KR20190043089A - 적층체 - Google Patents

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KR20190043089A
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시게토시 니시자와
가즈아키 오니와
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 기재 상에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 유기 용제(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에 대하여도, 도막 결함이 생기지 않고 하드 코팅층을 형성할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다. 상기 하드 코팅층은, 우수한 연필 경도, 및 대전 방지성을 갖는 것이며, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에, 들러붙음 방지, 정전기에 의한 먼지 등의 부착 방지 등의 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 롤상으로 권취(卷取)할 때, 롤로부터 조출(繰出)할 때에도, 들러붙음, 먼지 등의 부착 등의 트러블도 회피할 수 있기 때문에, 그 후의 핸들링이 우수한 것이다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 기재 상에, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막이 적층된 적층체에 관한 것이다.
각종 수지 필름은, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 표면의 긁힘 방지용 필름, 자동차의 내외장용 가식(加飾) 필름(시트), 창문 용도의 저(低)반사 필름이나 열선 커트 필름 등 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 수지 필름 표면은 유연하고 내(耐)찰상성이 낮기 때문에, 이를 보충하는 목적으로, UV 경화성 조성물 등으로 이루어지는 하드 코팅제를 필름 표면에 도공, 경화시켜 하드 코팅층을 필름 표면에 마련하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
상기 FPD에 사용되는 수지 필름으로서는, 지금까지 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 주로 사용되어 왔지만, 고정세화(高精細化), 치수 안정성, 저비용화의 니즈에 의해 다른 수지 필름의 이용이 최근 높아지고 있다. 그 중에서도, 흡습성이 낮고 치수 안정성이 양호한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및／또는, 일부에 이종(異種) 모노머를 더하여 공중합한 변성 타입(이후, 양쪽을 모두 PMMA로 표현함)이, 특히 텔레비전의 대형화에 수반하여 급속히 수요가 높아지고 있다.
그러나, PMMA 기재는, 다른 수지 필름과 비교하여, 하드 코팅층을 형성할 때의 재료 도공시에 도막 결함(재료 도공시의 시딩(seeding)의 발생이나 시싱(cissing)의 발생)이 생기기 쉬워, 수율 저하가 큰 문제가 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
일본국 특개2017-154402호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에 대해서도, 도막 결함이 생기지 않고 하드 코팅층을 형성할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 기재 상에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 유기 용제(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 적층체는, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에 대해서도, 도막 결함(시딩이나 시싱의 발생)이 생기지 않고, 활성 에너지선 경화성 조성물에 의한 하드 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 상기 하드 코팅층은, 우수한 연필 경도, 및 대전 방지성을 갖는 것이며, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에, 들러붙음 방지, 정전기에 의한 먼지 등의 부착 방지 등의 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 롤상으로 권취(卷取)할 때, 롤로부터 조출(繰出)할 때에도, 들러붙음, 먼지 등의 부착 등의 트러블도 회피할 수 있기 때문에, 그 후의 핸들링이 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 적층체는, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 사용하는 광학 필름으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용도로 사용할 때에도 우수한 대전 방지성이 있으므로, 먼지 등의 부착을 억제할 수 있다. 또한, 이 필름을 액정 디스플레이 등에 사용했을 경우, 발생한 정전기에 의한 디스플레이의 오동작도 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 폴리메틸메타크릴레이트 기재 상에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 유기 용제(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막이 적층되어 있는 것이다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 기재(이하, 「PMMA」라고 약기함)는, 폴리메틸메타크릴레이트를 주성분(바람직하게는 100질량％)으로 하는 중합체에 의한 기재이며, 필름상이어도 시트상이어도 되고, 그 두께는, 20∼500㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 필름상의 기재 필름을 사용할 경우에는, 그 두께는, 20∼200㎛의 범위가 바람직하고, 30∼150㎛의 범위가 보다 바람직하고, 40∼130㎛의 범위가 더 바람직하다. 필름 기재의 두께를 당해 범위로 함으로써, 필름의 편면에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 하드 코팅층을 마련했을 경우에도 컬을 억제하기 쉬워진다.
