率时也易造成细粉含量偏多，但是转化率偏低又会造成生产率偏低的问题，因而本发明中优选将转化率控制在45-65％。并且，通过将转化率控制在45-65％，能够进一步降低得到的聚丙烯中的灰分含量。
在本发明中，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比可以为1-120：1；优选地，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比为10-80：1。以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比的具体例子，例如可以举出10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、110：1和120：1等。
此外，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比可以为1-200：1；优选地，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比为25-100：1。以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比的具体例子，例如可以举出10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、110：1和120：1等。
根据本发明，聚合反应可以在分子量调节剂(优选为氢气)下进行，其用量可以为本领域的常规用量，在此不在累述。
根据本发明，优选地，所述催化剂组分A是由下述三种物质反应后得到的：
(1)由通式(Ⅰ)所示的镁化合物或式(Ⅰ)所示的镁化合物的加合物：MgR13R14(Ⅰ)(以下简称为镁源)；
(2)至少一种由通式(Ⅱ)所示的钛化合物：Ti(OR)4-kXk(Ⅱ)(以下简称为钛源)；
(3)至少两种内给电子体化合物a和b；
通式(Ⅰ)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基，以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种；
通式(Ⅱ)中，R为C1-C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1-4的整数。
根据本发明，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体a和b的用量的摩尔比为1：25-160：0.1-1，进一步优选为1：35-120：0.15-0.7。
优选地，所述通式(Ⅰ)所示的镁化合物的加合物为MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；f为0.1-6，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，可以为本领域所公知的各种给电子体化合物，优选为醚类或酯类给电子化合物；g为0-2；h为0-0.7。
优选地，通式(Ⅰ)中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
所述镁化合物和/或镁化合物的加合物具体可采用：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述镁化合物以本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
一般地，所述球形二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：将二氯化镁与R0OH进行混合，升温反应生成二氯化镁醇合物熔体，反应温度为90-140℃。在分散介质中进行高剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20℃至0℃的冷却介质中，形成球形颗粒，经洗涤和干燥即可得到球形二氯化镁的醇加合物。所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：煤油、白油、硅油、石蜡油和/或凡士林油。所述冷却介质可以为戊烷、己烷、庚烷、石油醚和/或石油炼制过程中的抽余油。
制备得到所述二氯化镁的醇加合物的球形颗粒后，通过将二氯化镁的醇加合物与所述钛化合物、内给电子体化合物a和内给电子体化合物b反应得到的催化剂组分也为球形颗粒。
根据本发明，如上所述，在通式(Ⅱ)：Ti(OR)4-kXk中，R为C1～C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1～4的整数。
所述钛化合物具体可采用：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
根据本发明，优选地，所述内给电子体化合物a选自二醇酯类化合物，更优选地，所述内给电子体化合物a选自通式(Ⅳ)所示的二醇酯类化合物：
Figure BDA0001439498580000081
通式(Ⅳ)中，R1和R2为相同或不同的C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；R3-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或酯基，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选相互成环；n为0-10的整数。
优选地，所述内给电子体化合物a为通式(Ⅵ)所示的二醇酯类化合物：
Figure BDA0001439498580000091
通式(Ⅵ)中，R1-R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C1-C20烷基。
作为所述的内给电子体化合物a的二醇酯类化合物具体可采用：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
根据本发明，优选地，所述内给电子体化合物b选自通式(Ⅴ)所示的二醚类化合物：
Figure BDA0001439498580000111
通式(Ⅴ)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，RⅦ和RⅧ相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RⅠ-RⅥ的基团间任选相互成环。
优选地，所述内给电子体化合物b为通式(Ⅵ)所示的1,3-二醚类化合物：R7R8C(CH2OR9)(CH2OR10) (Ⅵ)
