CN111454092A - 一种广谱智能控释药肥粒剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药化肥技术领域，具体涉及一种广谱智能控释药肥粒剂及其制备方法和应用，该药肥粒剂以化学肥料颗粒为核芯，所述核芯外依次包覆有第一农药层、第一控释膜、第二农药层、第二控释膜、第N农药层、第N控释膜和第N+1控释膜。本发明将芳基吡咯腈类化合物、丙硫克百威或丁硫克百威中的一种和肥料混配，通过控释膜作用，利用肥料做核芯制作一种广谱智能控释药肥粒剂，在作物整个生长期内，一次施用，智能控释药肥粒剂中的农药成分和肥料成分，在控释膜及控释材料的调控下，能“精准”的给植物提供营养和保护，能满足植物对营养和植物保护的需求，达到节省人力、提高肥料和农药利用率，减少化肥农药浪费和对环境污染等问题。

Description

一种广谱智能控释药肥粒剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药化肥技术领域，具体涉及一种广谱智能控释药肥粒剂及其制备方法和应用。
背景技术
农药作为控制农林作物病虫草鼠等有害生物危害的特殊商品，在保护农业生产、提高农业综合生产能力、促进粮油稳定增产和农民增收等方面发挥重要作用，是现代农业不可缺少的生产资料和救灾物资。
化肥被称为“粮食的粮食”，长期以来一直是粮食增产的重要物质基础。我国是个农业大国，自古以来农民就知道施肥的重要性，所以才“庄稼一枝花，全靠肥当家”等农谚。我国能以占世界约7%的耕地养活约占世界21%的人口，主要靠提高作物单产。其中肥料发挥了重要作用。
农药和化肥作为重要的生产资料，是关乎资源和能源安全、全方位影响“三农”问题和决定生态环境质量的特殊产业。其合理的生产与科学消费，对降低农业生产成本、保护农业生态环境、提高农产品质量、促进粮食增产和农民增收、实现农业可持续发展都具有意义。
与此同时，多年来我国始终存在农药和化肥施用不合理，导致农药有效成分和化肥养分使用不均衡等问题，不仅造成有效成分和养分利用率低、资源浪费、农业投入成本增加，农产品质下降，而且引起农作物残留超标、土壤性质恶化、生态环境污染等问题。
智能控释药肥是将农药和肥料一体化的基础上实现农药和肥料成分的缓慢释放、智能释放，具有低毒、环保、长效等特点，是一种能在减少农药和肥料向周围环境流失的同时，又能保持足够长时间药效和肥效的新剂型，它的有效成分能根据植物生长发育规律及病虫害防治和对营养的需求，达到逐步释放，阶段释放，杀灭害虫、给作物提供营养，将其对环境危害降到最低。同时智能控释药肥产品同时具有农药和肥料的双重功效，加上其有效成分能缓慢、逐步释放，使用户一次使用，既能达到施肥的目的，又能有效的防治作物生长发育过程中害虫的发生，极大的节约了人力物力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含芳基吡咯腈类化合物与氨基甲酸酯类杀虫剂配伍的一种广谱智能控释药肥粒剂，使化肥减量提效、农药减量控害，打造产出高效、产品安全、资源节约、环境友好的药肥粒剂，解决农药化肥利用率低、污染环境及浪费人力物力等问题，促进和加快实现农药化肥使用量零增长战略目标。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种广谱智能控释药肥粒剂，所述药肥粒剂以化学肥料颗粒为核芯，所述核芯外依次包裹有第一农药层、第一控释膜、第二农药层、第二控释膜、第N农药层、第N控释膜和第N+1控释膜，所述N为大于0的整数。
较为优选的，所述农药层由芳基吡咯腈类化合物、氨基甲酸酯类和农药用辅料组成。
较为优选的，所述农药用辅料包括农药助剂、粘接剂和填充料，所述农药层的质量百分组成为：芳基吡咯腈类化合物0.001-50%、氨基甲酸酯类杀虫剂0.001-30%、农药助剂0.1-25%、粘结剂0.1-35%，余量为填充料。
较为优选的，所述农药助剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钙或十二烷基苯磺酸钠，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或γ-淀粉，所述填充料为粘土。
较为优选的，所述农药层的质量百分组成为：芳基吡咯腈类化合物0.01-2%、氨基甲酸酯类杀虫剂0.01-3%、农药助剂0.5-5%、粘结剂1-7%，余量为填充料。
较为优选的，所述芳基吡咯腈类化合物为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-（2-氯-S-噻唑基甲苯）-S-三氟甲吡咯-3-腈，分子式为C16H7N3BrSF3Cl2，所述氨基甲酸酯类杀虫剂为丙硫克百威、丁硫克百威中的一种。
