CN111006964B - 全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了全国区县主要作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数率定方法，本发明先对使用的商品农药中VOCs含量进行准确测定，然后调查作物播种上使用的商品农药种类及单位面积用量；最后统计作物的播种面积。通过农药的剂型和有效成分进行分类，以较少次数的检测获得全部农药的EP值，并编制登记农药的EP值手册。在全国范围内按作物分布情况选取若干个区县作为样本县，调查得到样本区县作物播种过程中使用的商品农药种类及每种农药的单位面积用量，按用量加权计算出样本县每种作物单位播种面积的农药VOCs排放潜力系数，然后再根据反距离加权插值方法估算非样本县的每种作物的农药VOCs排放潜力系数。

Description

全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法
技术领域
本发明属于环境监测的技术领域，具体涉及全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法。
背景技术
VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。其定义有好几种，例如，美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。
美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。
农药是指农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂。广泛用于农林牧业生产、环境和家庭卫生除害防疫、工业品防霉与防蛀等。农药品种很多，按用途主要可分为杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等；按原料来源可分为矿物源农药(无机农药)、生物源农药(天然有机物、微生物、抗生素等)及化学合成农药；按化学结构分，主要有有机氯、有机磷、有机氮、有机硫、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、酰胺类化合物、脲类化合物、醚类化合物、酚类化合物、苯氧羧酸类、脒类、三唑类、杂环类、苯甲酸类、有机金属化合物类等，它们都是有机合成农药；根据加工剂型可分为粉剂、可湿性粉剂、乳剂、乳油、乳膏、糊剂、胶体剂、熏蒸剂、熏烟剂、烟雾剂、颗粒剂、微粒剂及油剂等。
农药在使用过程中，会产生挥发，根据加州农药管理局的农药VOCs挥发潜力(EP)测定结果，不同商品农药的EP值分布在0到100％之间，因此，某种作物上使用农药的种类决定了单位面积上VOCs挥发量的不同。
美国加州农药管理局(DPR)要求注册农药上需标明豁免成分和含水率，公开农药VOCs挥发潜力数据，因此，美国农药VOCs挥发量的计算相对简单，只需要查询注册农药VOCs挥发潜力数据，再收集全国农药出售数量，即可计算出全国农药VOCs排放潜力值。
对于我国而言，注册农药并未要求公开VOCs挥发潜力，因此，我国农药在VOCs挥发潜力数据上是缺失的，而且，由于目前我国国内商品农药未标明豁免成分和含水率，也不能直接按照DPR测定方法中规定的以产品成分说明中的相关信息为准进行系数校正。最后，由于我国农药生产厂商众多，且很多农药厂开在乡下，有大量没有统计的农药流入市场，因此，也无法根据农药出售数量来测算全国各区县的农药VOCs排放潜力值。
由于大量数据的缺失，测算全国各区县的农药VOCs排放潜力值潜力值这一工作难以进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，该方法先测算作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，然后根据作物种类和种植面积的大小，推算全国农药VOCs的排放潜力值的方法，该方法不依赖农药出售数量这一无法获得的数据，具有推算准确度高、可操作性强的优点。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其中：包括以下步骤：
步骤一、对登记农药进行剂型和有效成分分类，然后对登记农药进行抽样，获得多个农药样本，要求农药样本至少包含粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂和粒剂；同时要求农药样本囊括常见有效成分；
步骤二、对农药样本进行热失重检测：
