CN109666173A - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，在聚甲基丙烯酸甲酯基材上层叠有含有活性能量线硬化性化合物(A)、具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B)及有机溶剂(C)的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。本发明所欲解决的课题在于提供一种也可在聚甲基丙烯酸甲酯基材上不产生涂膜缺陷而形成硬涂层的层叠体。所述硬涂层具有优异的铅笔硬度及抗静电性，可对聚甲基丙烯酸甲酯基材赋予防止粘附、防止静电所引起的灰尘等的附着等功能。因此，本发明的层叠体在卷取成辊状时、在从辊抽出时也可避免粘附、灰尘等的附着等问题，因此之后的操作性优异。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种在聚甲基丙烯酸甲酯基材上层叠有活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的层叠体。
背景技术
各种树脂膜可用于液晶显示器(Liquid crystal display，LCD)、有机电致发光显示器(Organic Electroluminescent Display，OLED)、等离子显示器(Plasma DiasplayPanel，PDP)等平板显示器(Flat Panel Display，FPD)表面的防刮伤用膜、汽车的内外装潢用装饰膜(片)、窗用的低反射膜或热射线截止膜等各种用途中。然而，由于树脂膜表面柔软且耐擦伤性低，因此为了弥补所述缺点，通常进行将包含紫外线(ultraviolet，UV)硬化性组合物等的硬涂剂涂敷于膜表面上并使其硬化而将硬涂层设置于膜表面上。
作为所述FPD中使用的树脂膜，至今为止主要使用三乙酰纤维素(TriacetylCellulose，TAC)膜，但由于高精细化、尺寸稳定性、低成本化的需要，近年来其他树脂膜的利用提高。其中，尤其伴随着电视机的大型化，对于吸湿性低、尺寸稳定性良好的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)和/或在一部分中添加异种单体进行共聚的改性类型(以后，将两者统一表述为PMMA)的需要急速提高。
然而，与其他树脂膜相比，PMMA基材在形成硬涂层时的材料涂敷时容易产生涂膜缺陷(材料涂敷时的斑点的产生或凹陷的产生)而导致良率下降大的问题(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-154402号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明所欲解决的课题在于提供一种也可在聚甲基丙烯酸甲酯基材上不产生涂膜缺陷而形成硬涂层的层叠体。
[解决课题的技术手段]
本发明提供一种层叠体，在聚甲基丙烯酸甲酯基材上层叠有含有活性能量线硬化性化合物(A)、具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B)及有机溶剂(C)的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。
[发明的效果]
本发明的层叠体也可在聚甲基丙烯酸甲酯基材上不产生涂膜缺陷(斑点或凹陷的产生)而形成活性能量线硬化性组合物的硬涂层。
另外，所述硬涂层具有优异的铅笔硬度及抗静电性，可对聚甲基丙烯酸甲酯基材赋予防止粘附、防止静电所引起的灰尘等的附着等功能。因此，本发明的层叠体在卷取成辊状时、在从辊抽出时也可避免粘附、灰尘等的附着等问题，因此之后的操作性优异。
另外，本发明的层叠体可较佳地用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子显示器(PDP)等平板显示器(FPD)中使用的光学膜。进而，由于在用于这些用途时也具有优异的抗静电性，因此可抑制灰尘等的附着。进而，在将所述膜用于液晶显示器等的情况下，也可防止因产生的静电造成的显示器的误动作。
具体实施方式
本发明的层叠体在聚甲基丙烯酸甲酯基材上层叠有含有活性能量线硬化性化合物(A)、具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B)及有机溶剂(C)的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。
所述聚甲基丙烯酸甲酯基材(以下，略记为“PMMA”)是以聚甲基丙烯酸甲酯为主成分(优选为100质量％)的聚合物的基材，可为膜状也可为片状，其厚度优选为20μm～500μm的范围内。另外，在使用膜状的基材膜的情况下，其厚度优选为20μm～200μm的范围内，更优选为30μm～150μm的范围内，进而优选为40μm～130μm的范围内。通过将膜基材的厚度设为所述范围内，即便在利用本发明的活性能量线硬化性组合物而在膜的单面上设置硬涂层的情况下，也容易抑制卷曲。
作为所述PMMA，例如可获取住友化学股份有限公司制造的“特诺罗伊(technolloy)S014G”、“特诺罗伊(technolloy)S001G”、“特诺罗伊(technolloy)S000”、三菱化学股份有限公司制造的“亚克力普兰(Acryplen)HBS006”、“亚克力普兰(Acryplen)HBXN47”、“亚克力普兰(Acryplen)HBS010”、帝人化成股份有限公司制造的“潘来特(Panlite)膜PC-2151”等作为市售品。
所述活性能量线硬化性组合物含有活性能量线硬化性化合物(A)、具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B)及有机溶剂(C)。
作为所述活性能量线硬化性化合物(A)，例如可列举多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。这些化合物可使用一种，也可并用两种以上。