较为优选的，所述第一控释膜、第二控释膜、第N控释膜和第N+1控释膜所用的控释膜剂为热塑性丙烯酸树脂悬浮液。
较为优选的，本发明还提供上述广谱智能控释药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将芳基吡咯腈类化合物、丙硫克百威或丁硫克百威和农药用辅料充分混拌均匀后粉碎得所述农药层的粉料；
（2）将化学肥料颗粒外表进行湿润，加入步骤（1）制得的粉料，使粉料均匀的粘附于肥料颗粒剂的外面，干燥，得药肥颗粒；
（3）将控释膜剂喷射于步骤（2）所述药肥颗粒外表，形成一层均一的控释膜，干燥，得药肥控释颗粒剂；
（4）按步骤（2）和（3）所述方法，依次制得第二层农药控释药肥颗粒、第二层控释层药肥颗粒、第N层农药控释药肥颗粒剂、第N层控释层药肥颗粒；
（5）将步骤（4）中得到的第N农药及控释层的控释肥料颗粒烘干，将控释膜剂喷射于肥料颗粒外表，并加热烘干，得到N+1层控释层药肥颗粒；
（6）将步骤（5）中的药肥颗粒冷却、筛分、得到粒径为1-4.75mm或3.35-5.6mm的控释药肥粒剂。
较为优选的，本发明还提供了上述广谱智能控释药肥粒剂的应用，该药肥粒剂主要用于各种农田和经济作物的种植，且施用量为5-200Kg/亩。
需要说明的是，本发明提供的一种广谱智能控释药肥粒剂以化学肥料颗粒为核芯，在核芯外依次包裹有第一农药层、第一控释膜、第二农药层、第二控释膜、第N农药层、第N控释膜层、第N+1农药层和控释膜，能够将肥料和农药成分分隔开来并控制农药和肥料的释放，同时能够根据控释膜层的控释剂的多少来控制养分的释放速度和时间，进而使农药肥料缓慢、间断释放，农药层中采用的芳基吡咯腈类化合物化学名称为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-（2-氯-S-噻唑基甲苯）-S-三氟甲吡咯-3-腈，外观为黄白色固体粉末，分子式为C16H7N3BrSF3Cl2，相对分子质量为481，毒性为微毒，具有高效、低毒、广谱型杀虫功效和内吸传导性，尤其对鳞翅目害虫防效突出；氨基甲酸酯类杀虫剂具有杀虫谱广、活性高、用量少、持效长且速效等特点，具有触杀和胃毒作用，并有卓越的内吸活性，渗透力强、作用迅速、残留底，对柑橘等水果、蔬菜、玉米、棉花、水稻、甘蔗等多种经济作物害虫防治效果优异，这样通过将芳基吡咯腈类化合物和丙硫克百威或丁硫克百威相配伍施用在土壤中，能够使农药和肥料有效成分缓慢释放到土壤中，被作物根系吸收并传导至地上各部位，使作物面授病虫的困扰，同时降低了芳基吡咯腈类化合物和丙硫克百威或丁硫克百威对人畜的毒性，使用方便，持效长，且在土壤中缓慢、间断释放减少了有效成分在土壤中残留量，减轻对周围环境的污染，具体的：
1、克服了单独使用吡咯腈化合物或氨基甲酸酯类化合物杀虫谱窄的问题，扩大了杀虫谱，一次使用可以同时防治多种虫害的发生。
2、吡咯腈类化合物和氨基甲酸酯类混合使用，由于其作用方式不同，减缓了有害生物的抗药性。
3、控释膜层的多少及厚度不同，能根据不同的农作物生长规律，智能的控释农药和肥料有效成分的释放，在作物生育期不同阶段提供其所需的养分和对植保的需求。
附图说明
图1是实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂中吡咯腈、丙硫克百威释放速率；
图2是对比例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂吡咯腈、丙硫克百威释放速率；
图3是实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例1制备的到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中氮释放速率；
图4是实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂中吡咯腈、丁硫克百威释放速率；
图5是对比例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中吡咯腈、丁硫克百威释放速率；
图6是实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中氮的释放速率。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种广谱智能控释药肥粒剂，该药肥粒剂以化学肥料颗粒为核芯，并在核芯外依次包裹有第一农药层、第一控释膜、第二农药层、第二控释膜、第N农药层、第N控释膜和第N+1农药层和第N+1控释膜，其中N可为1、2、3、4等大于0的整数，优选N为1-3的整数，根据不同农作物生长特性，采用不同数量的农药层和控释膜层，具体情况可根据实际需求而定。
