CN109692659A - 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109692659A
CN109692659A CN201811236632.2A CN201811236632A CN109692659A CN 109692659 A CN109692659 A CN 109692659A CN 201811236632 A CN201811236632 A CN 201811236632A CN 109692659 A CN109692659 A CN 109692659A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bead
adsorbent
sio
molecular sieve
macropore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811236632.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109692659B (zh
Inventor
王红超
王辉国
郁灼
王德华
马剑锋
李犇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Publication of CN109692659A publication Critical patent/CN109692659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109692659B publication Critical patent/CN109692659B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character

Abstract

一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂，所述吸附剂的灼基堆密度为0.90～1.16g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.1～0.21mL/g，所述吸附剂为X分子筛，其阳离子位被Ba离子或Ba和K离子占据。该吸附剂灼基堆密度高、强度好、无粘结剂、吸附容量高且制备方法简单。

Description

一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种无粘结剂球形分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法。
背景技术
高纯度对二甲苯是聚酯纤维工业重要的基础原料。对二甲苯(PX)主要存在于混合C8芳烃中，而混合C8芳烃包括对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四个异构体，其沸点差很小，特别是对、间二甲苯沸点只差0.6℃，因此很难靠精馏方法得到高纯度对二甲苯，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度对二甲苯。吸附分离技术由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，高性能的吸附剂是该工艺的核心技术。
现在工业上广泛使用的吸附分离对二甲苯的吸附剂的活性组分为钡、钾离子单独或混合交换的X型沸石。人工合成的分子筛通常为细小粉末状，需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土作为粘结剂可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，虽然高岭土类粘土本身通常不具有吸附选择性，但是可经过焙烧和碱处理使其中的硅铝酸盐转变成为分子筛，从这些方面来说高岭土类粘土是一种较理想的分子筛成型粘结剂。
高性能吸附剂应具备吸附容量高、吸附选择性好、传质速率好、强度好等优点，而吸附剂制备技术是实现吸附剂高性能的关键。
CN00134089.1公开了一种吸附剂及其制备方法，通过改善吸附剂的二次孔分布来提高吸附剂的传质性能。该方法将X型沸石和粘结剂以及0.5-6.0质量％的扩孔剂进行成型，然后经干燥焙烧、碱处理、离子交换制备对二甲苯吸附剂。
CN03137917.6提供了一种高堆密度对二甲苯吸附剂及其制备方法，该专利将X型沸石与高岭土混匀，经滚动成型方法制备吸附剂。为提高吸附剂堆密度和强度，需要在滚球过程中不断增大高岭土的比例。成型体干燥焙烧后经碱处理使其中的粘结剂沸石化，再经钡和钾交换制备成品吸附剂。该法制备的对二甲苯吸附剂灼基堆密度为0.84-0.90g/cm3。
CN200880127309.X公开了一种改进传质和吸附选择性的对二甲苯吸附剂及制备方法。该专利使用低硅铝比(Si/Al原子比＝0.95-1.05)、小晶粒X型沸石与高岭土附聚成型，成型体干燥焙烧后经碱处理使其中的粘结剂沸石化，再经过钡和钾交换以及活化制备对二甲苯吸附剂。
高岭土作为分子筛成型粘结剂也有其缺点：1)高岭土是不可再生资源，硅铝含量高的高岭土还属于稀缺资源；2)高岭土中硅铝酸盐以外的杂质成分不仅不能转变成为分子筛，而且还可能使待分离组分发生副反应对吸附分离产生不利影响。因此需要在分子筛成型过程尽可能减少高岭土类粘土的添加比例。然而随着粘土添加比例的减少，成型体的强度也会降低，增加了使用过程中破碎甚至粉化的风险；堆密度也会减小，降低了单位体积吸附剂的处理量。
US20130012377公开了一种对二甲苯吸附剂及制备方法，该方法向NaX型沸石中加入基于碳水化合物的成型助剂，然后向其中喷洒混合氧化铝溶胶和氧化硅溶胶，从而形成混合物颗粒；之后经干燥和焙烧、碱处理和Ba离子交换制得吸附剂。
发明内容
本发明目的是提供一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法，该吸附剂灼基堆密度高、强度好、无粘结剂、吸附容量高且制备方法简单。
本发明提供无粘结剂球形对二甲苯吸附剂，所述吸附剂的灼基堆密度为0.90～1.16g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.1～0.21mL/g，所述吸附剂为X分子筛，其阳离子位被Ba离子或Ba和K离子占据。
本发明通过在成型后的小球孔道内沉积SiO2，再通过补铝及在无机碱存在下使其晶化为NaX分子筛，从而提高了吸附剂的灼基堆密度和压碎强度，并增加了吸附剂对对二甲苯的吸附选择性。
具体实施方式
本发明先将NaX分子筛和少量高岭土粘结剂以及助剂混合成型制得小球，再用硅溶胶浸泡，干燥后使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔中，然后经过高温焙烧使高高岭土转化为可沸石化的原料，通过设置合适的转晶条件，可以使粘结剂和沉积在孔道中的SiO2转变为NaX分子筛，再经钡离子或钡离子和钾离子交换，制成BaX或BaKX对二甲苯吸附剂，所得吸附剂具有高强度、高堆密度和较低的大孔比例，且对二甲苯吸附选择性提高，传质速率快。本发明吸附剂较高的灼基堆密度意味着在相同的装置体积下可装填更多的吸附剂。如果用于新建装置，可以减小吸附分离塔的体积，节约固定投资；如果用于旧装置则可以显著提高原装置的处理能力。另外，较低的大孔孔体积显著减小了吸附塔的死体积，可节约解吸剂用量，降低能耗。
本发明所述吸附剂的灼基堆密度优选0.90～1.04g/mL。所述吸附剂的孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积优选0.15～0.20mL/g。
本发明所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaX分子筛和粘土按93～97：3～7的质量比混合，加入占混合物料质量1～5％的助剂混合均匀得到混合粉料，所述的粘土为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，