상기 PMMA로서는, 예를 들면, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제 「테크놀로이 S014G」, 「테크놀로이 S001G」, 「테크놀로이 S000」, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제 「아크리프렌 HBS006」, 「아크리프렌 HBXN47」, 「아크리프렌 HBS010」, 데이진가세이 가부시키가이샤제 「판라이트 필름 PC-2151」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 유기 용제(C)를 함유하는 것이다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일과 메타크릴로일의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)는, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 다관능 (메타)아크릴레이트(a1)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 다관능 (메타)아크릴레이트(A1) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 향상하므로, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)는, 폴리이소시아네이트(a2-1)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(a2-2)를 반응시켜 얻어진 것이다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 착색을 저감할 수 있으므로, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 제외하는 부위가 지방족 탄화수소로 구성되는 화합물이다. 이 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 3량화한 3량화물도 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 지방족 폴리이소시아네이트는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도 도막의 내찰상성을 향상시키기 위해서는, 지방족 폴리이소시아네이트 중에서도, 직쇄 지방족 탄화수소의 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트인 노르보르난디이소시아네이트, 및／또는 이소포론디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이 (메타)아크릴레이트(a2-2)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에, 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 1분자 중에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로 하기 위해, 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, (메타)아크릴로일기는 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴레이트(a2-2)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트의 1종에 대하여, 1종을 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트(a2-2) 중에서도, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트는, 내찰상성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하고, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2-1)와 상기 (메타)아크릴레이트(a2-2)와의 반응은, 상법(常法)의 우레탄화 반응에 의해 행할 수 있다. 또한, 우레탄화 반응의 진행을 촉진하기 위해, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 우레탄화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 인 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트(A1)와 우레탄(메타)아크릴레이트(A2)를 병용할 경우에는, 보다 한층 우수한 내찰상성, 연필 경도, 및 PMMA에의 밀착성이 얻어지는 점에서, 그 질량비[(A1)／(A2)]는, 20／80∼80／20의 범위인 것이 바람직하고, 30／70∼70／30의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트(A1), 우레탄(메타)아크릴레이트(A2) 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 다가 카르복시산과 다가 알코올을 중축합하여 얻어진 양(兩)말단이 수산기인 폴리에스테르에, (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻어진 것, 혹은, 다가 카르복시산에 알킬렌옥사이드를 부가한 것에 (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻어진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올에 (메타)아크릴산을 반응하여 에스테르화함으로써 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수지(B)는, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 것을 사용하는 것이 필수이다. 상기 PMMA는 대전하기 쉬운 기재이며, 통상 하드 코팅층을 형성할 때에, 하드 코팅제의 도공시에 도막 결함이 생기기 쉽지만, 이 원인으로서는, 먼지 등의 부착에 의해 발생하는 대전에 기인하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기 수지(B)가 대전 방지제로서 기능하기 때문에, 하드 코팅제를 도공할 때의 도막 결함의 억제에 공헌하고 있는 것으로 추측된다.
