CN109678729A - 一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物及有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,芘化合物的结构通式如式(I):本发明还提供一种有机发光器件。本发明的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,该芘化合物由于并环引入了不共轭的环己烷,增加了分子的空间位阻,减少了分子间的相互作用,同时,由于引入的其他芳香环或芳香杂环不含有稠环结构,不容易受到外部环境的影响,其发射光谱偏深蓝色,光谱在不同环境下变化很小,提高了使用寿命,满足对于长寿命深蓝色的发光化合物的要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机光电材料领域,特别涉及一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物及有机发光器件。
【背景技术】
随着科技的发展,人们越来越重视利用有机材料制备各种有机电子器件,特别是对于光电响应的功能器件,如常见的有机电致发光器件,有机太阳能电池器件,有机场效应晶体管器件和有机光敏传感器件。
有机电致发光器件,是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜,实现加电发光的一种器件技术,能够实现超薄、柔性以及透明的性能,在平板显示及照明行业的应用逐年提高。
对于有机电子发光器件,其最大的研究课题在于,需要同时解决高发光效率、低驱动电压以及长寿命的性能。作为高效率的发光器件的方法,常见的可以通过在主体材料中掺杂若干客体材料从而形成发光层的方法;对于主体材料,要求高载流子迁移率,均匀的成膜性等,对于客体材料,要求高荧光量子效率和与主体良好的分散性等;作为低驱动电压的发光器件的方法,常见的可以通过在空穴传输层或电子传输层引入掺杂剂的方法;然而,长寿命的发光器件严重依赖高稳定的发光材料,行业中对于高稳定性能的发光材料依然是十分迫切的。
采用不同的有机发光材料及其组合,可以获得多种不同的颜色光。在红色、绿色和蓝色这三原色中,以蓝色发光材料的性能受到特别多的重视。现有的蓝色荧光材料通常具有芘、蒽或芴为母核的芳香胺材料。其中,芘系列的芳香胺化合物容易得到高效率的发光效率,尤其受到业内的重视。
已经有大量专利和文献公开了各种系列的芘化合物,举例如专利KR 2011057008A、CN107162916A公开了一系列5,10位烷基胺或芳基胺取代的芘化合物,专利US20160155952A1、US20150349265A1、US 20110248246A1、KR1020140059705A、WO2010013675A1、CN105037173A公开了一系列1,6位取代的芘化合物,专利US20130153867A1公开了一系列1,3,6,8位芳基胺取代的芘化合物,文献J.Org.Chem.2015,80,5658-5665、Bull.Chem.Soc.Jpn.,1983,56,775-779公开了几个2位烷基胺或芳基胺取代的芘化合物,文献Journal of Molecular Structure 1127(2017)237-246公开了几个3,6位芳基胺取代的芘化合物,文献Journal of Applied Physics 2005,98,074506公开了一个1,3,6,8位苯基取代的芘化合物,专利TW201134787A公开了一系列1,3,6位芳基取代的芘化合物,专利TWI601803B公开了一系列芳基或烷基取代的芘化合物。专利CN106883203A公开了一系列萘并呋喃取代的芘化合物,作为主体材料;文献ACS Appl.Mater.Interfaces2018,10,10246-10253提供了一种苯并呋喃化合物,其作为TADF器件中的发光材料。
专利US20090134781公开了化合物(C-1),其一侧取代基为三甲基锗基苯基,但是该化合物性能是未知的,专利中其他的芘化合物的CIE的y值最小也只有0.15。专利KR1020090113535B1公开了化合物(C-2),其在芘上取代位置为4,9位,但是该化合物性能是未知的,专利中其他的芘化合物的CIE的y值最小也只有0.15。
专利US20110042660公开了一种芘化合物(C-3),其一侧取代基为萘基,但是该化合物(C-3)的性能是未知的。专利中其他的芘化合物,光谱最蓝的波长为467nm。
虽然大量专利和文献对芘化合物进行了大量的研究,但是,现有的研究中,远远达不到对于长寿命深蓝色的发光化合物的要求。
【发明内容】
为了克服现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,本发明含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,由于并环引入了不共轭的环己烷,增加了分子的空间位阻,减少了分子间的相互作用,同时,由于引入的其他芳香环或芳香杂环不含有稠环结构,不容易受到外部环境的影响,其发射光谱偏深蓝色,光谱在不同环境下变化很小,提高了使用寿命,满足对于长寿命深蓝色的发光化合物的要求。