(2)将(1)步制备的混合粉料放入滚球设备中，边滚动边加水使细颗粒形成小球，收集直径0.3～0.8mm的小球并干燥，
(3)将(2)步干燥后小球用硅溶胶浸泡，使硅溶胶充满小球内的大孔，过滤、使小球与硅溶胶分离，干燥，使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔孔道中，再于530～700℃焙烧，使粘土转化为可沸石化的前驱体，
(4)将(3)步料烧后的小球放入偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液中混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.9～2.0，SiO2/Al2O3＝2.6～4.8，H2O/Na2O＝20～50，将合成体系于30～60℃老化，80～100℃水热晶化，使前驱体与小球内部的大孔孔道中的SiO2原位晶化为NaX分子筛，
(5)将(4)原位晶化后的小球用含Ba2+的水溶液或含Ba2+和K+的水溶液进行离子交换，将离子交换后的小球活化脱水，得到无粘结剂球形对二甲苯吸附剂。
本发明方法(1)步为原料的混合。先将NaX分子筛原粉和粘土混合，再加入助剂制成混合粉料。所述的助剂优选木质素、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的至少一种，为了保证形成特殊的大孔结构，助剂的粒度优选为0.1～0.3μm。
本发明(2)步为滚球成型，可在高速造粒机、糖衣机、圆盘制粒机或其它滚球设备中进行，将混合粉料放入滚球设备中，边滚动边向物料中添加水，同时向其中抛撒加入混合粉料，使细粉长大、变圆，形成小球。加入的水量优选为混合粉料质量的30～45％。将上述成型小球筛分，取粒度为0.3-0.8mm的小球，干燥。干燥温度优选80～120℃。
本发明方法(3)步为在小球的大孔道中沉积SiO2，将(2)步得到的小球浸泡在硅溶胶中，硅溶胶会进入小球的大孔空隙中，经干燥后SiO2粒子便沉积在孔道中，一方面填充了松散的大孔孔道提高了堆密度，另一方面SiO2粒子和粘土以及NaX分子筛的紧密结合提高了小球的抗压强度。
(3)步中，所用硅溶胶中SiO2的含量优选15-50质量％。沉积在小球内部大孔孔道中的SiO2与未用硅溶胶浸泡的小球的质量比优选为2～16％。为达到孔道中SiO2的沉积量，可将硅溶胶浸泡小球在大孔孔道中沉积SiO2的过程重复进行，重复的次数优选1-3次。
(3)步在小球孔道中沉积所需的SiO2后，将小球在高温焙烧，焙烧温度可为540～650℃。通过高温焙烧，可使小球内的高岭土转变为可沸石化的前驱体，即有反应活性的无定型硅铝酸盐，为下步转晶做准备；还可使助剂在焙烧中分解以在小球内部形成合适的孔道结构，用以提高小球的传质性能。
本发明方法(4)步将小球用偏铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液处理，目的是使小球内部高岭土转变而成的硅铝酸盐和硅溶胶脱水得到的SiO2一起转晶成为NaX分子筛，以提高小球吸附容量。
(4)步将焙烧后的小球与偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液混合后得到合成体系，所述合成体系中存在的碱以Na2O计，各物料摩尔比优选为：Na2O/SiO2＝0.9～1.8，SiO2/Al2O3＝3.0～4.5，H2O/Na2O＝20～50。
所述的转晶过程分为两步，第一步在较低温度下老化，第二步在较高温度下水热晶化，此过程基本可以使小球内无定型硅铝酸盐转变成为NaX分子筛，并使沉积于孔道内的SiO2也一起转化为NaX分子筛。
(4)中将合成体系进行老化的时间优选1～24h，进行水热晶化的时间优选1～12h。将晶化后的小球干燥，即可用于(5)步的钡离子交换，所述干燥温度优选80～120℃。
本发明方法(5)步为将原位晶化后的球形NaX分子筛小球进行Ba2+或Ba2+和K+交换使转变成BaX或BaKX分子筛。所述含Ba2+的水溶液优选为BaCl2或Ba(NO3)2配制成的水溶液，所述含Ba2+和K+的水溶液中的K+来自于氯化钾或硝酸钾。所述含Ba2+的水溶液中Ba2+的浓度优选为0.5～2.5mol/L，离子交换温度可为85～100℃。所述含Ba2+和K+的水溶液中Ba2+的浓度优选为0.5～2.5mol/L，K+离子的浓度优选0.04～0.10mol/L。所述离子交换温度可为85～100℃。离子交换后吸附剂中阳离子位的交换度可达97mol％以上(交换度指阳离子位被(Ba2+或Ba2+和K+)交换下来的Na+离子与原有Na+离子的摩尔比)。所述的离子交换可以在釜式或柱式容器中进行，优选在交换柱以连续方式进行交换。离子交换后的小球需洗涤，以除去游离金属离子，然后进行活化脱水。所述的活化优选在流动的空气或氮气中进行以脱除吸附剂中的水分，所述活化温度优选180～250℃，焙烧时间优选2-12小时。
在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和解吸剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定吸附剂性能。
脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。
实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脱附液由解吸剂和稀释剂正庚烷组成，脉冲液为含一定比例的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(nC9)和脱附液组成。将吸附剂装入吸附柱填实，在氮气流下于180-200℃脱水活化，控制吸附剂最终水含量为4.0-6.0质量％。吸附剂温度降至室温后通入脱附液排除系统中的气体，接着将压力升至0.8MPa，开启电加热炉使温度升至177℃，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各组分被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成。以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，nC9、EB、PX、MX和OX各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。作为示踪剂的nC9不被吸附，首先出峰，它给出了吸附系统的死体积，将其半峰宽的中点作为零点。测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积ΔVR，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，它反应了各异构体吸附平衡的情况，两组分净保留体积之比即为吸附选择性β值。为表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率SA和解吸速率SD。吸附速率SA为PX的脱附曲线前沿流出液中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解吸速率SD为PX的脱附曲线后沿PX浓度从90％下降到10％时所需的解吸剂体积。SA和SD的值越小，表示PX的吸附或解吸速率越快，表明吸附剂具有更快的传质速率。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
以下实例和对比例中，吸附剂样品的甲苯吸附量测定方法为：取1g样品于500℃活化2h，干燥器中冷却到室温，样品净重为M0，再于35℃用氮气和甲苯蒸汽混合气体使样品吸附饱和，混合气体总压力为0.1MPa、其中甲苯蒸汽分压为该温度下甲苯饱和蒸汽压的0.5倍，吸附饱和后样品净重为M1，则样品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。
吸附剂的机械强度以小球的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3毫米网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。