其中，农药层由芳基吡咯腈类化合物、氨基甲酸酯类杀虫剂和农药用辅料组成，而其中的芳基吡咯腈类化合物为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-（2-氯-S-噻唑基甲苯）-S-三氟甲吡咯-3-腈，分子式为C16H7N3BrSF3Cl2，外观为黄白色固体粉末相对分子质量为481，毒性为微毒，具有高效、低毒、广谱型杀虫功效和内吸传导性，尤其对鳞翅目害虫防效突出；丙硫克百威和丁硫克百威属于氨基甲酸酯类杀虫剂， 其毒性机理是抑制昆虫乙酰胆碱酶（Ache）和羧酸酯酶的活性，造成乙酰胆碱（Ach）和羧酸酯的积累，影响昆虫正常的神经传导而致死，其杀伤力强，见效快，具有胃毒及触杀作用。特点是脂溶性、内吸性好、渗透力强、作用迅速、残留低、有较长的残效、使用安全等，对成虫及幼虫均有效，对作物无害。可防治柑橘等水果及蔬菜、玉米、棉花、水稻、甘蔗等多种经济作物害虫，对蚜虫的防治效果尤为优异。如：柑桔锈壁虱、蚜虫、潜叶娥、介壳虫，棉花蚜虫、棉铃虫、棉叶蝉，果树蚜虫，蔬菜蚜虫、蓟马，甘蔗蔗螟、玉米蚜虫、蝽蟓、茶树蚜虫、小绿叶蝉，水稻蓟马、螟虫、叶蝉、飞虱，麦类蚜虫等。这样通过将芳基吡咯腈类化合物和氨基甲酸酯类杀虫剂相配伍施用在土壤中，能够使农药和肥料有效成分缓慢释放到土壤中，被作物根系吸收并传导至地上各部位，使作物免受病虫的困扰，且毒性小，杀虫谱广，用量少，持效长，且毒性残留在土壤中的时间较短，对环境污染小。
而其中农药用辅料可采用现有技术中的任一药用辅料，优选包括农药助剂、粘接剂和填充料，农药助剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钙或十二烷基苯磺酸钠，粘结剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、改性淀粉等，填充料为粘土、高岭土等。
并且农药层中的各组分的质量百分比为：芳基吡咯腈类化合物0.001-10%、丙硫克百威0.0001-15%或丁硫克百威0.0001-30%、农药助剂0.01-30%、粘结剂0.01-20%，余量为填充料。
进一步的，农药层的质量百分组成为：芳基吡咯腈类化合物0.01-2%、氨基甲酸酯类杀虫剂0.01-3%、农药助剂0.5-5%、粘结剂1-7%，余量为填充料。
其中，所述第一控释膜、第二控释膜、第N控释膜和第N+1控释膜所用的控释膜剂为热塑性丙烯酸树脂悬浮液，具有较好的控释效果。
另外，药肥粒剂中，优选化学肥料有效成分的质量百分含量为10-45%，所述第一控释膜、第二控释膜和第N控释膜的质量百分含量为0.01-20%，农药层有效成分（仅指芳基吡咯腈类化合物和氨基甲酸酯类杀虫剂）的质量百分含量为0.001-20%，第N+1控释膜的质量百分含量为0.01-8%。
其中，化学肥料的有效成分为N-P2O5-K2O的复混肥料。
另外，本发明还提供了上述含芳基吡咯腈类化合物与氨基甲酸酯类杀虫剂的智能控释药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将芳基吡咯腈类化合物、氨基甲酸酯类杀虫剂和农药用辅料充分混拌均匀后粉碎得所述农药层的粉料；
（2）将控释膜剂喷涂于所述化学肥料颗粒外表，形成一层均一的控释膜，干燥，得第一控释膜控释肥料颗粒；
（3）润湿步骤（2）制得的控释肥料颗粒的外表面，加入步骤（1）中制得的粉料，使粉料均匀的粘附于控释肥料颗粒的外表面，干燥；得第一农药层控释药肥颗粒；
（4）按步骤（2）和（3）所述方法，依次制得第二控释膜控释药肥颗粒、第二农药层控释药肥颗粒、第N控释膜控释药肥颗粒、第N农药层控释药肥颗粒；
（5）向步骤（4）中得到的第N农药层控释药肥颗粒外表面喷涂控释膜剂，形成一层均一的控释膜并烘干，冷却、筛分、得粒径为1-4.75mm或3.35-5.6mm的控释药肥粒剂。
而上述的制得的含芳基吡咯腈类化合物与氨基甲酸酯类杀虫剂的智能控释药肥粒剂可应用于各种农田和经济作物等种植，如小麦、水稻、果树，施用量为5-200Kg/亩。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种广谱智能控释药肥粒剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
本实施例的吡咯腈与丙硫克百威的智能控释药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称量纯度95%吡咯腈0.211kg、纯度96%丙硫克百威0.104kg、十二烷基苯磺酸钠3kg、羧甲基纤维素钠4kg、一般性粘土为4.485kg；
（2）将（1）中各种原料投入1m3双螺旋混拌机内，充分混拌均匀后，进行粉碎，得细度为325目以上的农药层粉料；
（3）准确称量有效成分45%（N-P2O5-K2O：15-15-15）复混肥料84.2Kg，投入带有加热装置的丸粒化造粒机中，边转动，边喷水雾，使复混肥料表面润湿，复混肥料润湿后，将步骤（2）制得的农药粉剂5kg均匀喷洒在复混肥料颗粒表面，得到药肥颗粒；
（4）将步骤（3）制得的颗粒在造粒机中继续转动，喷涂50wt%热塑性丙烯酸树脂水悬浮液2kg，边加热烘干，直到药肥颗粒外表的热塑性丙烯酸树脂悬浮液失水后形成均一牢固控释膜；
（5）向（4）获得的产品上喷水雾，使其外表面完全湿润，慢慢加入（2）粉料6.8kg，边加入，边喷水雾，边加热烘干，直到加完（2）粉料，停止喷雾，继续加热烘干至干燥；
（6）向（5）中喷雾50wt%热塑性丙烯酸树脂水悬浮液6Kg，使其表面形成均匀膜，并加热烘干；
（7）将（6）投入风冷式冷却机进行冷却；
（8）将（7）投入筛分机内进行筛分，得粒径为1-4.75mm的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂。
对比例1
本对比例的吡咯腈与丙硫克百威的智能控释药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称量纯度95%吡咯腈0.211kg、纯度96%丙硫克百威0.104kg、十二烷基苯磺酸钠3kg、羧甲基纤维素钠4kg、一般性粘土为8.485kg；
（2）将（1）中各种原料投入1m3双螺旋混拌机内，充分混拌均匀后，进行粉碎，得细度为325目以上的农药层粉料；
（3）准确称量有效成分45%（N-P2O5-K2O：15-15-15）复混肥料84.2Kg，投入带有加热装置的丸粒化造粒机中，得到肥料颗粒；
（4）向（3）获得的肥料颗粒上喷水雾，使其外表面完全湿润，慢慢加入步骤（1）的农药层粉料，边加入，边喷水雾，边加热烘干，直到加完（1）粉料，停止喷雾，继续加热烘干至干燥；
（5）将（4）投入风冷式冷却机进行冷却；
（6）将（5）投入筛分机内进行筛分，得粒径为1-4.75mm的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂。
实施例2
本实施例的吡咯腈与丁硫克百威的智能控释药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称量95%吡咯腈0.422kg；96%丁硫克百威0.209kg；十二烷基苯磺酸钠3kg；羧甲基纤维素钠4.5kg，一般性粘土为7.359kg；
（2）将（1）中各种原料投入1m3双螺旋混拌机内，充分混拌均匀后，进行粉碎，得细度为325目以上的所述农药层粉料；
（3）准确称量40%（N-P2O5-K2O：18-7-15）复混肥料76.01Kg，投入带有加热装置的丸粒化造粒机中，边转动，边水雾使复混肥料表面润湿，添加步骤（2）制得的农药粉料3kg,得到药肥颗粒；
（4）将步骤（3）制备的颗粒在造粒机中继续转动，喷涂50wt%热塑性丙烯酸树脂水悬浮液7kg，边加热烘干，直到药肥颗粒外表的热塑性丙烯酸树脂悬浮液失水后形成均一牢固控释膜；
（5）向（4）获得的产品上喷水雾，使其外表面完全湿润，慢慢加入（2）粉料8kg，边加入，边喷水雾，边加热烘干，直到加完（1）粉料，停止喷雾，继续加热烘干至干燥；
（6）向（5）中喷雾50wt%热塑性丙烯酸树脂水悬浮液5Kg，使其在（5）表面形成均匀膜，并加热烘干；
（7）向（6）获得的产品上喷水雾，使其外表面完全湿润，慢慢加入（2）粉料4.49kg，边加入，边喷水雾，边加热烘干，直到加完（1）粉料，停止喷雾，继续加热烘干至干燥；
（8）向（7）中喷雾50wt%热塑性丙烯酸树脂水悬浮液5Kg，使其在（7）表面形成均匀膜，并加热烘干；
（9）将（8）投入风冷式冷却机进行冷却；
（10）将（9）投入筛分机内进行筛分，得粒径为1-4.75mm的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂。
对比例2
本对比例的的吡咯腈与丁硫克百威的药肥粒剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称量95%吡咯腈0.422kg；96%丁硫克百威0.209kg；十二烷基苯磺酸钠3kg；羧甲基纤维素钠4.5kg，一般性粘土为15.859kg；
（2）将（1）中各种原料投入1m3双螺旋混拌机内，充分混拌均匀后，进行粉碎，得细度为325目以上的所述农药层粉料；
（3）准确称量40%（N-P2O5-K2O：18-7-15）复混肥料76.01Kg，投入带有加热装置的丸粒化造粒机中，制得肥料颗粒；
（4）向（3）获得的肥料颗粒上喷水雾，使其外表面完全湿润，慢慢加入（1）粉料，边加入，边喷水雾，边加热烘干，直到加完（1）粉料，停止喷雾，继续加热烘干至干燥；
（5）将（4）投入风冷式冷却机进行冷却；
（6）将（5）投入筛分机内进行筛分，得粒径为1-4.75mm的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂。
试验例1
将实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂与对比例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂在防治花生蛴螬、蚜虫及产量方面进行对比试验。
在花生播种耕地后耙平前，将实施例1制备的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥均匀撒施在土壤表面，然后将土壤耙平，每亩用量为30千克； 对比例1中的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂用药量为每亩30千克。于花生蚜虫盛发期开始调查，每隔7天调查一次，共调查4次（蚜虫）；于花生收获后测定产量，计算增产率。蛴螬主要为害花生果实，造成花生减产，品质下降；当蛴螬为害症状定型时调查一次。试验结果如表1、2、3所示：
表1 对花生蛴螬的防治效果
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
表2 对花生蚜虫的防治效果
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
表3 花生产量的对比
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
由表1、表2和表3可知，本发明实施例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂在防治花生蛴螬、蚜虫及产量方面均优于对比例1。
试验例2
将实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂与对比例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂在防治玉米玉米螟虫、蚜虫及产量方面进行对比试验。
在玉米播种时，将实施例2制备的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂和玉米种子一起，进行种肥同播，每亩用量为20千克；对比例2制备的0.6%吡咯腈·丁硫克百威肥粒剂用药量为每亩20千克，同样在玉米播种时，采用种肥同播的方式使用。玉米螟虫在虫害危害定型时调查1次，计算防治效果；在玉米蚜虫盛发期采用5点取样法，每点调查5株玉米，计算防治效果；于玉米收获后测定产量，计算增产率。试验结果如表4、5、6所示：
表4 对玉米螟虫的防治效果
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
表5 对玉米蚜虫的防治效果
Figure DEST_PATH_IMAGE010A
表6 玉米产量的对比
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
由表4、表5和表6可知，本发明实施例2制得的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂在防治玉米螟虫、蚜虫及产量方面均优于对比例2制得的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂。
试验例3
实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂各有效成分释放率的测试。
①农药成分释放速率的测定：
准确称取5g（精确至0.0002g）实施例1制备的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂，放入盛有200mL去离子水的锥形瓶中；将锥形瓶置于30℃、100r/min摇床中震荡，定时取出10mL溶液（并以相同量去离子水补充，使液体总体积保持不变），采用高效液相色谱法测定释放介质中吡咯腈和丙硫克百威质量分数。
按下式计算样品中吡咯腈和丙硫克百威的累积释放速率。
Figure 543347DEST_PATH_IMAGE013
其中， X：累积释放百分率（%）；
CT：释放时间点测定的释放介质中的吡咯腈和丙硫克百威浓度，（㎎/mL）；
W：体系中总的吡咯腈和丙硫克百威质量，（㎎）；
V0：释放介质的总体积，（mL）；
V：每次取样的体积，（mL）。
同时取5g的对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂为对照，按同样方法测定吡咯腈和丙硫克百威的累积释放速率。
②肥料释放速率的测定：
准确称取10g（精确至0.0002g）实施例1制备的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂，放入孔径为0.15mm尼龙纱做成的小袋中，置于100mL塑料瓶中，加入100mL蒸馏水，35℃、100r/min摇床中震荡，在震荡的第1，2，3，4，6，8，10，13，16h......，将浸提液过滤，在原塑料瓶中加入同体积蒸馏水，按同样操作继续震荡、浸提。分别用蒸馏法和重量法测定溶液中总氮含量和磷含量，按下式计算样品中氮的累积释放速率。
Figure 522804DEST_PATH_IMAGE013
其中， X：累积释放百分率（%）；
CT：释放时间点测定的释放介质中的氮浓度，（㎎/mL）；
W：体系中总氮质量，（㎎）；
V0：释放介质的总体积，（mL）；
V：每次取样的体积，（mL）。
同时取10g对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂为对照，按同样方法测定氮和磷的累积释放速率。
③试验结果：
实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中的农药有效成分（吡咯腈和丙硫克百威）释放曲线如图1、2所示。
结果表明：（1）0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂在前5h，各有效成分（吡咯腈和丙硫克百威）的释放量均较少，10h后缓释粒吸水溶胀，两种组分均出现一个快速释放期，且各组分具有不同的释放速率，约60-70h之后各组分释放速率达到80%以上，基本释放完毕；
（2）0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂各有效成分（吡咯腈和丙硫克百威）的释放速率比较迅速，15min时各组分各有效成分的释放速率已分别达到40%-55%不等，到4h时各组分释放速率累积达60-80%不等，6h之后，各组分在释放介质内外浓度基本平衡，此时累积释放率为85%左右。
由此可见，在相同条件下，对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中的吡咯腈和丙硫克百威在4h之内累积释放约60%-80%，而实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂中的吡咯腈和丙硫克百威在60h累积释放率约70-80%，说明0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂具有明显的控制释放性能。
实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中的肥料养分氮肥释放曲线如图3所示。
结果表明：（1）实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂中的氮肥在前7h，释放量在34%，10h后缓释粒吸水溶胀，氮肥出现一个快速释放期，约30h之后各组分释放速率变缓，累计释放曲线逐渐平缓上升，50h以后基本达到稳定的速率释放，此时0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂中的氮肥释放率在80%左右；
（2）0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中的氮肥释放速率比较迅速，1h氮的释放速率已达到25%左右，7h之后，氮肥释放介质内外浓度基本平衡，氮此时累积释放率均约75%左右。
由此可见，在相同条件下，对比例1制得的0.3%吡咯腈·丙硫克百威药肥粒剂中的氮肥在10h之内累积释放约80%左右，而实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂中氮肥50h累积释放率约80%左右，说明实施例1制备得到的0.3%吡咯腈·丙硫克百威智能控释药肥粒剂具有明显的控制释放性能。
试验例4
将实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂各有效成分释放速率的测试。
农药成分释放速率的测定：
准确称取5g（精确至0.0002g）实施例2制备的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂，放入盛有200mL去离子水的锥形瓶中；将锥形瓶置于30℃、100r/min摇床中震荡，定时取出10mL溶液（并以相同量去离子水补充，使液体总体积保持不变），采用高效液相色谱法测定释放介质中吡咯腈和丁硫克百威质量分数。
按下式计算样品中吡咯腈和丁硫克百威的累积释放速率。
Figure 302541DEST_PATH_IMAGE013
X：累积释放百分率（%）
CT：释放时间点测定的释放介质中的吡咯腈、丁硫克百威浓度，（㎎/mL）；
W：体系中总的吡咯腈和丁硫克百威质量，（㎎）；
V0：释放介质的总体积，（mL）；
V：每次取样的体积，（mL）。
同时取5g对比例2制得的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂为对照，按同样方法测定吡咯腈和丁硫克百威的累积释放速率。
肥料释放速率的测定：
准确称取10g（精确至0.0002g）实施例2制备的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂，放入孔径为0.15mm尼龙纱做成的小袋中，置于100mL塑料瓶中，加入100mL蒸馏水，35℃、100r/min摇床中震荡，在震荡的第1，2，3，4，6，8，10，13，16h......，将浸提液过滤，在原塑料瓶中加入同体积蒸馏水，按同样操作继续震荡、浸提。分别用蒸馏法和重量法测定溶液中总氮含量。
按下式计算样品中氮的累积释放速率。
Figure 9335DEST_PATH_IMAGE013
X:累积释放百分率（%）
CT：释放时间点测定的释放介质中的氮浓度，（㎎/mL）；
W：体系中总氮质量，（㎎）；
V0：释放介质的总体积，（mL）；
V：每次取样的体积，（mL）。
同时取10g对比例2制得的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂为对照，按同样方法测定氮的累积释放速率。
③试验结果：
实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中农药有效成分（吡咯腈和丁硫克百威）的释放曲线如图4、5所示。
结果表明：（1）0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂在前10h，各有效成分（吡咯腈和丁硫克百威）的释放量均较少，15h后缓释粒吸水溶胀，两种组分均出现一个快速释放期，且各组分具有不同的释放速率，约30h之后各组分释放速率变缓，累计释放曲线逐渐平缓上升，45h以后基本达到稳定的速率释放，此时各组分释放率在65%-80%之间；
（2）0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂的释放速率比较迅速，1h时各组分各有效成分的释放速率已分别达到65%-75%不等，2h之后各组分释放速率有所下降，其累积释放率达70%-80%不等，2.5h之后，各组分在释放介质内外浓度基本平衡，此时累积释放率为85%左右。
由此可见，在相同条件下，0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中的农药有效成分在2.5h之内累积释放约85%左右，而0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂中的农药有效成分45h累积释放率约65%-80%左右，说明0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂具有明显的控制释放性能。
实施例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂和对比例2制备得到的0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中的肥料养分氮肥释放曲线如图6所示。
结果表明：（1）0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂中的氮肥在前10h，释放量均较少，在20%左右，15h后缓释粒吸水溶胀，氮肥出现一个快速释放期，约40h之后各组分释放速率变缓，累计释放曲线逐渐平稳，此时氮释放率在76%左右；