其中，R7和R8可以相同或不相同，选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基中的一种，基团间可任选地键接成环；R9和R10可以相同或不相同，选自C1-C10烷基。
作为所述内给电子体化合物b的1,3-二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴等。优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中上述的1,3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
在本发明中，所述内给电子体化合物a和b的摩尔比可以为0.55：1～50：1，优选0.65：1～10：1。
根据本发明，所述催化剂组分中的烷基铝化合物B，其通式为AlR″'3，R″'为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物B优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3等。
所述催化剂组分中的外给电子体化合物C，为任选的一种外给电子体化合物，例如单或多官能团羧酸、羧酸酐和羧酸酯、酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。
所述外给电子体优选为含有至少一个Si-OR键、通式为R1’aR2’bSi(OR3’)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R1’、R2’和R3’是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1’和R2’中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3’为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物有：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R2’为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3’为甲基。这样任选的硅化合物有：环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选地，在停止聚合反应后，将丙烯放入高压丙烯冷凝器，用循环冷却水将丙烯冷凝回收至平衡压力，冷凝的液体丙烯进入高压丙烯回收罐贮存，作为所述回收的丙烯使用。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯的制备方法还包括：在聚合反应釜反应后，聚合物粉料要经过闪蒸和汽蒸釜，以降低挥发分含量。所述闪蒸和汽蒸的工艺参数为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯的制备方法还包括：在聚合反应结束后将聚合产物进行造粒。具体地，在造粒过程中优选加入抗氧剂、稳定剂等添加剂。所述抗氧剂、稳定剂等添加剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚丙烯的制备方法不经洗涤脱灰过程，直接从间歇本体聚合反应釜得到高纯度聚丙烯，具体如下：将反应釜置换干净后，将来源于丙烯回收罐中的丙烯经计量加入到聚合釜内，并将活化剂、外给电子体、催化剂、分子量调节剂(氢气)分别加入聚合釜。可以先进行催化剂预接触反应，也可以不进行预接触反应，在加料系统中可以通入一定量的丙烯进行催化剂预聚合，预聚后后的催化剂加入聚合反应釜中进行聚合反应，也可以不进行预聚合而直接进行聚合反应。各物料加完后，进行升温。反应时间为3-6小时，聚合压力为3-4MPa，聚合温度分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65-75℃，第二段聚合反应的聚合温度为78-85℃，反应到丙烯转化率达45-65％时，停止聚合反应。将丙烯放入高压丙烯冷凝器，用循环冷却水将丙烯冷凝回收至平衡压力，冷凝的液体丙烯进入高压丙烯回收罐贮存，作为所述回收的丙烯使用。
根据本发明，能够直接聚合得到高纯度聚丙烯，该方法省掉溶剂洗涤脱灰的后处理过程，大大简化高纯度聚丙烯的生产过程、降低生产成本和能耗，由于减少了大量溶剂的使用和回收，产品生产过程更为绿色环保。另外，特别指出的是，该方法制备的聚丙烯中灰分含量很低，能够应用于电容器膜领域。
本发明还提供了由上述聚丙烯的制备方法制备得到的聚丙烯。
通过本发明得到的聚丙烯，其灰分低于65ppm，Ti灰分低于0.85ppm。
优选地，通过本发明得到的聚丙烯树脂的灰分低于30ppm，Ti灰分低于0.5ppm。
更优选地，通过本发明得到的聚丙烯树脂的灰分低于20ppm；Ti灰分低于0.3ppm。
作为通过本发明得到的聚丙烯树脂的灰分的具体例子，例如可以举出：1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、15ppm、17ppm、19ppm、20ppm、21ppm、23ppm、25ppm、27ppm、29ppm、30ppm、31ppm、33ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm或60ppm等。
作为通过本发明得到的聚丙烯树脂的Ti灰分的具体例子，例如可以举出：0.1ppm、0.12ppm、0.13ppm、0.14ppm、0.15ppm、0.16ppm、0.17ppm、0.18ppm、0.19ppm、0.2ppm、0.21ppm、0.22ppm、0.23ppm、0.25ppm、0.27ppm、0.29ppm、0.3ppm、0.31ppm、0.33ppm、0.35ppm、0.4ppm、0.45ppm、0.5ppm、0.55ppm、0.6ppm或0.8ppm等。
本发明提供了上述聚丙烯在制备电容器膜中的应用。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下实施例和对比例中：
所述聚合物灰分根据GB/T 9345-1988测定。
所述聚合物中钛元素的含量根据GB/T 30903-2014采用电感耦合等离子体质谱法测定(仪器名称/型号Agilent Technologies ICP-MS/7500cx)
回收丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯，具体为采用间歇本体聚合装置中丙烯回收罐中回收的丙烯。
实施例1