吸附剂的灼基堆密度测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，装入玻璃量筒中，放置在振实密度仪上振动5min后读取体积数V，其中振幅为3mm，振动频率为290次/min。然后称量样品的净重M，接着取适量样品测试其600℃焙烧2h的质量灼减率K(％)，则该吸附剂的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。
实例和对比例中BaX吸附剂样品的Ba2+交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na2O和BaO的质量百分数，分别记为mN和mB，Ba2+交换度＝mB/MBaO/(mB/MBaO+mN/MNa2O)，MBaO和MNa2O分别是BaO和Na2O的摩尔质量。
实例中BaKX吸附剂样品的Ba2+和K+总交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na2O和BaO和K2O的质量百分数，分别记为mN和mB和mk，Ba2+和K+的总交换度＝(mB/MBaO+mk/MK2O)(mB/MBaO+mN/MNa2O+mk/MK2O)，MBaO、MNa2O和MK2O分别为BaO、Na2O和K2O的摩尔质量。
实例和对比例中用到的NaX分子筛经Ba2+交换后(Ba2+交换度大于98％)甲苯吸附容量180mg/g，晶粒大小为0.7-1.5μm，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。实例中和对比例中NaX分子筛和高岭土的质量均指其灼基质量，灼减测试条件为600℃焙烧2h。NaX分子筛和粘土元素组成采用X射线荧光光谱法(XRF)分析。实例中所用田菁粉粒度为0.1-0.3μm。
按照国标ASTM D4382-03标准方法，采用美国麦克仪器公司AUTO PORE IV 9520型全自动压汞仪测试样品的大孔分布。
实例1
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，3.8kg高岭土，1.3kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为20质量％硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为1.26kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠、水玻璃和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.0，SiO2/Al2O3＝3.5，H2O/Na2O＝25。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取(2)步制得的NaX分子筛小球，用常规柱式连续法进行离子交换，交换液为0.20mol/L的硝酸钡溶液，在95℃、0.1MPa、交换液体积空速4.0时-1的条件下进行钡离子交换10小时，所用硝酸钡溶液与小球的体积比为40：1。离子交换完成后，用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中活化6小时，制得吸附剂X-1，物性数据见表1。
实例2
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，5.1kg高岭土，2.0kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为30质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为1.79kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.5，SiO2/Al2O3＝4.0，H2O/Na2O＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，120℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂X-2，物性数据见表1。
实例3
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，2.5kg高岭土，1.3kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在糖衣锅内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，115℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为10质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后用SiO2含量为40质量％的硅溶胶浸泡10分钟，将浸泡后小球于100℃干燥4h，520℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为3.79kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.4，SiO2/Al2O3＝3.0，H2O/Na2O＝20。将合成体系先在45℃老化5h，再升温至93℃水热晶化10h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂X-3，物性数据见表1。
实例4
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为50质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥6h，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为3.68kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.2，SiO2/Al2O3＝3.2，H2O/Na2O＝45。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂X-4，物性数据见表1。
实例5
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，3.2kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为30质量％硅溶胶浸泡8分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后再用SiO2含量为30质量％的硅溶胶重复浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为5.83kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.3，SiO2/Al2O3＝4.1，H2O/Na2O＝35。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂X-5，物性数据见表1。
实例6
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，3.2kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为40质量％的硅溶胶浸泡8分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后用SiO2含量为40质量％的硅溶胶重复浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为7.64kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.7，SiO2/Al2O3＝3.5，H2O/Na2O＝45。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂X-6，物性数据见表1。