a、测定前，将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称空试样皿皮重为m2，将盛放农药样本的密闭的试样瓶在室温中平衡，对于干农药样本，试样瓶必须放置于干燥器中在室温下平衡干燥，对液体试样，取样前轻缓摇动试样瓶，充分混匀试样方可取样；称量农药样本至试样皿中；
b、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称重试样皿质量为m0，热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，维持此等温程序，在115℃保持恒温15min；称重试样皿质量为m1，计算未经含水率校正的VOCs散发潜力系数Pm；
Pm＝(m0-m1)/(m0-m2)×100
其中，m0-m2应准确为10mg；
步骤三、对农药样本水分含量检测：采用卡尔·费休化学滴定法，应用自动滴定测定仪进行农药水分含量检测，获得农药样本的含水量Pw；
步骤四、计算农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数EP：
Figure GDA0002392728110000021
其中：EP为农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数(％)；
Figure GDA0002392728110000031
为样品热失重平均值(％)；
Figure GDA0002392728110000032
样品水分含量平均值(％)。
步骤五、将各农药样本的EP值按有效成分和剂型进行分组，对没有抽样的登记农药的EP值进行赋值，赋值方式为：找到相同有效成分和剂型的农药样本，将该农药样本EP值赋值于没有抽样的登记农药，若同一剂型下相同有效成分的农药样本不止一个，则采用加权平均法计算该有效成分的EP值，并将算出的EP值赋值于没有抽样的登记农药；
步骤六、编制登记农药的EP值手册；
步骤七、确定使用农药的作物种类，在全国范围内，按距离均匀选取若干个区县作为样本县，每个样本县选择若干个种植户，要求每个作物种类均有若干个种植户种植；
步骤八、收集种植户每种作物的种植面积、全年农药用量以及使用的农药种类名称，并将这些信息进行汇总；
步骤九、以作物种类分组，计算每个样本县的该作物农药使用种类及农药使用量，在登记农药的EP值手册上找到相应农药的EP值，计算样本县的每亩该作物农药VOCs排放潜力系数，计算方式如下：
Figure GDA0002392728110000033
其中，EFP为样本县某作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，单位为g/亩；qi为样本县某作物上农药i的单位面积使用量，单位为g/亩；EPi为样本县某作物上农药i的VOCs排放潜力系数；
步骤十、非样本县作物农药VOCs排放潜力系数估算：采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；从而获得全国各区县的每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
步骤一中，所述的农药常见有效成分包括：阿维霉素、吡虫啉、草甘膦、毒死蜱、高效氯氰菊酯、辛硫磷、多菌灵、代森锰锌、甲氨基阿、维菌素、氯氰菊酯、莠去津、高效氯氟氰菊酯、福美双、乙草胺、啶虫脒、苯醚甲环唑、戊唑醇、苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲基硫菌灵、嘧菌酯、噻嗪酮、精喹禾灵、胺菊酯、氰戊菊酯、丙环唑、三唑磷、联苯菊酯、马拉硫磷和哒螨灵。
步骤二中，干农药样本如果是较大成块的固态试样，在测定前需用刀片、尖刀或手术剪进行切割。
步骤二中，对于确定的热不稳定的农药产品以及终止温度为115℃时不能保持稳定端点的农药产品，热重分析的终止温度为55℃，即热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至55℃，保持稳定端点的定义为：将试样以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，保持恒温15min，然后失重率在5分钟以上低于0.5％为稳定。
步骤三中，卡尔·费休化学滴定法的具体方法为：加20mL甲醇于滴定瓶中，用卡尔·费休试剂滴定到终点，迅速加入已称量的农药样本，搅拌1min，然后以1mL/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点，农药样本的含水量Pw＝C×V×100/m×1000
式中：C为卡尔·费休试剂的水当量，单位为mg/mL；V为消耗卡尔·费休试剂的体积，单位为mL；m为农药样本的质量，单位为g。