상기 수지(B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체(b1) 및 4급 암모늄염을 갖는 중합성 단량체(b2)를 필수 성분으로 하여, 상기 중합성 단량체(b1) 및 상기 중합성 단량체(b2)와, 공중합 가능한 중합성 단량체(b3)를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(b1)는, 지환 구조를 갖는 중합성 단량체이다. 상기 지환 구조로서는, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환 등의 단환 지환 구조; 비시클로운데칸환, 데카히드로나프탈렌(데칼린)환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 비시클로[4.3.0]노난환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸환, 스피로[3.4]옥탄환 등의 다환 지환 구조 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체(b1)의 구체예로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b1)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체(b2)로서는, 예를 들면, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄클로라이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 카운터 음이온이 클로라이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄브로마이드, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄브로마이드 등의 카운터 음이온이 브로마이드인 것; 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸페닐설포네이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설포네이트, 2-[(메타)아크릴로일옥시]에틸트리메틸암모늄메틸설페이트, 3-[(메타)아크릴로일옥시]프로필트리메틸암모늄메틸설페이트 등의 카운터 음이온이 비할로겐계인 것 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b2)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소화 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(b3)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합성 단량체(b3) 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상할 수 있으므로, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 불소화 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트도 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상할 수 있는 효과가 있으므로 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 중에서도, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 더 향상시킬 수 있으므로, 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 200∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 300∼6,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 400∼4,000의 범위인 것이 더 바람직하고, 400∼2,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b1)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 5∼55질량％의 범위가 바람직하고, 10∼50질량％의 범위가 보다 바람직하고, 12∼45질량％의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 상기 중합성 단량체(b2)의 비율은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 30∼90질량％의 범위가 바람직하고, 40∼80질량％의 범위가 보다 바람직하고, 45∼70질량％의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 사용할 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트의 비율은, 5∼60질량％의 범위가 바람직하고, 10∼50질량％의 범위가 보다 바람직하고, 20∼40질량％의 범위가 더 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(b3)로서 상기 불소화 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 수지(B)의 원료 전량 중의 불소화 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율은, 0.1∼20질량％의 범위가 바람직하고, 0.3∼10질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량％의 범위가 더 바람직하다.
상기 수지(B)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하고, 3,000∼30,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다.
상기 수지(B)의 배합량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막의 대전 방지성, 및 도막 결함의 억제를 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼20질량부의 범위가 보다 바람직하고, 3∼15질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 유기 용제(C)는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 다른 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용제(C)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제(C)로서는, 상기한 것 중에서도, 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 안정성이 보다 한층 향상할 수 있고, 경화 도막에 금이가는 것을 방지하여, 도막 외관을 우수한 것으로 할 수 있으므로, 물에의 용해도가 8질량％ 이상의 수산기를 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 물에의 용해도가 20질량％ 이상의 수산기를 갖는 용제가 보다 바람직하다. 상기 물에의 용해도가 8질량％ 이상의 수산기를 갖는 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, t-부틸알코올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제의 물에의 용해도는, 100g의 물(25℃)에의 용해도를 나타낸다.
상기 유기 용제(C)로서는, 상기한 것 중에서도, 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 안정성이 보다 한층 향상할 수 있고, 경화 도막에 금이가는 것을 방지하여, 도막 외관을 우수한 것으로 것을 할 수 있으므로, 특히, 메탄올, 에탄올 및／또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 메탄올, 및／또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 합계 배합량으로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 안정성이 보다 한층 향상할 수 있고, 경화 도막에 금이가는 것을 방지하여, 도막 외관을 우수한 것으로 할 수 있으므로, 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대하여, 5∼40질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 메탄올, 에탄올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 합계 배합량으로서는, 마찬가지의 이유로부터, 상기 유기 용제(C) 중 3∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 8∼30질량％의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 유기 용제(C)의 배합량은, 후술하는 도공 방법에 적합한 점도가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도공 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 할 경우에는, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제(D)를 첨가하여, 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 추가로 광증감제(E)를 첨가하여, 경화성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 사용할 경우에는, 광중합개시제(D)나 광증감제(E)를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특별히 광중합개시제(D)나 광증감제(E)를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제(D)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러-케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제(D)는, 1종으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제(E)로서는, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 광중합개시제(D) 및 광증감제(E)의 사용량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 조성물(A) 100질량부에 대하여, 각각 0.05∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는, 상기의 성분(A)∼(E) 이외의 그 밖의 배합물로서, 용도, 요구 특성에 따라, 중합 금지제, 표면 조정제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 유기 안료, 무기 안료, 안료 분산제, 실리카 비드, 유기 비드 등의 첨가제; 산화규소, 산화알류미늄, 산화티타늄, 지르코니아, 오산화안티몬 등의 무기 충진제 등을 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합물은, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 PMMA에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코팅, 마이크로 그라비어 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 브러쉬 도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 PMMA에 도공한 후에는, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 유기 용매(C)를 휘발시키고, 또한, 상기 수지(B)를 도막 표면에 편석시키기 위해, 가열 또는 실온 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 조건으로서는, 유기 용제가 휘발하는 조건이면, 특별히 한정하지 않지만, 통상은, 온도 50∼100℃의 범위이고, 시간은 0.5∼10분의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선이다. 여기에서, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 경우, 그 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-제논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드미늄 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다.
상기 PMMA에 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성할 때의 경화 도막의 막두께는, 경화 도막의 경도를 충분한 것으로 하며, 또한 도막의 경화 수축에 의한 PMMA의 컬을 억제할 수 있으므로, 1∼30㎛의 범위가 바람직하지만, 3∼15㎛의 범위가 보다 바람직하고, 4∼10㎛의 범위가 더 바람직하다.
이상, 본 발명의 적층체는, PMMA에 대해서도, 도막 결함(시딩이나 시싱의 발생)이 생기지 않고, 활성 에너지선 경화성 조성물에 의한 하드 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 상기 하드 코팅층은, 우수한 연필 경도, 및 대전 방지성을 갖는 것이며, 폴리메틸메타크릴레이트 기재에, 들러붙음 방지, 정전기에 의한 먼지 등의 부착 방지 등의 기능을 부여할 수 있다.
또한, 상기 PMMA는 대전하기 쉬운 기재이지만, 상기 PMMA의 대전량이 2kv 이상, 바람직하게는 2∼6kv여도, 본 발명의 적층체는 도막 결함이 없고, 우수한 대전 방지성, 및 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 PMMA의 대전량은, JISC61340-2-2:2013에 준거하여 측정한 값을 나타낸다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(제조예 1: 우레탄아크릴레이트(A2-1)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 아세트산부틸 55.5질량부, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 함) 222질량부, p-메톡시페놀 0.5질량부, 디부틸주석디아세테이트 0.5질량부를 투입하고, 70℃로 승온한 후, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PE3A」라고 함) 993.4질량부를 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외선 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트(A2-1)를 얻었다. 또한, 우레탄아크릴레이트(A2-1)의 분자량은 818이었다.
(제조예 2: 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-1)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입하여, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 53.7질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 29.3질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 「브렌머 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 14.6질량부, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 1.9질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올 60질량부를 더했다. 그 다음에, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 메탄올 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음에, 메탄올을 더하여 희석하고, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-1)의 45질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
(제조예 3: 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-2)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입하여, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 54.7질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 19.9질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 「브렌머 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 24.9질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올 60질량부를 더했다. 그 다음에, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 메탄올 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음에, 메탄올을 더하여 희석하고, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B-2)의 45질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-2)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
(제조예 4: 4급 암모늄염을 갖는 수지(B'-1)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입하여, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 54.0질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 「브렌머 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 44.1질량부, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 1.9질량부, 메탄올 60질량부를 더했다. 그 다음에, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 메탄올 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음에, 메탄올을 더하여 희석하고, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B'-1)의 45질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B'-1)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
(제조예 5: 4급 암모늄염을 갖는 수지(B'-2)의 제조)
교반 장치, 환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, 질소 가스를 도입하여, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크에 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 54.7질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 「브렌머 PME-1000」; 반복 단위수 n≒23, 분자량 1,000) 44.8질량부, 메타크릴산 0.5질량부, 메탄올 60질량부를 더했다. 그 다음에, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴) 0.1질량부를 메탄올 2.4질량부로 용해한 용액을 30분 걸쳐 적하한 후, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 그 다음에, 메탄올을 더하여 희석하고, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B'-2)의 45질량％ 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B'-2)의 중량 평균 분자량은 1만이었다.
상기에서 얻어진 수지 (B-1), (B-2), (B'-1) 및 (B'-2)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정했다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
(실시예 1)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(이하, 「PETA」라고 약기함) 50질량부, 제조예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트(A2-1) 50질량부, 제조예 3에서 얻어진 수지(B-2)의 45질량％ 용액 20질량부(수지(B-2)로서 9질량부, 메탄올이 11질량부 함유), 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 5질량부, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 약기함) 66질량부, 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 약기함) 24질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「PGME」라고 약기함) 10질량부를 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물(1)을 얻었다.
(실시예 2∼4, 비교예 1∼3)
표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)∼(4), 및 (R1)∼(R3)을 얻었다.
상기의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)∼(4), (R1)∼(R3)을 사용하여, 하기의 시험, 측정을 행했다.
[평가용 샘플의 제작]
활성 에너지선 경화성 조성물을, 두께 60㎛의 PMMA(대전량: 2kV)에, 바코터로 막두께 5㎛가 되도록 도공하고, 60℃에서 1.5분간 건조한 후, 공기 분위기 하에서 자외선 조사 장치(아이그라픽스 가부시키가이샤제, 고압 수은 램프)를 사용하여 조사 광량 3kJ／m2로 조사하여, 경화 도막을 갖는 PMMA를 평가용 샘플로서 얻었다.
[도막 결함의 평가 방법]
평가용 샘플을 제작할 때의, 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공했을 때에, PMMA 상의 도막 표면을 목시 관찰함으로써, 이하와 같이 평가했다.
○: 시딩이나 시싱이 발생해 있지 않거나, 또는, 시딩이나 시싱이 약간 확인됨.
×: 시딩이나 시싱이 현저히 확인됨.
[연필 경도의 측정]
상기에서 얻어진 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대해서, JIS 시험 방법 K5600-5-4:1999에 준거하여, 연필 경도를 측정했다.
[헤이즈의 측정(투명성의 평가)]
상기에서 얻어진 평가용 샘플에 대해서, JIS 시험 방법 K7136:2000에 준거하여, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제 「NDH2000」)를 사용하여 헤이즈치를 측정했다.
[표면 저항치의 측정(대전 방지성의 평가)]
상기에서 얻어진 평가용 샘플의 경화 도막의 표면에 대해서, JIS 시험 방법K6911-1995에 준거하여, 고저항율계(가부시키가이샤 미쓰비시가가쿠 아날리테크제 「하이레스터-UP MCP-HT450」)를 사용하여, 인가 전압 500V, 측정 시간 10초로 표면 저항치를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 경화 도막의 표면 저항치가 1.0×1010Ω／□ 미만임.
×: 경화 도막의 표면 저항치가 1.0×1010Ω／□를 초과함.
[표 1]
Figure pat00001
표 1중의 (※1)은, 고형분의 질량부를 나타낸다.
표 1중의 (※2)는, 수지(B)에 포함되는 유기 용제를 나타낸다.
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 1∼4의 본 발명의 적층체의 PMMA 상에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공했을 때에도 도막 결함이 생기는 것이 아니라, 우수한 대전 방지성, 연필 경도, 및 투명성도 갖고 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1∼2는, 수지(B) 대신에, 지환 구조를 갖지 않고, 4급 암모늄염을 갖는 수지를 사용한 예이지만, PMMA 상에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하자 도막 결함이 생겼다. 또한, 대전 방지성이 떨어지는 것도 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은, 수지(B) 및 그 대체품을 사용하지 않는 태양이지만, PMMA 상에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하자 도막 결함이 생겼다. 또한, 대전 방지성이 떨어지는 것도 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리메틸메타크릴레이트 기재 상에, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 지환 구조 및 4급 암모늄염을 갖는 수지(B)와, 유기 용제(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(B)가, 원료로서 지환 구조를 갖는 중합성 단량체를 5∼55질량％ 사용한 중합체인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(B)의 배합량이, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부의 범위인 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제(C)가, 물에의 용해도가 8질량％ 이상의 수산기를 갖는 용제를 함유하는 것인 적층체.
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