实例7
取实例1(2)步制得的NaX分子筛小球，用常规柱式连续法进行离子交换，交换液为0.19mol/L硝酸钡和0.08mol/L氯化钾的混合溶液，在95℃、0.1MPa、交换液体积空速4.0时-1的条件下进行离子交换10小时，所用交换液与小球的体积比为40：1。离子交换完成后，用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中活化6小时，制得吸附剂X-7，物性数据见表1。
对比例1
将60kg的NaX分子筛原粉，5.1kg高岭土，2.0kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38质量％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h，550℃焙烧4h。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠、水玻璃和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.5，SiO2/Al2O3＝4.0，H2O/Na2O＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，120℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂XB-1，物性数据见表1。
对比例2
将60kg的NaX分子筛原粉，10.8kg高岭土，1.8kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38质量％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h，550℃焙烧4h。
将焙烧过的小球加入水玻璃、偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.5，SiO2/Al2O3＝4.0，H2O/Na2O＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，120℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂XB-2，物性数据见表1。
对比例3
将60kg的NaX分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉以及9.50kg SiO2含量为50质量％硅溶胶混合均匀，制成混合物料，在旋转式高速造粒机内放入混合物料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合物料，喷洒所用水为混合粉料质量的33％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h，540℃焙烧4h，焙烧后保留在小球中SiO2为4.75kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.2，SiO2/Al2O3＝3.2，H2O/Na2O＝45。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂XB-3，物性数据见表1。
对比例4
(1)制备小球
将60kg的NaX分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3mm-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球先用SiO2含量为50质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥6h，然后再用SiO2含量为50质量％的硅溶胶重复浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为8.87kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.2，SiO2/Al2O3＝3.2，H2O/Na2O＝45。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaX分子筛小球。
取上述NaX分子筛小球，按实例1(3)方法进行钡离子交换，得到吸附剂XB-3，物性数据见表1。
实例8
按照一定比例配制脉冲液和脱附液，脉冲液为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(nC9)，以及75体积％的脱附液。脱附液组成为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。
将50mL吸附剂装入脉冲试验装置的吸附柱填实，先通入氮气将系统内的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至0.8MPa，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温177℃。按本发明所述的方法进行脉冲试验共注入8mL的脉冲液，结果见表2。
表1
表2

Claims (11)

1.一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂，所述吸附剂的灼基堆密度为0.90～1.16g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.1～0.21mL/g，所述吸附剂为X分子筛，其阳离子位被Ba离子或Ba和K离子占据。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的灼基堆密度为0.91g/mL～1.04g/mL。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.15～0.20mL/g。
4.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaX分子筛和粘土按93～97：3～7的质量比混合，加入占混合物料质量1～5％的助剂混合均匀得到混合粉料，所述的粘土为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，
(2)将(1)步制备的混合粉料放入滚球设备中，边滚动边加水使细颗粒形成小球，收集直径0.3～0.8mm的小球并干燥，
(3)将(2)步干燥后小球用硅溶胶浸泡，使硅溶胶充满小球内的大孔，过滤、使小球与硅溶胶分离，干燥，使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔孔道中，再于530～700℃焙烧，使粘土转化为可沸石化的前驱体，
(4)将(3)步料烧后的小球放入偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液中混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.9～2.0，SiO2/Al2O3＝2.6～4.8，H2O/Na2O＝20～50，将合成体系于30～60℃老化，80～100℃水热晶化，使前驱体与小球内部的大孔孔道中的SiO2原位晶化为NaX分子筛，