再者，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一者或两者。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)是在一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的具体例，可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异三聚氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可单独使用一种，也可并用两种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)中，就本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的耐擦伤性提高的方面而言，优选为使用选自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上，更优选为季戊四醇三丙烯酸酯。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)是使聚异氰酸酯(a2-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)反应而获得者。
作为所述聚异氰酸酯(a2-1)，可列举脂肪族聚异氰酸酯与芳香族聚异氰酸酯，但就可减少本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的着色的方面而言，优选为脂肪族聚异氰酸酯。
所述脂肪族聚异氰酸酯是除了异氰酸酯基以外的部位为由脂肪族烃构成的化合物。作为所述脂肪族聚异氰酸酯的具体例，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸环己烷等脂环式聚异氰酸酯等。另外，将所述脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯三聚化而成的三聚物也可用作所述脂肪族聚异氰酸酯。另外，这些脂肪族聚异氰酸酯可使用一种，也可并用两种以上。
在所述脂肪族聚异氰酸酯中，为了提高涂膜的耐擦伤性，脂肪族聚异氰酸酯中优选为作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、和/或异佛尔酮二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)为具有羟基与(甲基)丙烯酰基的化合物。作为所述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异三聚氰酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、或者将这些醇性羟基的一部分利用ε-己内酯改性而成的具有羟基的单及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有一官能的羟基与三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者将所述化合物进一步利用ε-己内酯改性而成的具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用一种，也可并用两种以上。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)中，为了可提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的耐擦伤性，优选为在一分子中具有四个以上的(甲基)丙烯酰基者。为了使所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)成为在一分子中具有四个以上的(甲基)丙烯酰基者，作为所述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，优选为具有两个以上(甲基)丙烯酰基者。作为所述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)，例如可列举：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异三聚氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。对于一种所述脂肪族聚异氰酸酯，这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用一种，也可并用两种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯可提高耐擦伤性，因此优选，更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
所述聚异氰酸酯(a2-1)与所述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反应可利用常规方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选为在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为所述氨基甲酸酯化催化剂，例如可列举：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
在并用所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)的情况下，就可获得更优异的耐擦伤性、铅笔硬度及对PMMA的密接性的方面而言，其质量比[(A1)/(A2)]优选为20/80～80/20的范围内，更优选为30/70～70/30的范围内。
另外，可视需要使用环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等作为除了所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外的活性能量线硬化性化合物(A)。作为所述环氧基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举通过使(甲基)丙烯酸与双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应并进行酯化而获得者。另外，作为所述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举通过使(甲基)丙烯酸与将多元羧酸与多元醇缩聚而获得的两末端为羟基的聚酯反应并进行酯化而获得者、或者通过使(甲基)丙烯酸与在多元羧酸上加成环氧烷而成者反应并进行酯化而获得者。进而，作为所述聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可列举通过使(甲基)丙烯酸与聚醚多元醇反应并进行酯化而获得者。