本发明的目的之二在于提供一种有机发光器件,该发光器件中加入了苯并环己烷烃结构的芘化合物作为发光层的材料,使得该发光器件不仅能够实现超薄、柔性以及透明的性能,而且提高了发光器件的发光效率、延长了其使用寿命。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现:
一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,芘化合物的结构通式如式(I):
式(I)中,Ar2选自如下结构中的一种:
式(I)中,Ar1选自如下结构中的一种:
其中,Rw为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基;R7表示为氢或C1-C6的烷基;L1、L2各自独立地表示氧或CR8R9,R8、R9各自独立地表示甲基或乙基;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为非氢取代基时,取代基的数目为一个至可取代的最大个数。
进一步地,Rw为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢或甲基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基;R7表示为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
进一步地,芘化合物的结构通式为式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中的一种:
式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中,Ar1均选自如下结构中的一种:
进一步地,芘化合物为FBD-1至FBD-16中的一种:
进一步地,芘化合物为FBD-P-1至FBD-P-8中的一种:
进一步地,芘化合物为FBD-O-1至FBD-O-8中的一种:
进一步地,芘化合物在甲苯中的CIE1931的y值不大于0.14。
更进一步地,芘化合物在甲苯中的CIE1931的y值不大于0.13。
进一步地,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过20nm。
更进一步地,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过15nm。
更进一步地,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过10nm。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现:
一种有机发光器件,包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个发光层;发光层中含有至少一种客体化合物,该客体化合物为上述含有苯并环己烷烃结构的芘化合物。
进一步地,发光层还含有至少一个主体化合物,该主体化合物的结构通式如式(Ⅱ):
式(Ⅱ)中,R51-R58各自独立地表示氢、C1-12的烷基或C6-C18的芳基;R59、R60各自独立地表示为C6-C36的芳基或杂芳基。
进一步地,主体化合物为FBH-1至FBH-40中的一种:
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
(1)本发明的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,该芘化合物由于并环引入了不共轭的环己烷,增加了分子的空间位阻,减少了分子间的相互作用,同时,由于引入的其他芳香环或芳香杂环不含有稠环结构,不容易受到外部环境的影响,其发射光谱偏深蓝色,光谱在不同环境下变化很小,提高了使用寿命,满足对于长寿命深蓝色的发光化合物的要求;
(2)本发明的有机发光器件,该发光器件中加入了苯并环己烷烃结构的芘化合物作为发光层的材料,使得该发光器件不仅能够实现超薄、柔性以及透明的性能,而且提高了发光器件的发光效率、延长了其使用寿命。
【附图说明】
图1为化合物FBD-3的光谱图;
图2为化合物FBD-O-5的光谱图;
图3为化合物FBD-P-1的光谱图;
图4为化合物C-3的光谱图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明,需要说明的是,在不相冲突的前提下,以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,芘化合物的结构通式如式(I):
式(I)中,Ar2选自如下结构中的一种:
式(I)中,Ar1选自如下结构中的一种:
其中,Rw为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基;R7表示为氢或C1-C6的烷基;L1、L2各自独立地表示氧或CR8R9,R8、R9各自独立地表示甲基或乙基;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为非氢取代基时,取代基的数目可以为一个至可以取代的最大个数,即一个、两个直到可取代的最大个数均可,当取代数目超过一个时,取代的基团可以为相同基团,也可以为不同基团。