1)球形催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛和10ml的己烷，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物载体8g(制备方法参见中国专利CN1330086A中的实施例1记载的方法)，在搅拌下，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5ml的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和1.5ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，到达110℃后恒温0.5h，然后滤去液体，加四氯化钛处理，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂。
2)丙烯聚合
在一个12m3的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，往聚合釜中加入三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)(以Al/Ti和Al/Si比表示)、上述球形催化剂12g，加入氢气1标方和4吨回收丙烯，升温到70℃，聚合3小时，然后升温到80℃，聚合2小时。结果见表1。
实施例2
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除使用4吨新鲜丙烯外同实施例1。
实施例3
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除70℃聚合2小时，80℃聚合2小时外同实施例1。
对比例1
球形催化剂组分购自中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的DQC催化剂(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)。
丙烯聚合除加入催化剂50g，70℃聚合4小时外同实施例2。
对比例2
球形催化剂组分购自中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的DQC催化剂(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)。
丙烯聚合除Al/Ti(mol/mol)为350外同对比例2。
实施例4
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除70℃聚合4小时，80℃聚合2小时外同实施例1。
实施例5
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除70℃聚合1h外同实施例1。
实施例6
球形催化剂组分的制备同实施例1。
聚合中升温到75℃，聚合3小时，然后升温到85℃，聚合2小时外同
实施例1。
对比例3
球形催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯聚合除70℃聚合5h外同实施例1。
表1
Figure BDA0001439498580000181
根据实施例1和实施例2的对比，可以看出，在同样的低Al/Ti比下，采用回收丙烯，由于丙烯已经经过活化，其中杂质已被烷基铝清除过一次了，所以催化剂的活性被充分的激发，聚合活性较高，产品灰分低；而直接采用新鲜丙烯为原料的聚合，由于杂质较多，所以在低Al/Ti比下，聚合活性很低，灰分含量高。
根据实施例3和对比例1和2的对比，可以看出，使用常规催化剂，聚合活性明显低于本发明中采用的催化剂。
根据实施例3和实施例4的对比，可以看出，聚合反应时间过短，聚合活性偏低，产品灰分偏高。
根据实施例1和对比例3的对比，可以看出，采用分段升温的聚合方式，有利于聚合活性，降低产品灰分。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括将催化剂组分A、烷基铝化合物B、任选的外给电子体C以及丙烯进行聚合反应的步骤；
其中，所述催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种内给电子体a和b，所述聚合反应分两段进行，第一段聚合反应的聚合温度为65-75℃，聚合压力为3-4MPa ，第二段聚合反应的聚合温度为78-85℃，聚合压力为3-4MPa ，第一段聚合反应和第二段聚合反应总的聚合反应时间为3-6小时，所述第一段聚合反应的聚合时间与所述第二段聚合反应的聚合时间的比值为1-2：1，所述丙烯采用丙烯间歇本体聚合过程中回收的丙烯，
所述催化剂组分A是由下述三种物质反应后得到的：
(1)由通式(Ⅰ)所示的镁化合物或式(Ⅰ)所示的镁化合物的加合物：MgR13R14 (Ⅰ)；
(2)至少一种由通式(Ⅱ)所示的钛化合物：Ti(OR)4-kXk (Ⅱ)；
(3)至少两种内给电子体化合物a和b；
通式(Ⅰ)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基，以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种；
通式(Ⅱ)中，R为C1-C20的烷基，X为F、Cl或Br，k为1-4的整数，
所述内给电子体化合物a选自二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b选自二醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外给电子体化合物C为有机硅化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合反应使得丙烯转化率为40-80％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合反应使得丙烯转化率为45-65％。
5.根据权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比为1-120：1；
以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比为1-200：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以铝元素计的所述烷基铝化合物B和以钛元素计的所述催化剂组分A的用量的摩尔比为10-80：1；
以铝元素计的所述烷基铝化合物B和所述外给电子体C的用量的摩尔比为25-100：1。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的聚丙烯。
8.权利要求7所述的聚丙烯在制备电容器膜中的应用。
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