所述树脂(B)必须使用具有脂环结构及四级铵盐的树脂。所述PMMA为容易带电的基材，通常在形成硬涂层时，在硬涂剂的涂敷时容易产生涂膜缺陷，但所述原因是由灰尘等的附着所产生的带电所引起。本发明中，所述树脂(B)作为抗静电剂发挥功能，因此推测有助于抑制涂敷硬涂剂时的涂膜缺陷。
作为所述树脂(B)的制造方法，例如可列举将具有脂环结构的聚合性单量体(b1)及具有四级铵盐的聚合性单量体(b2)作为必须成分，并使所述聚合性单量体(b1)及所述聚合性单量体(b2)与可共聚的聚合性单量体(b3)共聚的方法。
所述聚合性单量体(b1)为具有脂环结构的聚合性单量体。作为所述脂环结构，例如可列举：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环等单环脂环结构；双环十一烷环、十氢萘(decalin)环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、双环[4.3.0]壬烷环、三环[5.3.1.1]十二烷环、螺[3.4]辛烷环等多环脂环结构等。另外，作为所述聚合性单量体(b1)的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些聚合性单量体(b1)可使用一种，也可并用两种以上。
作为所述聚合性单量体(b2)，例如可列举：2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基氯化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基氯化铵等反荷阴离子为氯离子者；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基溴化铵、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基溴化铵等反荷阴离子为溴离子者；2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基苯基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基苯基磺酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基磺酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基三甲基铵甲基硫酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基三甲基铵甲基硫酸酯等反荷阴离子为非卤素系者等。这些聚合性单量体(b2)可使用一种，也可并用两种以上。
作为所述聚合性单量体(b3)，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单量体(b3)可使用一种，也可并用两种以上。
所述聚合性单量体(b3)中，就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，优选为聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选为甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，就具有可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的效果的方面而言，也优选为具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯。
所述聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯中，就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，优选为作为所述聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯的原料的聚烷二醇的数量平均分子量为200～8,000的范围者，更优选为300～6,000的范围者，进而优选为400～4,000的范围者，尤其优选为400～2,000的范围者。
就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的原料总量中的所述聚合性单量体(b1)的比率优选为5质量％～55质量％的范围内，更优选为10质量％～50质量％的范围内，进而优选为12质量％～45质量％的范围内。
另外，就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的原料总量中的所述聚合性单量体(b2)的比率优选为30质量％～90质量％的范围内，更优选为40质量％～80质量％的范围内，进而优选为45质量％～70质量％的范围内。
进而，在使用所述聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯作为所述聚合性单量体(b3)的情况下，就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的原料总量中的聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯的比率优选为5质量％～60质量％的范围内，更优选为10质量％～50质量％的范围内，进而优选为20质量％～40质量％的范围内。
另外，在使用所述具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯作为所述聚合性单量体(b3)的情况下，就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的原料总量中的具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率优选为0.1质量％～20质量％的范围内，更优选为0.3质量％～10质量％的范围内，进而优选为0.5质量％～5质量％的范围内。
就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的重量平均分子量优选为1,000～100,000的范围内，更优选为2,000～50,000的范围内，进而优选为3,000～30,000的范围内。再者，本发明中的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法测定的以聚苯乙烯换算计的值。
就可进一步提高本发明的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜的抗静电性及涂膜缺陷的抑制的方面而言，所述树脂(B)的调配量相对于所述活性能量线硬化性化合物(A)100质量份而言优选为0.1质量份～30质量份的范围内，更优选为0.5质量份～20质量份的范围内，进而优选为3质量份～15质量份的范围内。
所述有机溶剂(C)只要可溶解所述活性能量线硬化性组合物中的其他成分，则可无特别限制地使用。作为所述有机溶剂(C)，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂等。这些有机溶剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为所述有机溶剂(C)，所述中，就可进一步提高活性能量线硬化性组合物的涂敷稳定性，防止硬化涂膜产生裂纹，可使涂膜外观优异的方面而言，优选为使用在水中的溶解度为8质量％以上的具有羟基的溶剂，更优选为在水中的溶解度为20质量％以上的具有羟基的溶剂。作为所述在水中的溶解度为8质量％以上的具有羟基的溶剂的具体例，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、叔丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。再者，所述有机溶剂在水中的溶解度表示在100g的水(25℃)中的溶解度。
作为所述有机溶剂(C)，所述中，就可进一步提高活性能量线硬化性组合物的涂敷稳定性，防止硬化涂膜产生裂纹，可使涂膜外观优异的方面而言，尤其优选为使用含有甲醇、乙醇和/或丙二醇单甲醚者，更优选为含有甲醇、乙醇及丙二醇单甲醚者。作为所述甲醇和/或丙二醇单甲醚的合计调配量，就可进一步提高活性能量线硬化性组合物的涂敷稳定性，防止硬化涂膜产生裂纹，可使涂膜外观优异的方面而言，相对于活性能量线硬化性化合物(A)100质量份而言，优选为5质量份～40质量份的范围内，更优选为10质量份～30质量份的范围内。另外，作为所述甲醇、乙醇及丙二醇单甲醚的合计调配量，就同样的理由而言，优选为在所述有机溶剂(C)中为3质量％～40质量％的范围内，更优选为8质量％～30质量％的范围内。
本发明的活性能量线硬化性组合物中的所述有机溶剂(C)的调配量优选为设为成为适合于后述的涂敷方法的粘度的量。
另外，本发明的活性能量线硬化性组合物可通过在涂敷于基材上后，照射活性能量线而制成硬化涂膜。所谓所述活性能量线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线。在照射紫外线作为活性能量线而制成硬化涂膜的情况下，优选为在本发明的活性能量线硬化性组合物中添加光聚合引发剂(D)来提高硬化性。另外，若需要则也可进一步添加光增感剂(E)来提高硬化性。另一方面，在使用电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线的情况下，即便不使用光聚合引发剂(D)或光增感剂(E)，也会快速地硬化，因此无需特别添加光聚合引发剂(D)或光增感剂(E)。
作为所述光聚合引发剂(D)，例如可列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚等安息香系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基安息香)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(联苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、氧基苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米其勒酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(D)可使用一种，也可并用两种以上。
另外，作为所述光增感剂(E)，例如可列举：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等三级胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸酯等硫化合物等。
所述光聚合引发剂(D)及光增感剂(E)的使用量相对于本发明的活性能量线硬化性组合物中的所述活性能量线硬化性化合物(A)100质量份而优选为分别为0.05质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。
本发明的活性能量线硬化性组合物中可根据用途、要求特性而调配聚合抑制剂、表面调整剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、调平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等来作为所述成分(A)～成分(E)以外的其他调配物。这些其他调配物可使用一种，也可并用两种以上。
作为将所述活性能量线硬化性组合物涂敷于所述PMMA上的方法，例如可列举：模涂布、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂布、缺角轮涂布、气刀涂布、吻合式涂布、喷涂、浸渍涂布、旋涂、刷涂、利用丝网印刷的满版涂布、线棒涂布、流涂等。
另外，在将所述活性能量线硬化性组合物涂敷于PMMA上后，为了在照射活性能量线前，使有机溶剂(C)挥发且使所述树脂(B)偏析于涂膜表面上，优选为进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，只要为有机溶剂挥发的条件，则并无特别限定，但通常优选为在温度50℃～100℃的范围内、时间在0.5分钟～10分钟的范围内进行加热干燥。
作为使所述活性能量线硬化性组合物硬化的活性能量线，如上所述为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线。此处，在使用紫外线作为活性能量线的情况下，作为照射所述紫外线的装置，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯(融合灯(fusion lamp))、化学灯、黑光灯、水银-氙灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、太阳光、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯等。
就可使硬化涂膜的硬度充分且抑制涂膜的硬化收缩所引起的PMMA的卷曲的方面而言，在所述PMMA上形成所述活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜时的硬化涂膜的膜厚优选为1μm～30μm的范围内，更优选为3μm～15μm的范围内，进而优选为4μm～10μm的范围内。
以上，本发明的层叠体也可在PMMA上不产生涂膜缺陷(斑点或凹陷的产生)而形成活性能量线硬化性组合物的硬涂层。
另外，所述硬涂层具有优异的铅笔硬度及抗静电性，可对聚甲基丙烯酸甲酯基材赋予防止粘附、防止静电所引起的灰尘等的附着等功能。
再者，所述PMMA为容易带电的基材，即便所述PMMA的带电量为2kv以上，优选为2kv～6kv，本发明的层叠体也可无涂膜缺陷而形成具有优异的抗静电性及铅笔硬度的硬涂层。再者，所述PMMA的带电量表示依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C61340-2-2:2013测定而得的值。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
(制造例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)的合成)
在具备搅拌机、氮气导入管、冷却管及温度计的烧瓶中装入乙酸丁酯55.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为“IPDI”)222质量份、对甲氧基苯酚0.5质量份、二乙酸二丁基锡0.5质量份，升温为70℃后，花1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯(以下，称为“PE3A”)993.4质量份。在滴加结束后，在70℃下反应3小时，进而进行反应至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外线吸收光谱消失为止，而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)。再者，氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)的分子量为818。
(制造例2：具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷却管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，利用氮气对烧瓶内的空气进行置换。其后，在烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵53.7质量份、甲基丙烯酸环己酯29.3质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司制造的“布莱玛(Blemmer)PME-1000”；重复单元数n≒23、分子量1,000)14.6质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇60质量份。继而，花30分钟滴加利用甲醇2.4质量份溶解聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份而得的溶液后，在65℃下反应3小时。继而，加入甲醇并进行稀释，而获得具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B-1)的45质量％溶液。所得的树脂(B-1)的重量平均分子量为1万。
(制造例3：具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B-2)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷却管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，利用氮气对烧瓶内的空气进行置换。其后，在烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.7质量份、甲基丙烯酸环己酯19.9质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司制造的“布莱玛(Blemmer)PME-1000”；重复单元数n≒23、分子量1,000)24.9质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇60质量份。继而，花30分钟滴加利用甲醇2.4质量份溶解聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份而得的溶液后，在65℃下反应3小时。继而，加入甲醇并进行稀释，而获得具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B-2)的45质量％溶液。所得的树脂(B-2)的重量平均分子量为1万。
(制造例4：具有四级铵盐的树脂(B'-1)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷却管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，利用氮气对烧瓶内的空气进行置换。其后，在烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.0质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司制造的“布莱玛(Blemmer)PME-1000”；重复单元数n≒23、分子量1,000)44.1质量份、丙烯酸2-全氟己基乙酯1.9质量份、甲醇60质量份。继而，花30分钟滴加利用甲醇2.4质量份溶解聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份而得的溶液后，在65℃下反应3小时。继而，加入甲醇并进行稀释，而获得具有四级铵盐的树脂(B'-1)的45质量％溶液。所得的树脂(B'-1)的重量平均分子量为1万。
(制造例5：具有四级铵盐的树脂(B'-2)的制造)