作为进一步地实施方式,Rw为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢或甲基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基;R7表示为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为非氢取代基时,其数目可以为一个至可取代的最大个数,当取代数目超过一个时,取代的基团可以为相同基团,也可以为不同基团。
作为进一步地实施方式,芘化合物的结构通式为式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中的一种:
式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中,Ar1均选自如下结构中的一种:
星号(*)表示取代基的该位置与通式(I)的氮原子连接。
作为进一步地实施方式,芘化合物为FBD-1至FBD-16中的一种:
作为进一步地实施方式,芘化合物为FBD-P-1至FBD-P-8中的一种:
作为进一步地实施方式,芘化合物为FBD-O-1至FBD-O-8中的一种:
作为进一步地实施方式,芘化合物在甲苯中的CIE1931的y值不大于0.14。
作为更进一步地实施方式,芘化合物在甲苯中的CIE1931的y值不大于0.13。
作为进一步地实施方式,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过20nm。
作为更进一步地实施方式,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过15nm。
作为更进一步地实施方式,芘化合物在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值不超过10nm。
一种有机发光器件,包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个发光层;发光层中含有至少一种客体化合物,该客体化合物为上述含有苯并环己烷烃结构的芘化合物。
作为进一步地实施方式,发光层还含有至少一个主体化合物,该主体化合物的结构通式如式(Ⅱ):
式(Ⅱ)中,R51-R58各自独立地表示氢、C1-12的烷基或C6-C18的芳基;R59、R60各自独立地表示为C6-C36的芳基或杂芳基。
作为进一步地实施方式,主体化合物为FBH-1至FBH-40中的一种:
本发明所涉及有机发光器件,采用业内常规的制备方法,可选择如下方式进行:首先选择阳极,用于引入空穴,阳极表面蒸镀其他材料改变阳极的功函数,然后蒸镀有机层,然后继续蒸镀阴极,起到引入电子的作用。
有机层可以是一层,也可以是多层。有机层包括空穴传输层,发光层和电子传输层。空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能;电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能,发光层可以为掺杂结构。发光层为掺杂结构时,将重量百分比高的称为主体材料,将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种,也可以为多种。当采用掺杂结构时,客体材料的掺杂比例为0.1-49.9%,优选0.5-20%。
作为进一步地实施方式,有机发光器件按照如下方式制备:
将上述清洗好的ITO玻璃基板置于真空腔内,抽真空至10-5Pa,蒸镀一层60nm的4,4',4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯胺(2-TNATA);继续蒸镀一层20nm的N,N,N',N'-四(2-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TNB);继续共蒸镀一层40nm的FBH和FBD,掺杂浓度为5wt%;继续蒸镀一层40nm的2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(ZADN);继续蒸镀一层1nm的氟化锂;继续蒸镀一层200nm的铝电极。FBD为掺杂材料,掺杂材料使用的本发明的化合物,也可以使用参比的掺杂材料C-3。FBH为主体材料,本发明的FBH具有式(II)所示的结构,在具体的实施方式中,选择9-(1-萘基)-10-(4-(2-萘基)苯基)蒽作为主体材料(FBH1)。
以下是本发明具体的实施例,在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1
化合物FBD-3
合成步骤1:中间体1合成:
向75ml三口瓶内,依次加入甲苯30ml,1-氨基四氢化萘2.0g,2,5-二甲基溴苯1.70g,叔丁醇钠1.74g,三(二亚苄基丙酮)钯0.14g,2-环己基膦-2,6-甲氧基-1,1-联苯0.18g,氮气置换三次后,将体系升温至85度,保温反应12小时,体系降温后直接缩干,柱层析,二氯甲烷(DCM):石油醚(PE)=1:10,得黄色固体2.07g。收率90%。
合成步骤2:化合物FBD-3的合成:
向100ml三口瓶内依次加入1,6-二溴芘0.96g,2.0g中间体3,醋酸钯200mg,三叔丁基磷5ml,叔丁醇钠960mg,甲苯50ml,N2置换三次后,升温至85度,保温12h,体系浓缩后柱层析,得黄色固体0.9g,收率48.1%。
质谱信号m/z=700.9。
化合物FBD-3在甲苯中的光致发光效率为PLQY=81.4%。化合物FBD-3的CIE1931的值为(0.13,0.11)。
图1为化合物FBD-3的光谱图,包含了室温(RT)下二氯甲烷(DCM)的光谱(PL),室温(RT)下甲苯(TOL)的光谱(PL),77K下甲基四氢呋喃(MeTHF)的光谱(PL)。
实施例2
化合物FBD-O-5
合成步骤1:中间体2合成
向75ml三口瓶内,依次加入甲苯30ml,1-氨基四氢化萘2.7g,4-溴二苯并呋喃2.25g,叔丁醇钠2.2g,三(二亚苄基丙酮)钯0.18g,2-环己基膦-2,6-甲氧基-1,1-联苯0.22g,氮气置换三次后,将体系升温至85度,保温反应12小时,体系降温后直接缩干,柱层析,二氯甲烷(DCM):石油醚(PE)=1:20,得黄色固体2.28g。收率91%。
合成步骤2:化合物FBD-O-5的合成:
向100ml三口瓶内依次加入1,6-二溴芘1.1g,2.2g中间体2,醋酸钯220mg,三叔丁基磷5ml,叔丁醇钠1.0g,甲苯50ml,N2置换三次后,升温至85度,保温12h,体系浓缩后柱层析,得黄色固体1.38g,收率55%。质谱信号m/z=824.7。
化合物FBD-O-5在甲苯中的光致发光效率为PLQY=75.1%。化合物FBD-O-5的CIE1931的值为(0.14,0.09)。
图2为化合物FBD-O-5的光谱图,包含了室温(RT)下二氯甲烷(DCM)的光谱(PL),室温(RT)下甲苯(TOL)的光谱(PL)。
实施例3
化合物FBD-P-1。
合成步骤1:中间体3的合成
向75ml三口瓶内,依次加入甲苯30ml,1-氨基四氢化萘2.7g,3-溴联苯2.12g,叔丁醇钠2.2g,三(二亚苄基丙酮)钯0.18g,2-环己基膦-2,6-甲氧基-1,1-联苯0.22g,氮气置换三次后,将体系升温至90度,保温反应12小时,体系降温后直接缩干,柱层析,DCM:PE=1:10,得黄色固体2.34g。收率87%。
合成步骤2:化合物FBD-P-1的合成
向100ml三口瓶内依次加入1,6-二溴芘1.1g,2.1g中间体3,醋酸钯220mg,三叔丁基磷5ml,叔丁醇钠1.0g,甲苯50ml,N2置换三次后,升温至85度,保温12h,体系浓缩后柱层析,得黄色固体1.53g,收率62%。质谱信号m/z=796.7。
图3为化合物FBD-P-1的光谱图,包含了室温(RT)下二氯甲烷(DCM)的光谱(PL),室温(RT)下甲苯(TOL)的光谱(PL)。
化合物FBD-O-5在甲苯中的光致发光效率为PLQY=85.0%。化合物FBD-O-5的CIE1931的值为(0.13,0.13)。
效果评价及性能检测
在本发明的实施例中,有机材料的能级信息,如三重态能级(T1)和单重态能级(S1)、最高占有轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO),举例但不是限定的,可以通过如下方式得到。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量,例如XPS(X射线光电子光谱法)、UPS(紫外光电子能谱)、CV(循环伏安法)或DPV(差分脉冲伏安法)。也可以通过量子化学方法计算得到,例如密度泛函理论。这些都是行之有效的得到分子轨道能级的方法。
有机材料的三重态能级(T1)可以通过低温时间分辨光谱来测量,也可以通过量子化学方法计算得到。量子化学的计算方法,可以借助商用软件,具体的方法可参见WO2011141110。
有机材料的单重态能级(S1)可以通过低温时间分辨光谱来测量,也可以通过常温稳态光谱来测量,也可以通过量子化学方法计算得到。量子化学的计算方法,可以借助商用软件,具体的方法可参见US2013059924。
需要注意的是,HOMO、LUMO、T1及S1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法,甚至对于相同的方法,不同的处理方法,得到的数值也是有差异的。例如循环伏安曲线上起始点和峰值可给出不同的氧化还原电位,进而得到不同的HOMO和LUMO值。因此,合理有意义的比较,应该用相同的测量方法和相同的处理方法。
本发明实施例中,HOMO、LUMO及S1的值是基于密度泛函理论计算得到的。泛函采用PBE0,基组选择6-31G**。其中HOMO和LUMO采用绝对值表示,计算单位采用电子伏特(eV)。S1采用两种单位,分别是电子伏特(eV)和波长纳米(nm)。
PL(光致发光光谱)的光谱测量,可以通过荧光光谱仪测量。EL(电致发光光谱)的光谱测量,可以通过荧光光谱仪加上电驱动模块测量,也可以采用专门的有机电致发光EL光谱测试系统测试。量子效率(PLQY)可以通过荧光光谱仪测量。CIE1931值可以通过光谱进行换算。这些参数的获得,是一般业内技术人员所周知的,只是不同的测量方法,其选择的细节可能是不同的。同样的,合理有意义的比较,应该用相同的测量方法和相同的处理方法。最大外量子效率的测量:对于已经制备的有机发光器件,通过施加电流使得器件发光,当电流密度增加时,外量子效率随之增加或减少,记录其最大值,为最大外量子效率。