(5)将(4)原位晶化后的小球用含Ba2+的水溶液或含Ba2+和K+的水溶液进行离子交换，将离子交换后的小球活化脱水，得到无粘结剂球形对二甲苯吸附剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的助剂选自木质素、田菁粉、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种，其粒度为0.1～0.3μm。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所用硅溶胶中SiO2的含量为15-50质量％。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步中用硅溶胶浸泡小球在大孔孔道中沉积SiO2的过程重复进行1-3次。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步中沉积在小球内部大孔孔道中的SiO2与未用硅溶胶浸泡的小球的质量比为2～16％。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(4)步中制备的合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.9～1.8，SiO2/Al2O3＝3.0～4.5，H2O/Na2O＝20～50。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(4)步中将合成体系进行老化的时间为1～24h，进行水热晶化的时间为1～12h。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(5)步中将离子交换后小球进行活化的温度为180～250℃。
CN201811236632.2A 2017-10-24 2018-10-23 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法 Active CN109692659B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710999844 2017-10-24
CN2017109998445 2017-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109692659A true CN109692659A (zh) 2019-04-30
CN109692659B CN109692659B (zh) 2022-11-15

Family

ID=66230071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811236632.2A Active CN109692659B (zh) 2017-10-24 2018-10-23 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109692659B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111017949A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 南通斐腾新材料科技有限公司 一种空心沸石的制备方法
CN113578258A (zh) * 2021-07-09 2021-11-02 山东亮剑环保新材料有限公司 一种核壳结构的球状沸石VOCs吸附剂及其制备方法
CN114177883A (zh) * 2021-12-29 2022-03-15 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1261201C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111017949A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 南通斐腾新材料科技有限公司 一种空心沸石的制备方法
CN113578258A (zh) * 2021-07-09 2021-11-02 山东亮剑环保新材料有限公司 一种核壳结构的球状沸石VOCs吸附剂及其制备方法
CN114177883A (zh) * 2021-12-29 2022-03-15 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用
CN114177883B (zh) * 2021-12-29 2023-08-18 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种Ba/Cs/Ni-LSX分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109692659B (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101497022B (zh) 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
CN109692659A (zh) 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN106475048B (zh) 一种无粘结剂的5a分子筛球形吸附剂及制备方法
KR20170110673A (ko) 높은 외부 표면적을 갖는 제올라이트 흡착제들 및 그것의 용도들
CN111097370B (zh) 一种球形间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN102861551B (zh) BaX型沸石颗粒及其制备方法
CN109692658A (zh) 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法
CN109692656B (zh) 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN111097372B (zh) 一种间二甲苯吸附剂的制备方法
CN106552582B (zh) 从c8芳烃中分离乙苯的吸附剂及制备方法
CN106423047B (zh) 一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法
CN108262004B (zh) 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN108262005A (zh) 一种吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及其制备方法
CN114425298B (zh) 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN106943994A (zh) 一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法
CN110508241B (zh) 一种聚结型吸附剂及其制备方法
CN110548481A (zh) Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用
CN108525643B (zh) 一种对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN106475049B (zh) 一种5a分子筛吸附剂的制备方法
CN106552583B (zh) 一种乙苯吸附剂及其制备方法
CN109692657A (zh) 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN108525641B (zh) 吸附分离对二甲苯的小球吸附剂及制备方法
CN112642392B (zh) 一种聚结型间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN114425297B (zh) 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN112642393B (zh) 一种y分子筛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant