CN109655365B - 一种土壤中有机农药的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：S01用电子天平准确称取土样于烧瓶中，加入蒸馏水和乙醚混合溶剂，在水浴下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有氯化钠的100ml量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；S02获取有机相，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20‑40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10‑40分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌10‑50分钟后，加入盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体。S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
Description
技术领域
本发明涉及检测领域，更加涉及一种土壤中有机农药的检测方法。
背景技术
有机磷农药及拟除虫菊酯农药是目前我国各地区广泛应用的两类农药，具有广谱、高效、经济、品种多、用量少等特点，对防治病虫草害、保证农作物产量发挥了重要作用。但是研究证实这两类农药会对人体的神经系统产生毒害作用，部分品种具有致癌、致畸、致突变作用以及一定的蓄积性，过量使用有可能在人体内累积，造成慢性蓄积中毒。在农作物病虫害防治过程中，大部分通过各种途径进入土壤中，有机磷及拟除虫菊酯类农药的脂溶性较强，会长期吸附在土壤中，造成土壤农药污染，对土壤生物造成危害，影响土壤肥力，而且会通过径流、淋、溶等途径污染水体影响水生生物，并通过食物链的生物富集和放大效应，最终危害人体健康。因此对土壤中这两类农药的残留进行检测、监控，有助于评价其在土壤中的残留状况，对采取有效措施、清除和减轻农药污染具有重要意义。
我国近年来用量最大的农药主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧乐果、丙溴磷、乐果、水胺硫磷、杀螟硫磷、辛硫磷、异稻瘟净、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敌百虫、敌敌畏、草甘膦等有机磷农药产品年产量约占我国有机磷类农药总产量的90％以上。
针对上述情况，本发明主要是提出一种土壤中有机农药的检测方法。
发明内容
常规的有机磷，与土壤的作用较强，不便于分离；同时，有机磷的结构比较相近，性质相近，本发明提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取土样于烧瓶中，加入蒸馏水和乙醚混合溶剂，在水浴下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有氯化钠的100ml量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20-40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10-40分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌10-50分钟后，加入盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体。
S05将S04的过滤后的液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
作为本发明的一种实施方式，所述蒸馏水和乙醚的比例为1：(1-3)。
作为本发明的一种实施方式，所述蒸馏水和乙醚的比例为1：1。
作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖。
作为本发明的一种实施方式，所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
作为本发明的一种实施方式，所述S04中甲醇混合溶液的酸碱是7.1～7.3。
作为本发明的一种实施方式，所述S04中加入盐酸调节酸碱值后溶液的酸碱值为6.1～6.7。
作为本发明的一种实施方式，所述土样和壳聚糖的重量比为2：(0.8-1.2)。
作为本发明的一种实施方式，所述土样和壳聚糖的重量比为2：0.9。
作为本发明的一种实施方式，所述有机农药为有机磷。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取土样于烧瓶中，加入蒸馏水和乙醚混合溶剂，在水浴下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有氯化钠的100ml量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20-40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10-40分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌10-50分钟后，加入盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体。
S05将S04的过滤后的液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
作为本发明的一种实施方式，所述蒸馏水和乙醚的比例为1：(1-3)；更加优选为所述蒸馏水和乙醚的比例为1：1。
当蒸馏水和乙醚的比例过小时，会对有机磷的分离有不利的影响，会造成分离不彻底。
步骤S02中，获取有机相后，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20-40分钟，静置60分钟后，过滤，取得吸附后的壳聚糖；
壳聚糖
本发明中，所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
作为本发明的一种实施方式，所述土样和改性壳聚糖的重量比为2：(0.8-1.2)。
作为本发明的一种实施方式，所述土样和改性壳聚糖的重量比为2：0.9。
步骤S03
将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10-40分钟后，静置，过滤，分别获得甲醇溶液和壳聚糖。
其中，所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：(9-13)；更加优选为1：10。
步骤S04
将S03中过滤后的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌10-50分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体。
本发明中，所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：(0.05-0.2)；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.1～7.3。
所述甲醇混合溶液的酸碱值是7.1～7.3，更加优选为7.2。
超声搅拌10-50分钟后，缓慢滴加稀盐酸至甲醇混合溶液的酸碱值为6.1～6.7；更加优选为酸碱值是6.6。
加入盐酸调节酸碱值后，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
步骤S05
将S04的过滤液体中加入去离子水，放置在-20℃的环境下静置5小时后，过滤得固体，然后将固体进行检测。
作为本发明的一种实施方式，所述去离子水的体积是过滤液体体积的20-40倍，更加优选为25倍。
对固体检测的方法分别为称量和采用气相色谱的方法进行测试。
所述气相色谱的检测方法参考专利CN103439436A。
作为本发明的一种优选方式，所述土壤中有机农药的检测方法的步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：(1-3))，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20-40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10-40分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌10-50分钟后，加入盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
机理解释：本发明中利用壳聚糖上的氨基和羟基，对有机磷进行吸附后，同时采用巧妙的脱附方法将吸附后的有机磷进行分离，从而可以对有机磷进行准确测量。在和甲醇纯溶液中，超声搅拌后会破坏壳聚糖对部分有机磷的吸引力；再后续的甲醇混合溶液中，半胱氨酸可以破坏壳聚糖对有机磷的吸引力，同时会逐渐团聚，使得有机磷和壳聚糖彻底分开，从而可以精确测量有机磷。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例2：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：2)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.05；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例3：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：2)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.2；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例4：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例5：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.4。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例6：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为5.9。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例7：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
实施例8：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入25mmol的3-氨基-4,5-二氰基-1H-吡唑-1-甲酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例9：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.65重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例10：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.38重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例11：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：5)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例12：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，加入稀盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水的混合物；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
加入盐酸调节酸碱值为6.6。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
实施例13：本实施例提供一种土壤中有机农药的检测方法，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取1重量份的土样于烧瓶中，加入5重量份的混合溶剂(蒸馏水和乙醚，其体积比为1：1)，在水浴(25±1)℃下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有0.2重量份的氯化钠的量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将0.45重量份的壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；搅拌速率为500r/min；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌30分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；所述甲醇纯溶液和吸附后的壳聚糖的比例1：10；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇混合溶液中，超声搅拌40分钟后，过滤，取过滤液体；
所述甲醇混合溶液为甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物，且所述甲醇和半胱氨酸的比例为1：0.1；所述氨水根据酸碱值的需要调节酸碱值是7.2。
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
所述去离子水的体积是过滤液体体积的25倍。
所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖，且所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
所述壳聚糖的乙酰度为75％。
本发明中，所述含有氰基的杂环为[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯。
所述含有氰基的杂环改性壳聚糖的制备方法如下：
把三口反应烧瓶做无水无氧处理，并放置在低温槽中(-15℃)，保持反应烧瓶内氮气氛围，分别注入15.6mL的三乙胺，90.3mL的甲苯、58.45mmol的壳聚糖到三口反应烧瓶中，然后缓慢加入45mmol的[5-(氰基甲基)-2-噻吩基](氧代)乙酰氯到三口反应烧瓶中，搅拌并继续反应6小时后，将反应液用硅藻土过滤，将所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，浓缩后的反应液用乙酸乙酯和石油醚混合液提纯，即可得到固体，为改性壳聚糖。
性能测试：
1.配制待测土样：选取1000重量份的不含有有机磷的土样，加入0.1重量份甲胺磷、0.1重量份氧乐果、0.1重量份乙酰甲胺磷、0.1重量份杀螟硫磷和0.1重量份甲基毒死蜱，混合均匀。
依照上述方法制备14份相同的土样，分别采用实施例1-13和专利CN103439436A的气相色谱的方法进行测试；比较两者的测试结果；专利CN103439436A的气相色谱的结果为回收率。
其中，实施例1-13中固体的测试方法为：
1.先将过滤后的固体干燥后，进行称量，将称量的结果后原制备土样的添加量进行百分比，得提取率。
2.再将固体采用专利CN103439436A的气相色谱单独测试固体的纯度。
纯度是指过滤出的固体中含有多少的甲胺磷。
测试结果见下表。
| 实施例 | 提取率，％ | 纯度，％ | |
| 实施例1 | 1 | 99.9 | 99.8 |
| 实施例2 | 2 | 91.3 | 92.1 |
| 实施例3 | 3 | 92.0 | 93.5 |
| 实施例4 | 6 | 52.1 | 53.0 |
| 实施例5 | 10 | 72.1 | 73.2 |
| 实施例6 | 11 | 80.2 | 81.8 |
| 实施例7 | 8 | 85.7 | 86.3 |
| 实施例8 | 9 | 84.2 | 85.0 |
| 实施例9 | 4 | 90.1 | 91.8 |
| 实施例10 | 5 | 83.2 | 85.0 |
| 实施例11 | 6 | 81.6 | 82.8 |
| 实施例12 | 13 | 53.1 | 53.9 |
| 实施例13 | 12 | 54.1 | 55.0 |
采用专利CN103439436A的气相色谱的测试含量为73.5％。
根据上述测试方法可知，本发明提供的方法可以精确提取各有机磷化合物中的甲胺磷，将甲胺磷和其余有机磷进行分离，准确度高于采用专利CN103439436A的气相色谱的方法。
Claims (10)
1.一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，其步骤如下：
S01用电子天平准确称取土样于烧瓶中，加入蒸馏水和乙醚混合溶剂，在水浴下振荡器后，用脱脂棉过滤，滤液收集于装有氯化钠的100ml量筒中，剧烈振荡1min，在室温下静置30min，使有机相和水相分层；
S02获取有机相，将壳聚糖置于有机相中，并且不断超声搅拌20-40分钟，静置、过滤，获得吸附后的壳聚糖；
S03将S02中吸附后的壳聚糖分散在甲醇纯溶液中，超声搅拌10-40分钟后，过滤，获得甲醇液体和壳聚糖；
S04将S03中的壳聚糖分散在甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物中，超声搅拌10-50分钟后，加入盐酸调节酸碱值，继续超声搅拌30分钟后，过滤，取过滤液体；
S05将S04的过滤液体中加入去离子水，过滤获得固体，将固体进行检测。
2.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述蒸馏水和乙醚的比例为1：(1-3)。
3.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述蒸馏水和乙醚的比例为1：1。
4.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述壳聚糖为杂环改性壳聚糖。
5.权利要求4所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述杂环改性壳聚糖为含有氰基的杂环改性壳聚糖。
6.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述S04中甲醇、氨水和半胱氨酸的混合物的酸碱值是7.1～7.3。
7.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述S04中加入盐酸调节酸碱值后溶液的酸碱值为6.1～6.7。
8.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述土样和壳聚糖的重量比为2：(0.8-1.2)。
9.权利要求1所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述土样和壳聚糖的重量比为2：0.9。
10.权利要求1-9任一项所述的一种土壤中有机农药的检测方法，其特征在于，所述有机农药为有机磷。
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