表1各化合物的效果
理论计算表明,理论计算选择的化合物,其单重态能级均高于对比化合物C-3,可见,本发明理论计算选择的化合物,其发射光谱比对比化合物发射更蓝的光。
器件寿命的测量:以起始亮度为1000cd/m2,记录其衰减到起始亮度95%的时间。在相同条件下,采用掺杂材料为FBD-3,FBD-O-5和C-3的发光器件,其寿命分别是37小时,49小时和35小时,可见,FBD-3,FBD-O-5的发光器件比C-3寿命更长。
图4为化合物C-3的光谱图,包含了室温(RT)下二氯甲烷(DCM)的光谱(PL),室温(RT)下甲苯(TOL)的光谱(PL)。C-3在甲苯中的光致发光效率为PLQY=65.3%。化合物C-3的CIE1931的值为(0.14,0.15)。
根据图1-4所示的光谱图,本发明实施例中的芘化合物,FBD-3,FBD-O-5和FBD-P-1,在甲苯和二氯甲烷溶液中的最大发射峰的差值,分别是9nm,8nm和9nm,而化合物C-3的差值为24nm,可见,本发明的芘化合物的差值明显小于化合物C-3的差值。
综上,本发明含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,由于并环引入了不共轭的环己烷,增加了分子的空间位阻,减少了分子间的相互作用,同时,由于引入的其他芳香环或芳香杂环不含有稠环结构,不容易受到外部环境的影响,其发射光谱偏深蓝色,光谱在不同环境下变化很小,提高了使用寿命,满足对于长寿命深蓝色的发光化合物的要求,而且加入了苯并环己烷烃结构的芘化合物作为发光层的材料的有机发光器件,该发光器件不仅能够实现超薄、柔性以及透明的性能,而且提高了发光器件的发光效率、延长了其使用寿命。
以上所述的仅是本发明的实施方式,在此应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出改进,但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,芘化合物的结构通式如式(I):
式(I)中,Ar2选自如下结构中的一种:
式(I)中,Ar1选自如下结构中的一种:
其中,Rw为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基;R7表示为氢或C1-C6的烷基;L1、L2各自独立地表示氧或CR8R9,R8、R9各自独立地表示甲基或乙基;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为非氢取代基时,取代基的数目为一个至可取代的最大个数。
2.根据权利要求1所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,Rw为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地表示为氢或甲基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基;R7表示为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,芘化合物的结构通式为式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中的一种:
式(I-a)、式(I-b)和式(I-c)中,Ar1均选自如下结构中的一种:
4.根据权利要求3所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,芘化合物为FBD-1至FBD-16中的一种:
5.根据权利要求3所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,芘化合物为FBD-P-1至FBD-P-8中的一种:
6.根据权利要求3所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物,其特征在于,芘化合物为FBD-O-1至FBD-O-8中的一种:
7.一种有机发光器件,其特征在于,包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个发光层;发光层中含有至少一种客体化合物,该客体化合物为权利要求1-6任一项所述的含有苯并环己烷烃结构的芘化合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件,其特征在于,发光层还含有至少一个主体化合物,该主体化合物的结构通式如式(Ⅱ):
式(Ⅱ)中,R51-R58各自独立地表示氢、C1-12的烷基或C6-C18的芳基;R59、R60各自独立地表示为C6-C36的芳基或杂芳基。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件,其特征在于,主体化合物为FBH-1至FBH-40中的一种:
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