步骤七中，确定使用农药的作物种类至少包括：小麦、玉米、水稻、薯类、大豆、油菜、花生、棉花、甘蔗、烟叶、蔬菜、西瓜、苹果、桃、梨、葡萄、柑橘、香蕉、荔枝、菠萝和茶叶。
步骤七中，每个作物种类至少有30个种植户种植。
步骤十中，采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数的具体公式为：
Figure GDA0002392728110000041
Figure GDA0002392728110000042
其中，z0表示非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；zi为第i(i＝1，2，3……n)个样本县的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数值；p为距离的幂，p＝2；Di为距离；x0、y0分别为非样本县的地理经纬度，xi、yi分别为样本县的地理经纬度。样本县选择距离待估计点欧氏距离较小的n个区县，n这里取≤3。
本发明的优点在于：
1、通过农药的剂型和有效成分进行分类，以较少次数的检测获得全部农药的EP值，并编制登记农药的EP值手册。由于注册农药数以万计，不可能每种农药都进行检测，不同有效成分的农药，EP值差别巨大，而不同剂型的农药，含水率又有很大的不同。本发明对农药的剂型和有效成分进行充分考虑后，通过检测和赋值获得了精确度较高的农药的EP值。为测算全国种植业农药VOCs打下基础。
2、本发明在全国范围内按距离均匀选取若干个区县作为样本县，对样本县的每种作物的种植面积、全年农药用量以及使用的农药种类名称进行汇总，测算出样本县每种作物的农药EP值，然后再根据反距离加权插值方法估算非样本县的每种作物的农药EP值，通过较小的工作量，较为精确的获得全国各区县的每种作物的农药EP值，为测算全国种植业农药VOCs打下基础。
3、本发明通过测算作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，然后根据作物种类和种植面积的大小，推算全国农药VOCs的排放潜力值的方法，该方法不依赖农药出售数量这一无法获得的数据，使得测算全国农药VOCs的排放潜力值成为可能。
4、本发明采用先测算样本县，再反距离加权插值方法估算非样本县的每种作物的农药EP值，相比于传统的以省为区划，每个省自行测算省内每种作物的农药EP值的方式，本发明可以更准确的反应各区县每种作物的农药EP值，而不会出现两个县相邻，农药品种和用量都相近的情况下，仅仅因为属于不同的省，测算的农药EP值相差很大的问题。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作进一步详细描述。
影响种植业农药VOCs排放的影响因素主要有三个，一是农药品种，根据加州农药管理局的农药VOCs挥发潜力(EP)测定结果，不同商品农药的EP值分布在0到100％之间，因此，某种作物上使用农药的种类决定了单位面积上VOCs挥发量的不同。二是农药的用量，即单位面积农药用量的多少直接决定了农药VOCs挥发量的多少。三是作物播种面积，即某一作物播种面积的大小决定了农药用量的多少，通常情况下，播种面积越大，则农药用量越多。
因此，开展种植业农药VOCs挥发潜力的测算，一是要对使用的商品农药中VOCs含量进行准确测定，二是需要调查清楚该作物播种上使用的商品农药种类及单位面积用量；三是需要统计作物的播种面积。本发明的方法也是完成这三点内容从而测算出种植业农药VOCs挥发潜力的。值得一说的是，这三点的顺序并无先后，只要最后同时完成即可。
本发明的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其中：包括以下步骤：
步骤一、对登记农药进行剂型和有效成分分类，然后对登记农药进行抽样，获得多个农药样本，要求农药样本至少包含粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂和粒剂；同时要求农药样本囊括常见有效成分；
步骤二、对农药样本进行热失重检测：
a、测定前，将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称空试样皿皮重为m2，将盛放农药样本的密闭的试样瓶在室温中平衡，对于干农药样本，试样瓶必须放置于干燥器中在室温下平衡干燥，对液体试样，取样前轻缓摇动试样瓶，充分混匀试样方可取样；称量农药样本至试样皿中；
b、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称重试样皿质量为m0，热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，维持此等温程序，在115℃保持恒温15min；称重试样皿质量为m1，计算未经含水率校正的VOCs散发潜力系数Pm；
Pm＝(m0-m1)/(m0-m2)×100
其中，m0-m2应准确为10mg；
步骤三、对农药样本水分含量检测：采用卡尔·费休化学滴定法，应用自动滴定测定仪进行农药水分含量检测，获得农药样本的含水量Pw；
步骤四、计算农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数EP：
Figure GDA0002392728110000061
其中：EP为农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数(％)；
Figure GDA0002392728110000062
为样品热失重平均值(％)；
Figure GDA0002392728110000063
样品水分含量平均值(％)。
步骤五、将各农药样本的EP值按有效成分和剂型进行分组，对没有抽样的登记农药的EP值进行赋值，赋值方式为：找到相同有效成分和剂型的农药样本，将该农药样本EP值赋值于没有抽样的登记农药，若同一剂型下相同有效成分的农药样本不止一个，则采用加权平均法计算该有效成分的EP值，并将算出的EP值赋值于没有抽样的登记农药；
步骤六、编制登记农药的EP值手册；
步骤七、确定使用农药的作物种类，在全国范围内，按距离均匀选取若干个区县作为样本县，每个样本县选择若干个种植户，要求每个作物种类均有若干个种植户种植；
步骤八、收集种植户每种作物的种植面积、全年农药用量以及使用的农药种类名称，并将这些信息进行汇总；
步骤九、以作物种类分组，计算每个样本县的该作物农药使用种类及农药使用量，在登记农药的EP值手册上找到相应农药的EP值，计算样本县的每亩该作物农药VOCs排放潜力系数，计算方式如下：
Figure GDA0002392728110000064
其中，EFP为样本县某作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，单位为g/亩；qi为样本县某作物上农药i的单位面积使用量，单位为g/亩；EPi为样本县某作物上农药i的VOCs排放潜力系数；
步骤十、非样本县作物农药VOCs排放潜力系数估算：采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；从而获得全国各区县的每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数。
步骤十一、在获得全国各区县的每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数的情况下，通过普查，获得全国每个区县每种作物的种植面积，各区县的每种作物种植面积乘以该种作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，即获得这个区县该作物的农药VOCs排放潜力值，通过相加全国所有区县的每种作物的农药VOCs排放潜力值，即获得全国种植业农药VOCs排放潜力值。
步骤一中，所述的农药常见有效成分包括：阿维霉素、吡虫啉、草甘膦、毒死蜱、高效氯氰菊酯、辛硫磷、多菌灵、代森锰锌、甲氨基阿、维菌素、氯氰菊酯、莠去津、高效氯氟氰菊酯、福美双、乙草胺、啶虫脒、苯醚甲环唑、戊唑醇、苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲基硫菌灵、嘧菌酯、噻嗪酮、精喹禾灵、胺菊酯、氰戊菊酯、丙环唑、三唑磷、联苯菊酯、马拉硫磷和哒螨灵。
步骤二中，干农药样本如果是较大成块的固态试样，在测定前需用刀片、尖刀或手术剪进行切割。
步骤二中，对于确定的热不稳定的农药产品以及终止温度为115℃时不能保持稳定端点的农药产品，热重分析的终止温度为55℃，即热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至55℃，保持稳定端点的定义为：将试样以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，保持恒温15min，然后失重率在5分钟以上低于0.5％为稳定。
步骤三中，卡尔·费休化学滴定法的具体方法为：加20mL甲醇于滴定瓶中，用卡尔·费休试剂滴定到终点，迅速加入已称量的农药样本，搅拌1min，然后以1mL/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点，农药样本的含水量Pw＝C×V×100/m×1000
式中：C为卡尔·费休试剂的水当量，单位为mg/mL；V为消耗卡尔·费休试剂的体积，单位为mL；m为农药样本的质量，单位为g。不同剂型农药水分含量相差较大，按均值大小排序为：可溶胶剂>水剂>悬浮剂类>乳剂类>可溶液剂>结晶(粉)>拌种剂>原药>粒剂类>乳油>泡腾片剂>粉剂类>可分散油悬浮剂。
按中位数大小排序为：悬浮剂类>水剂>乳剂类>结晶(粉)>可溶液剂>粒剂类>粉剂类>原药>可分散油悬浮剂>乳油。
总体而言，水分含量较大的主要农药剂型包括：悬浮剂类(悬浮剂、悬浮种衣剂、微囊悬浮剂)，水剂，乳剂类(水乳剂、微乳剂、悬乳剂、种子处理乳剂)，可溶液剂，结晶。水分含量均值处于20～60％区间。
而乳油和固体剂型，如粉剂和粒剂，原药农药的水分含量小，均在5％以内。
步骤七中，确定使用农药的作物种类至少包括：小麦、玉米、水稻、薯类、大豆、油菜、花生、棉花、甘蔗、烟叶、蔬菜、西瓜、苹果、桃、梨、葡萄、柑橘、香蕉、荔枝、菠萝和茶叶。
步骤七中，每个作物种类至少有30个种植户种植。
步骤十中，采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数的具体公式为：
Figure GDA0002392728110000081
Figure GDA0002392728110000082
其中，z0表示非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；zi为第i(i＝1，2，3……n)个样本县的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；p为距离的幂，p＝2；Di为距离；x0、y0分别为非样本县的地理经纬度，xi、yi分别为样本县的地理经纬度。样本县选择距离待估计点欧氏距离较小的n个区县，n这里取≤3。
一种农药制剂名称通常包括3个部分，即有效成分含量、农药名称和剂型。每种农药可以加工成几种剂型，常见的农药剂型有粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂、粒剂等等。各种剂型都有一定的特定和使用技术要求。
主要有(1)粉剂(Dustable powder,DP)粉剂通常由原药和填料(或载体)及少量其它助剂(如分散剂、抗分解剂等)经混合粉碎至一定细度而成。粉剂中有效成分含量通常在10％以下，一般不需稀释直接喷粉施药，亦可供拌种、配制毒饵或毒土等使用。
(2)可湿性粉剂(Wettable powder，WP)这是一种易被水湿润且能在水中悬浮分散的粉状物，通常由原药、填料或载体、润湿剂、分散剂及其它助剂经混合粉碎至一定细度而成。可湿性粉剂一般以水稀释至一定浓度后喷雾施药，其有效成分含量通常在10％～50％，亦有高达80％以上的品种。
(3)可溶性粉剂(Soluble powder,SP)是由可溶于水的原药、填料、湿展剂及其它助剂组成的粉状剂型。可溶性粉剂可直接加水稀释后喷雾施药，有效成分含量通常在50％以上，有的高达90％。
(4)粒剂(granule)由原药、载体及其它助剂经混合、造粒而成的松散颗粒状剂型。一般供直接施药，其有效成分含量通常在1％～20％。
(5)水分散性粒剂(Water dispersible granule，WDG或WG)由原药、填料或载体、润湿剂、分散剂、稳定剂、粘着剂及其它助剂组成。水分散性粒剂使用时将其加入水中，制剂很快崩解、分散，形成悬浮液，稀释至一定浓度后喷施，其有效成分含量通常在70％以上。
(6)乳油(Emulsifiable concentrate,EC)是将原药、乳化剂及其它助剂溶于有机溶剂中形成的均相透明溶液。其有效成分含量通常在20％～50％之间，但亦有低至1％，高至90％的品种。加水稀释后形成稳定的乳状液体，供喷雾使用。
(7)水乳剂(Emulsion in water)和微乳剂(Microemulsion,ME)这两种剂型均由以难溶于水的原药、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂及水为原料，经匀化工艺而成，一般不用或用少量有机溶剂。浓乳剂的粒径多数在0.5～1μm之间，外观是乳白色，是热力学不稳定体系，而微乳剂的粒径多在0.01～0.1μm之间，外观呈透明的均相液，是热力学稳定体系。水乳剂的有效成分通常在20～50％之间，微乳剂的有效成分含量通常在5～50％之间，加水稀释成一定浓度后供喷雾用。
(8)水悬浮剂(Aqueous suspension concentrate,SC)将不溶于水的固体原药、湿润剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂及其它助剂经加水研磨分散在水中的可流动剂型。其有效成分含量通常在40％～60％左右，使用时加水稀释至一定浓度的悬浊液，供喷雾。
(9)油剂(oil solution，OS)是农药的油溶液剂，有些品种含有助溶剂或稳定剂。油剂的有效成分含量一般为20～50％，使用时不需稀释以超低容量喷雾机具喷雾。
(10)烟剂(smoke generator)烟剂是由原药、燃料、助燃剂、阻燃剂等按一定比例混合加工成粉状物或饼状物。点燃后无明火，农药受热气化后可在空气中凝结成微细颗粒(烟)。
(11)种衣剂(Seed dressing agent)种衣剂是在悬浮剂、可湿性粉剂、乳油等剂型的基础上，加入一定量的粘合剂、成膜剂而形成的一种特殊剂型。用种衣剂处理种子后，即在种子表面形成一层牢固的药膜。
(12)缓释剂(controlled release formulation,CRF)可以控制农药有效成分从制剂中缓慢释放的农药剂型。使用较多的是微胶囊剂(miocrocapsule formulation),将液态或固态农药包被在粒径30～50μm的胶囊中，使用时农药通过囊壁缓慢释放出来发挥生物效应。
目前国内含有机溶剂的农药剂型包括乳油、微乳剂、水乳剂、油剂等，其中乳油是我国农药的最主要剂型之一，占农药总产量的60％以上。从农业部农药检定所录入的农药登记数据来看，我国农药登记产品共38247个，在这些农药登记中，正式登记37448个，临时登记509个，分装登记290个。
按产品剂型分，乳油占登记总量的28.3％，有9,534个；可湿性粉剂占20.3％，有6,860个；悬浮剂、水剂、水分散粒剂登记数分别为4,210、2,525和1,892个。其中可分散油悬浮剂、悬浮剂、水剂、水分散粒剂等较为环保安全的剂型登记增速较快，而微囊悬浮剂更是呈倍增长，增幅达到106.3％。
在登记数量前30位的农药品种共有21490种，占全部农药剂型的71％。其中，含有机溶剂的剂型(乳油、微乳剂、水乳剂、油悬浮剂)占比45.82％。30个农药品种中，有26个品种的制剂涉及有机溶剂。
各农药品种的不同商品中，有效成分含量并非完全随机，而是聚集在一些值附近。比较而言，单一农药制剂的有效成分含量尤其集中，分布在10个值左右。而复合农药制剂的有效成分含量分布相对分散，集中分布在15～20个值区间。
据不同农药类别统计，目前登记的杀虫剂混剂配方数量最多，为486个，共有1524种配比；其次是杀菌剂有433个配方，共有985种配比；除草剂有315个配方，共计895种配比；杀虫杀菌剂混配有62种配方.包括125种配比；植调剂混剂配方数量最少，有31个配方，共计69种配比。但植调剂和除草剂混剂产品配比重复指数为1.7，说明植调剂和除草剂混剂产品虽然配方数量相对最少，但不同配比组合数量相对最多，平均每1.7个产品就有1种固定配比的配方，其混配的复杂性大于杀虫剂和杀菌剂。
通过以上信息可知，想要以穷举的方式检测获得所有农药的EP值，工作量太大，是不科学的。因此，本发明采用的是农药抽检，并根据剂型和有效成分，对未抽检的农药进行EP赋值。
不同有效成分与剂型农药EP值的确定原则为：
1、同一有效成分农药EP值的确定：对有效成分相同，测定了多个登记号的情形，采用基于用量的加权平均法计算该有效成分的EP值；
2、同一有效成分，只测定了1个登记号的情形，用该登记号对应的农药EP代表该有效成分的EP值；
3、不同剂型农药EP值确定，将剂型相同的农药归类汇总，根据用量对实测EP值进行加权平均，得到该剂型农药的EP值。
不同有效成分与剂型农药EP值的确定步骤及结果：
(1)数据标准化处理：农户用药调查过程中，对剂型及有效成分填报存在错误或遗漏的情况，因此需要对调查数据进行标准化处理，即根据农药的登记号，通过农业部的农药登记查询系统，对错误的有效成分进行修正，对未填写有效成分与剂型的农药进行补充完善。
(2)不同有效成分或剂型农药用量统计：根据抽样调查结果，将有效成分相同的农药用量进行加和，得到某一有效成分农药的总用量，再以某一商品农药(登记号)的用量除以该有效成分农药总用量，得到该商品农药占该有效成分农药用量的比值；将有剂型相同的农药用量进行加和，得到某一有效剂型农药的总用量，再以某一商品农药(登记号)的用量除以该剂型农药总用量，得到该商品农药占该剂型农药用量的比值。
(3)用量加权EP值的计算：有效成分加权EP值，某一商品农药(登记号)对应的实测EP值与其在该有效成分用量的占比相乘得到有效成分EP值占比，然后将该有效成分包含的所有商品农药的有效成分EP值占比加和，即得到该有效成分的用量加权EP值；采用同样的方法，计算得到某一剂型农药的用量加权EP值。
以下是本发明农药EP值赋值误差检验方法：
采用排放潜力值计算结果的相对偏差来检验农药EP值赋值方法的误差。在实际测定的1512种商品农药中，选取在2年均有使用的1277种农药，分别计算按不同赋值方法获得的EP值情形下的VOCs排放潜力并计算其相对标准偏差。
(1)数据准备：需要的数据主要有①某年度农药使用量调查结果；②次年度农药使用量调查结果；③农药EP值测定原始值；④按有效成分用量加权后的EP值(以某年用量为基础)；⑤按剂型用量加权后的EP值(以某年用量为基础)。
(2)排放潜力计算：分别以某年度调查的用量和次年度调查的用量为基数，计算三种赋值方式下的农药VOCs排放潜力值。
(3)相对标准偏差计算：以原始EP值计算的VOCs排放潜力值为基准，分别计算以有效成分结合剂型赋值情形(优先以有效成分赋值，当有效成分无法赋值时，再以剂型赋值)和以剂型单独赋值情形下VOCs排放潜力值与基准值的相对标准偏差。
某年度，调查的1277种农药在三种不同赋值方式下的排放潜力值分别为35.42吨(原始EP值)、35.42吨(有效成分结合剂型赋值)和35.93吨(剂型赋值)。当采用有效成分结合剂型赋值的EP值和采用剂型赋值的EP值计算VOCs排放潜力时，与采用原始EP值计算的VOCs排放潜力间的相对标准偏差分别为0.54％和1.5％。次年度，调查的1277种农药在三种不同赋值方式下的排放潜力值分别为49.23吨(原始EP值)、49.46吨(有效成分结合剂型赋值)和54.24吨(剂型赋值)。当采用有效成分结合剂型赋值的EP值和采用剂型赋值的EP值计算VOCs排放潜力时，与采用原始EP值计算的VOCs排放潜力间的相对标准偏差分别为0.46％和8.1％。
某年、次年两年的计算结果表明，采用有效成分结合剂型赋值计算的VOCs排放潜力与采用原始EP值计算的VOCs排放潜力间的相对标准偏差均小于采用剂型赋值计算结果。某年，采用剂型赋值计算的VOCs排放潜力与采用原始EP值计算的VOCs排放潜力间的相对标准偏差(1.5％)远小于次年的相对标准偏差(8.1％)。主要原因是不管是采用有效成分结合剂型赋值还是剂型单独赋值，其赋值过程中均是基于某年的用量加权计算得到的，因此，在计算当年的排放潜力值时导致误差比计算其他年份的误差要小。这也说明，在计算其他年份的农药VOCs排放潜力时，采用有效成分结合剂型计算调查的农药VOCs排放潜力系数，比单独采用剂型计算要更为科学和准确。
上述农药EP值不同赋值方法的误差检验结果表明，在种植业农药VOCs排放潜力核算过程中，通过抽样测定一定比例的商品农药EP值，然后再通过基于用量加权的有效成分加权EP值和剂型加权EP值，对其它未测定农药进行EP值赋值，其导致的农药VOCs排放潜力误差完全可以接受，本项目采用的商品农药EP值赋值方法科学可信。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一、对登记农药进行剂型和有效成分分类，然后对登记农药进行抽样，获得多个农药样本，要求农药样本至少包含乳油、微乳剂、水乳剂、粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、干悬浮剂和粒剂；同时要求农药样本囊括常见有效成分；
步骤二、对农药样本进行热失重检测：
a、测定前，将干燥的空试样皿在干燥环境下加热至35℃，称空试样皿皮重为m2，将盛放农药样本的密闭的试样瓶在室温中平衡，对于干农药样本，试样瓶必须放置于干燥器中在室温下平衡干燥，对液体试样，取样前轻缓摇动试样瓶，充分混匀试样方可取样；称量农药样本至试样皿中；
b、将试样皿放入热重分析仪试样盘放置处，关闭炉箱门，称重试样皿质量为m0，热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，维持此等温程序，在115℃保持恒温15min；称重试样皿质量为m1，计算未经含水率校正的VOCs散发潜力系数Pm；
Pm＝(m0-m1)/(m0-m2)×100
其中，m0-m2应准确为10mg；
步骤三、对农药样本水分含量检测：采用卡尔·费休化学滴定法，应用自动滴定测定仪进行农药水分含量检测，获得农药样本的含水量Pw；
步骤四、计算农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数EP：
Figure FDA0003502072700000011
其中：EP为农药样本的校正后的VOCs散发潜力系数(％)；
Figure FDA0003502072700000012
为样品热失重平均值(％)；
Figure FDA0003502072700000013
样品水分含量平均值(％)；
步骤五、将各农药样本的EP值按有效成分和剂型进行分组，对没有抽样检测的登记农药进行赋值，赋值方式为：找到相同有效成分和剂型的农药样本，将该农药样本EP值赋值于没有抽样的登记农药，若同一剂型下相同有效成分的农药样本不止一个，则采用加权平均法计算该有效成分的EP值，并将算出的EP值赋值于没有抽样检测的登记农药；