在具备搅拌装置、回流冷却管及氮气导入管的烧瓶中导入氮气，利用氮气对烧瓶内的空气进行置换。其后，在烧瓶中加入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵54.7质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司制造的“布莱玛(Blemmer)PME-1000”；重复单元数n≒23、分子量1,000)44.8质量份、甲基丙烯酸0.5质量份、甲醇60质量份。继而，花30分钟滴加利用甲醇2.4质量份溶解聚合引发剂(偶氮双异丁腈)0.1质量份而得的溶液后，在65℃下反应3小时。继而，加入甲醇并进行稀释，而获得具有四级铵盐的树脂(B'-2)的45质量％溶液。所得的树脂(B'-2)的重量平均分子量为1万。
所述所得的树脂(B-1)、树脂(B-2)、树脂(B'-1)及树脂(B'-2)的重量平均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹股份有限公司制造的“HLC-8220GPC”)
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1支
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1支
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1支
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1支
检测器：RI(示差折射计)
管柱温度：40℃
溶离液：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯而制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1)
将季戊四醇三丙烯酸酯(以下，略记为“PETA”)50质量份、制造例1中所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)50质量份、制造例3中所得的树脂(B-2)的45质量％溶液20质量份(作为树脂(B-2)含有9质量份，甲醇含有11质量份)、光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)5质量份、甲基乙基酮(以下，略记为“MEK”)66质量份、碳酸二甲酯(以下，略记为“DMC”)24质量份及丙二醇单甲醚(以下，略记为“PGME”)10质量份均匀混合，而获得活性能量线硬化性组合物(1)。
(实施例2～实施例4、比较例1～比较例3)
除了变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地进行而获得活性能量线硬化性组合物(2)～活性能量线硬化性组合物(4)、以及活性能量线硬化性组合物(R1)～活性能量线硬化性组合物(R3)。
使用所述实施例2～实施例4以及比较例1～比较例3所得的活性能量线硬化性组合物(1)～活性能量线硬化性组合物(4)、活性能量线硬化性组合物(R1)～活性能量线硬化性组合物(R3)，进行下述的试验、测定。
[评价用样品的制作]
利用棒涂机以成为膜厚5μm的方式将活性能量线硬化性组合物涂敷于厚度60μm的PMMA(带电量：2kv)上，在60℃下干燥1.5分钟后，在空气环境下使用紫外线照射装置(爱古拉飞克斯(Eye Graphics)股份有限公司制造、高压水银灯)，以照射光量3kJ/m2照射，而获得具有硬化涂膜的PMMA作为评价用样品。
[涂膜缺陷的评价方法]
当制作评价用样品时在涂敷活性能量线硬化性组合物时，通过对PMMA上的涂膜表面进行目视观察，以如下方式进行评价。
○：未产生斑点或凹陷，或者确认到少许斑点或凹陷。
×：明显确认到斑点或凹陷。
[铅笔硬度的测定]
关于所述所得的评价用样品的硬化涂膜的表面，基于JIS试验方法K5600-5-4:1999，测定铅笔硬度。
[雾度的测定(透明性的评价)]
关于所述所得的评价用样品，基于JIS试验方法K7136:2000，使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造的“NDH2000”)测定雾度值。
[表面电阻值的测定(抗静电性的评价)]
关于所述所得的评价用样品的硬化涂膜的表面，基于JIS试验方法K6911-1995，使用高电阻率计(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司制造的“海丽塔(Hiresta)UP MCP-HT450”)，以施加电压500V、测定时间10秒测定表面电阻值，以如下方式进行评价。
○：硬化涂膜的表面电阻值未满1.0×1010Ω/□。
×：硬化涂膜的表面电阻值超过1.0×1010Ω/□。
[表1]
表1中的(※1)表示固体成分的质量份。
表1中的(※2)表示树脂(B)中所含的有机溶剂。
根据表1所示的评价结果，可知当在实施例1～实施例4的本发明的层叠体的PMMA上涂敷活性能量线硬化性组合物时也不会产生涂膜缺陷，也具有优异的抗静电性、铅笔硬度及透明性。
另一方面，比较例1～比较例2是使用不具有脂环结构而具有四级铵盐的树脂来代替树脂(B)的例子，但若在PMMA上涂敷活性能量线硬化性组合物，则会产生涂膜缺陷。另外，也可确认到抗静电性差。
另外，比较例3是不使用树脂(B)及其替代品的形态，但若在PMMA上涂敷活性能量线硬化性组合物，则会产生涂膜缺陷。另外，也可确认到抗静电性差。

Claims (5)

1.一种层叠体，其特征在于：在聚甲基丙烯酸甲酯基材上层叠有含有活性能量线硬化性化合物(A)、具有脂环结构及四级铵盐的树脂(B)及有机溶剂(C)的活性能量线硬化性组合物的硬化涂膜。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述树脂(B)是使用5质量％～55质量％具有脂环结构的聚合性单量体作为原料的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述树脂(B)的调配量相对于所述活性能量线硬化性化合物(A)100质量份而为0.1质量份～30质量份的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述有机溶剂(C)包含在水中的溶解度为8质量％以上的具有羟基的溶剂。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述有机溶剂(C)包含在水中的溶解度为8质量％以上的具有羟基的溶剂。
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