CN109650516A - 利用超临界水氧化处理闪烁液的方法 - Google Patents

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郑佐西
包良进
鲜亮
华小辉
张怡
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Abstract

本发明提供了一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，包括：(1)将氧化剂通过氧化剂输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；(2)将闪烁液通过闪烁液输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；(3)闪烁液和氧化剂在竖式超临界水反应器的预热段预热后向下进入竖式超临界水反应器的加热段，在超临界水相中进行氧化反应；(4)氧化反应的产物由位于竖式超临界水反应器底部的出料口输出，由排污口排出其中的固体，再经过冷凝器、气液分离器进行冷却、减压和气液分离。

Description

利用超临界水氧化处理闪烁液的方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体地，本发明涉及一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法。
背景技术
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。超临界水氧化技术的原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中。由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相间转移而产生的限制。同时，高反应温度使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内。另外，超临界水氧化反应在某种程度上和简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热量。
虽然超临界水氧化技术具有诸多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。此外，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些研究远不能满足要求。
发明内容
本发明的发明目的是：针对现有超临界水氧化技术存在的不足，进行改进，并将其用于处理闪烁液，从而提出了一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法。
本发明的技术方案具体如下：
一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，包括：
(1)将氧化剂通过氧化剂输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；
(2)将闪烁液通过闪烁液输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；
(3)闪烁液和氧化剂在竖式超临界水反应器的预热段预热后向下进入竖式超临界水反应器的加热段，在超临界水相中进行氧化反应；
(4)氧化反应的产物由位于竖式超临界水反应器底部的出料口输出，由排污口排出其中的固体，再经过冷凝器、气液分离器进行冷却、减压和气液分离。
进一步，氧化剂是双氧水、液氧或臭氧；优选地，氧化剂是双氧水。
进一步，氧化剂的流量是6L/h至15L/h。
进一步，闪烁液的流量是0.1L/h至10L/h。
进一步，步骤(3)中，竖式超临界水反应器的预热段采用红外加热至200-400℃。
进一步，步骤(3)中，竖式超临界水反应器的加热段采用红外加热至500-650℃。
进一步，步骤(3)中，竖式超临界水反应器中的压力是20MPa至25MPa(优选22MPa至25MPa)。
进一步，在步骤(4)中，冷却至100℃以下。
进一步，在步骤(4)中，减压至0.2MPa以下。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法采用的设备体积小，可满足设备可移动化的需求；
本发明的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法能够实现完全分解、反应周期短、处理能力大，并且还具有环境清洁友好、能耗低、经济效益好等特点；
本发明的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法在处理过程中不需要向反应器中输入助燃剂，既简化了处理步骤，又提高了反应速率并使反应更加彻底；
本发明的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法在处理过程中定期的排出固体废弃物，能够有效防止反应器或管路堵塞。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式中采用的竖式超临界水反应器的示意图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
超临界水氧化(SCWO)技术作为一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术已得到一定程度的应用，但是同时也暴露出一些问题，比如，在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀，而某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。再比如，目前超临界水反应器采用电加热，由于加热面小而不能将温度升到预定温度区，这就需要靠助燃剂在超临界水反应器内反应放热升温。
针对超临界水氧化技术中存在的问题，发明人对现有技术进行改进，并采用超临界水氧化技术来处理闪烁液，从而提出了一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法。
在本发明中，闪烁液包括短链的碳氢化合物和环状的碳氢化合物，例如是苯(C6H6)或二甲苯等带苯环的物质。
在本发明中，采用了竖式超临界水反应器来处理闪烁液的方法。在一种具体实施方式中，本发明采用的竖式超临界水反应器如图1所示。反应器为竖式管道反应器(直径管长可以本领域技术人员根据实际需求来设计)，材质可以是INCONEL690或INCONEL 625。进料口1设置在反应器的顶部，反应器自上而下分为预热段2和加热段3，加热段3也即进行氧化反应的反应区。预热段2外套设有预热炉4，采用红外加热，加热段3外套设有加热炉5，采用红外加热，预热炉4的功率小于加热炉5的功率。反应器的底部设有出料口6，出料口6下方设有排污口7，用于排出氧化反应产生的固体物质。竖式超临界水反应器还设有冷凝器8，用于冷却排除固体之后的物流。冷凝器8之后设有气液分离器(图1中未示出)。反应器通过进料口1的单向阀9和下游的背压阀10保证高压，并设置联动，出口设置泄爆阀(图1中未示出)。反应器加热模式为红外加热，入口处和加热段尾端分别配备第一压力表11和第二压力表12，预热段2和加热段3分别设置第一测温点13和第二测温点14。
该竖式超临界水反应器的设计加工要求是：反应器从设计选材上设定为最高工作温度需达到800℃，承受最大压力为30MPa，且耐腐蚀，从加工上要求考虑加热变形以及焊缝泄露问题，反应器主体为竖式放置；排污口设置为漏斗式，阀门常开，当排出固体时阀门关闭进行排污操作；各阀门、管路部件均要求抗800℃高温，耐30MPa高压，使用寿命一年以上；各系统设置联动，根据出口COD值反馈调节温度、物料输送流量、压力；配备紧急泄压装置、手动泄压旁路等，并采用远程自动化控制，具备超压报警、超压停机、超压自动泄压等手段。
下面结合图1的竖式超临界水反应器对本发明的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法进行说明：
(1)输入氧化剂
在进行处理时，先将氧化剂通过氧化剂输送管(图1中未示出)由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口1输入至竖式超临界水反应器中。氧化剂可以是双氧水、液氧或臭氧，并且优选地，氧化剂是双氧水，例如质量浓度是30％至50％的双氧水。在输入的过程中，将氧化剂的流量控制在6L/h至15L/h。
(2)输入闪烁液
待竖式超临界水反应器中的温度和压力稳定之后，将闪烁液通过闪烁液输送管(图1中未示出)由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口1输入至竖式超临界水反应器中，并保持出口TOC值稳定，闪烁液的流量逐步增加并保持在0.1L/h至10L/h。
(3)超临界水氧化处理
闪烁液和氧化剂的混合物料先在竖式超临界水反应器的预热段2通过预热炉4的红外加热来进行预热，优选预热至200-400℃。经过预热之后，闪烁液和氧化剂的混合物料向下进入竖式超临界水反应器的加热段3，通过加热炉5的红外加热加热至500-650℃。在竖式超临界水反应器的中，将压力设置为20MPa至25MPa(优选22MPa至25MPa)。在竖式超临界水反应器的加热段3的超临界水相中，在高温、高压下、强氧化条件下，闪烁液的分子发生裂解、氧化反应而转化为二氧化碳和水等反应产物，实现无机化转化。
由于采用了红外加热，加热面覆盖整个反应区域并且加热均匀、温度恒定，因此不需要向反应区域内输入助燃剂来协作升温。相比于需要输入助燃剂的电加热工艺，本发明的处理方法的温度提高近200℃，从化学反应的角度，反应速率提高了2个数量级，反应更加彻底。
(4)氧化反应的产物冷却、减压、气液分离
竖式超临界水反应器中的氧化反应进行完毕之后，将氧化反应的产物从竖式超临界水反应器的出料口6输出。由于闪烁液中存在金属离子，所以在氧化反应的过程中不可避免的会产生碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐固体，因此氧化反应的产物从竖式超临界水反应器的出料口6输出之后先经过排污口7将其中的固体物质排出，剩余的物流经过冷凝器8冷却至100℃以下，再经过气液分离器(图1中未示出)。气液分离器为减压容器，产物流体在此减压至0.2MPa以下，气体和液体分别排走。
在整个处理过程中，可选地，定时打开排污口7以排放固体废物，从而能够有效防止反应器或管路堵塞。
在整个处理过程中，通过第一压力表11、第二压力表12、第一测温点13和第二测温点14来对反应器中的压力和温度进行监控，从而保证整个处理过程中压力和温度保持在需要的范围内。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的方法处理的闪烁液为苯(C6H6)。
下述实施例中的闪烁液分解率采用的公式是：分解率＝[1-(液体出口TOC值)/(闪烁液初始的TOC值)]×100％
实施例1
(1)在进行处理时，先将质量浓度是50％的双氧水以10L/h的流量通过氧化剂输送管(图1中未示出)由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口1输入至竖式超临界水反应器中。
(2)待竖式超临界水反应器中的温度和压力稳定之后，将闪烁液通过闪烁液输送管(图1中未示出)由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口1输入至竖式超临界水反应器中，闪烁液的流量逐步增加并保持在2L/h。
(3)闪烁液和双氧水的混合物料先在竖式超临界水反应器的预热段2通过预热炉4的红外加热来进行预热至200℃。经过预热之后，闪烁液和双氧水的混合物料向下进入竖式超临界水反应器的加热段3，通过加热炉5的红外加热加热至650℃，反应器内的压力设置为25MPa。
(4)竖式超临界水反应器中的氧化反应进行完毕之后，将氧化反应的产物从竖式超临界水反应器的出料口6输出。氧化反应的产物从竖式超临界水反应器的出料口6输出之后先经过排污口7将其中的固体物质排出，剩余的物流经过冷凝器8冷却至80℃，再经过气液分离器(图1中未示出)。气液分离器为减压容器，产物流体在此减压至0.2MPa以下，气体和液体分别排走。
对液体取样分析总有机碳TOC(TOC仪)和出口COD值(COD在线自动监测仪)，并计算分解率。结果如表2所示。
实施例2至实施例9
实施例2至实施例9的方法与实施例1相同，区别仅在于按照表1中的数值对相应条件参数进行替换。其中，实施例2至实施例5中采用的是质量浓度是40％的双氧水，实施例6至实施例9中质量浓度是30％的双氧水。
总有机碳、出口COD值和分解率如表2所示。
表1
表2
进口TOC(ppm) 出口pH 出口TOC(ppm) 分解率(％)
实施例1 69000 1.97 6.90 99.990％
实施例2 69000 1.93 623.76 99.096％
实施例3 69000 2.13 560.28 99.188％
实施例4 69000 1.95 85.56 99.876％
实施例5 69000 2.53 14.49 99.979％
实施例6 69000 2.01 7.59 99.989％
实施例7 69000 1.99 12.42 99.982％
实施例8 69000 1.95 13.8 99.980％
实施例9 69000 1.96 3.45 99.995％
注：表2中的进口TOC值也即闪烁液初始的TOC值，出口TOC值也即液体出口TOC值。
从表2的数据可以看出，在相同的处理能力和双氧水用量条件下(即处理能力为2kg闪烁液/h时，双氧水的用量为10L/h)，当温度达不到500℃时，不能实现闪烁液的完全分解(实施例2和实施例3)，而控制温度达到500℃以上的时候，分解率可达99.876％以上(实施例1，实施例4至6)，随着处理能力的提高至4kg/h时，出水TOC和分解率均变化不大，分别是13.8ppm和99.980％(实施例8)。当双氧水用量为16L/h，处理能力达到2kg/h时，出水TOC小于4ppm，废油分解率大于99.995％(实施例9)。这说明本发明的处理方法能够实现闪烁液的分解完全。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化剂通过氧化剂输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；
(2)将闪烁液通过闪烁液输送管由位于竖式超临界水反应器顶部的进料口输入至竖式超临界水反应器中；
(3)闪烁液和氧化剂在竖式超临界水反应器的预热段预热后向下进入竖式超临界水反应器的加热段，在超临界水相中进行氧化反应；
(4)氧化反应的产物由位于竖式超临界水反应器底部的出料口输出，由排污口排出其中的固体，再经过冷凝器、气液分离器进行冷却、减压和气液分离。
2.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，所述氧化剂是双氧水、液氧或臭氧；优选地，所述氧化剂是双氧水。
3.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，所述氧化剂的流量是6L/h至15L/h。
4.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，所述闪烁液的流量是0.1L/h至10L/h。
5.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，步骤(3)中，竖式超临界水反应器的预热段采用红外加热至200-400℃。
6.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，步骤(3)中，竖式超临界水反应器的加热段采用红外加热至500-650℃。
7.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，步骤(3)中，竖式超临界水反应器中的压力是20MPa至25MPa(优选22MPa至25MPa)。
8.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，在步骤(4)中，冷却至100℃以下。
9.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化处理闪烁液的方法，其特征在于，在步骤(4)中，减压至0.2MPa以下。
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