步骤六、编制登记农药的EP值手册；
步骤七、确定使用农药的作物种类，在全国范围内，按作物分布选取若干个区县作为样本县，每个样本县选择若干个种植户，要求每个作物种类均有若干个种植户种植；
步骤八、收集种植户每种作物的种植面积、全年农药用量以及使用的农药种类名称，并将这些信息进行汇总；
步骤九、以作物种类分组，计算每个样本县的该作物农药使用种类及农药使用量，在登记农药的EP值手册上找到相应农药的EP值，计算样本县的每亩该作物农药VOCs排放潜力系数，计算方式如下：
Figure FDA0003502072700000021
其中，EFP为样本县某作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，单位为g/亩；qi为样本县某作物上农药i的单位面积使用量，单位为g/亩；EPi为样本县某作物上农药i的VOCs排放潜力系数，单位为％；
步骤十、非样本县作物农药VOCs排放系数估算：采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数，从而获得全国区县作物单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数。
2.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤一中，所述的农药常见有效成分包括：阿维霉素、吡虫啉、草甘膦、毒死蜱、高效氯氰菊酯、辛硫磷、多菌灵、代森锰锌、甲氨基阿、维菌素、氯氰菊酯、莠去津、高效氯氟氰菊酯、福美双、乙草胺、啶虫脒、苯醚甲环唑、戊唑醇、苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、甲基硫菌灵、嘧菌酯、噻嗪酮、精喹禾灵、胺菊酯、氰戊菊酯、丙环唑、三唑磷、联苯菊酯、马拉硫磷和哒螨灵。
3.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤二中，干农药样本如果是较大成块的固态试样，在测定前需用刀片、尖刀或手术剪进行切割。
4.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤二中，对于确定的热不稳定的农药产品以及终止温度为115℃时不能保持稳定端点的农药产品，热重分析的终止温度为55℃，即热重分析仪加热至初始温度35℃，然后以5℃/min的升温速率从35℃升至55℃，保持稳定端点的定义为：将试样以5℃/min的升温速率从35℃升至115℃，保持恒温15min，然后失重率在5分钟以上低于0.5％为稳定。
5.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤三中，卡尔·费休化学滴定法的具体方法为：加20mL甲醇于滴定瓶中，用卡尔·费休试剂滴定到终点，迅速加入已称量的农药样本，搅拌1min，然后以1mL/min的速度滴加卡尔·费休试剂至终点，农药样本的含水量Pw＝C×V×100/m×1000
式中：C为卡尔·费休试剂的水当量，单位为mg/mL；V为消耗卡尔·费休试剂的体积，单位为mL；m为农药样本的质量，单位为g。
6.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤七中，确定使用农药的作物种类至少包括：小麦、玉米、水稻、薯类、大豆、油菜、花生、棉花、甘蔗、烟叶、西瓜、苹果、桃、梨、葡萄、柑橘、香蕉、荔枝、菠萝和茶叶。
7.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤七中，每个作物种类至少有30个种植户种植。
8.根据权利要求1所述的全国各区县农药VOCs排放潜力系数率定方法，其特征是：步骤十中，采用反距离加权插值方法计算每个非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数的具体公式为：
Figure FDA0003502072700000031
Figure FDA0003502072700000032
其中，z0表示非样本县每种作物的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数；zi为第i(i＝1，2，3……n)个样本县的单位种植面积农药VOCs的排放潜力系数值；p为距离的幂，p＝2；Di为距离；x0、y0分别为非样本县的地理经纬度，xi、yi分别为样本县的地理经纬度，样本县选择距离待估计点欧氏距离较小的m个区县，m这里取小于等于3。
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