（2）0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中的氮肥释放速率比较迅速，2h时各组分各有效成分的释放速率已分别达到60%左右，到4h之后各组分在释放介质内外浓度基本平衡，其累积释放率达80%左右。
由此可见，在相同条件下，0.6%吡咯腈·丁硫克百威药肥粒剂中的氮肥在2h之内累积释放约60%；而0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂中氮肥30h累积释放率约60%，说明0.6%吡咯腈·丁硫克百威智能控释药肥粒剂具有明显的控制释放性能。
综上所述，本发明提供的一种广谱智能控释药肥粒剂一次施用，既能满足作物在整个生育期内对养分的需求和防止害虫的目的，且肥效、药效持久，毒性小，杀虫谱广，用量少，对环境污染小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述药肥粒剂以化学肥料颗粒为核芯，所述核芯外依次包裹有第一农药层、第一控释膜、第二农药层、第二控释膜、第N农药层、第N控释膜和第N+1控释膜，所述N为大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述农药层由芳基吡咯腈类化合物、氨基甲酸酯类和农药用辅料组成。
3.根据权利要求2所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述农药用辅料包括农药助剂、粘接剂和填充料，所述农药层的质量百分组成为：芳基吡咯腈类化合物0.001-50%、氨基甲酸酯类杀虫剂0.001-30%、农药助剂0.1-25%、粘结剂0.1-35%，余量为填充料。
4.根据权利要求3所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述农药助剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钙或十二烷基苯磺酸钠，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或γ-淀粉，所述填充料为粘土。
5.根据权利要求3所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述农药层的质量百分组成为：芳基吡咯腈类化合物0.01-2%、氨基甲酸酯类杀虫剂0.01-3%、农药助剂0.5-5%、粘结剂1-7%，余量为填充料。
6.根据权利要求2所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述芳基吡咯腈类化合物为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-（2-氯-S-噻唑基甲苯）-S-三氟甲吡咯-3-腈，分子式为C16H7N3BrSF3Cl2，所述氨基甲酸酯类杀虫剂为丙硫克百威、丁硫克百威中的一种。
7.根据权利要求1所述的广谱智能控释药肥粒剂，其特征在于，所述第一控释膜、第二控释膜、第N控释膜和第N+1控释膜所用的控释膜剂为热塑性丙烯酸树脂悬浮液。
8.一种广谱智能控释药肥粒剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将芳基吡咯腈类化合物、丙硫克百威或丁硫克百威和农药用辅料充分混拌均匀后粉碎得所述农药层的粉料；
（2）将化学肥料颗粒外表进行湿润，加入步骤（1）制得的粉料，使粉料均匀的粘附于肥料颗粒剂的外面，干燥，得药肥颗粒；
（3）将控释膜剂喷射于步骤（2）所述药肥颗粒外表，形成一层均一的控释膜，干燥，得药肥控释颗粒剂；
（4）按步骤（2）和（3）所述方法，依次制得第二层农药控释药肥颗粒、第二层控释层药肥颗粒、第N层农药控释药肥颗粒剂、第N层控释层药肥颗粒；
（5）将步骤（4）中得到的第N农药及控释层的控释肥料颗粒烘干，将控释膜剂喷射于肥料颗粒外表，并加热烘干，得到N+1层控释层药肥颗粒；
（6）将步骤（5）中的药肥颗粒冷却、筛分、得到粒径为1-4.75mm或3.35-5.6mm的控释药肥粒剂。
9.一种广谱智能控释药肥粒剂作为一种控释型药肥的应用。
10.根据权利要求9所述的广谱智能控释药肥粒剂的应用，其特征在于，用于各种农田和经济作物的种植，施用量为5-200Kg/亩。
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