CN109642273B

CN109642273B - 电极用钛合金板

Info

Publication number: CN109642273B
Application number: CN201780051120.6A
Authority: CN
Inventors: 田村圭太郎; 逸见义男; 松仓功和; 铃木顺
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2037-08-21
Also published as: RU2719233C1; EP3505646B1; EP3505646A1; JP6789035B2; WO2018038061A1; US20190203322A1; CN109642273A; EP3505646A4; JP2018031057A; KR102190540B1; KR20190039219A

Abstract

一种电极用钛合金板，其中，含有Al：0.1～1.0质量％和Si：0.1～1.0质量％中的至少一者且Al与Si的合计含量为0.2～1.0质量％，余量由Ti和不可避免的杂质构成，平均粒径为5～20μm。

Description

电极用钛合金板

技术领域

本发明涉及例如钠碱电解、水电解这样伴有氧或氯等发生的工业电解等的电解中的电解槽的电极所使用的电极用钛合金板。

背景技术

以电解氯化钠水溶液而制造氢氧化钠、氯气、氢气的钠碱电解为代表的各种电解工艺中，以钛为基材的阳极被广泛使用。具体来说，使用的是如下阳极用电极材，即，将纯钛的基材(钛板)加工成金属板网或冲压多孔板等具有许多孔的形状后，再在其表面上形成含有铂族金属及其氧化物所构成的电极催化剂成分的电极催化剂层而成。

以纯钛为基材时，在纯钛表面与电极催化剂层之间存在的氧化皮膜成为阻抗，使电解效率降低。如果能够降低该电阻，则能够提高电解效率，即可以减少耗电量，能够实现成本削减。

在专利文献1中公开有一种阳极，通过使用如下的钛合金作为基材，能够改善能源消耗量等的特性：所述钛合金含有从铝、铌、铬、锰、钼、钌、锡、钽、钒和锆所构成的第一组中选择的至少一种元素；和从镍、钴、铁和铜所构成第二组中选择的至少一种元素；以及钯。

在专利文献2中，公开有一种电解用电极的制造方法，其使用含有从钛、钽、铌、锆、铪和镍中选择的至少一种金属或其合金的基材与具有规定的组成的电极催化剂成分，以规定的条件进行电极催化剂成分的涂布，从而即使减少电极催化剂成分的使用量，电极性能也不会降低。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第5616633号公报

【专利文献2】日本专利第5548296号公报

但是使用专利文献1和2所述的电极(阳极)，仍存在电解效率不充分的情况。

发明内容

本发明的实施方式鉴于这样的情况而做，其目的在于，提供一种电极用的板材，是能够用于电极的基材的板材，其在将电极催化剂层形成于表面时，能够降低电阻，使用了该基材的电极能够实现高的电解效率。

本发明的实施方式的电极用钛合金板，能够作为电极的基材使用。该电极用钛合金板，含有Al：0.1～1.0质量％和Si：0.1～1.0质量％中的至少一者且Al与Si的合计含量为0.2～1.0质量％，余量由Ti和不可避免的杂质构成，所述钛合金板的平均粒径为5～20μm。

本发明的实施方式的电极用钛合金基板，优选在表面上具有含有Al和Si中的至少一者的氧化皮膜，该氧化皮膜中的Al与Si的合计含量为0.08～0.55质量％。

本发明的实施方式的电极用钛合金板能够作为电极的基材使用，在其表面上形成电极催化剂层时能够降低电阻。因此，用于电极时，能够得到高的电解效率。

具体实施方式

因为钛是活性极高的金属，所以即使除去纯钛或钛合金板的表面存在的氧化皮膜，也会立即形成新的氧化皮膜。因此，以纯钛或钛合金为基材，在其表面上设置电极催化剂层而制造电极时，难以避免在基材的纯钛或钛合金的金属部分与接触层之间夹杂有氧化皮膜。

本发明者们鉴于这种状况，以基材的表面存在氧化皮膜为前提，对于在基材的表面上设置电极催化剂层时，基材与电极催化剂层之间的电阻(例如接触电阻)降低的方法进行了锐意研究。

其结果发现，如后述的详情那样，若以含有Al：0.1～1.0质量％和Si：0.1～1.0质量％中的至少一者且Al含量与Si含量的合计为0.2～1.0质量％，此外平均粒径为5～20μm的钛合金板作为基材，在其上形成电极催化剂层，则能够降低电阻，从而达成本发明的实施方式。

通过如此控制组成和平均粒径，在表面所形成的氧化皮膜中，Al和Si的至少一个以某种程度的量存在，由此能够抑制氧化皮膜的生长，并且能够使氧化皮膜与电极催化剂层的密接性提高，其结果是，能够降低电阻。

因此，氧化皮膜中包含的Al与Si的合计含量优选为0.08～0.55质量％。

以下说明本发明的实施方式的电极用钛合金板的详情。

如上述在钛合金的表面上不可避免地形成有氧化皮膜。因此，在本说明书中称“钛合金板”时，是包括在表面上形成有氧化皮膜的实施方式的概念。以下所述的组成，原则上是除去表面的氧化皮膜后的金属部分的组成。但是，如上述，因为氧化皮膜即使除去也会在短时间内形成，所以，大多情况是难以在除去氧化皮膜的状态下完成组成分析。另外，形成于表面的氧化皮膜，例如其厚度为20nm程度以下，若氧化皮膜的量与金属部分的量相比，则少得多。因此，使用形成有氧化皮膜这一状态的块状试样进行组成分析，结果是可以作为钛合金板的组成。例如可以采用ICP发光分光分析法这样的一般用于组成分析的方法。

另外，用于调合的原料组成清楚时，可以采用根据原料组成和使用的量计算出的值。

1.组成

为了使氧化皮膜中含有Al和Si中的至少一者，本发明的实施方式的电极用钛合金板中，含有Al：0.1～1.0质量％和Si：0.1～1.0质量％的至少一方。另外，Al与Si的合计为0.2～1.0质量％。即，只含有Al时，为了满足Al与Si的合计的下限值0.2质量％，Al的含量为0.2质量％以上，只含有Si时，为了满足Al与Si的合计的下限值0.2质量％，Si的含量为0.2质量％以上。而后，余量由Ti和不可避免的杂质构成。

若Al少于0.1质量％，则无法使氧化皮膜中存在足够的Al，不能充分取得来自Al的氧化皮膜的生长抑制和与电极催化剂层的密接性提高的效果。另外，若Si少于0.1质量％，则无法使氧化皮膜中存在足够的Si，不能充分取得来自Si的氧化皮膜的生长抑制和与电极催化剂层的密接性提高的效果。

为了获得氧化皮膜的生长抑制和与电极催化剂层的密接性提高的效果，含有Al和Si合计0.2质量％以上，由此能够使Al和Si中的至少一者，在氧化皮膜中都含有充分的量。据此能够减小电阻，能够提高电解效率。

还有，作为电极催化剂层，可列举由铂族金属和/或其氧化物构成的层。

另一方面，若Al含量高于1.0质量％，或Si含量高于1.0质量％，或Si含量和Al含量的合计高于1.0质量％，则硬度变高，加工性降低。即，电极用钛合金板，通常加工成金属板网或冲压多孔板等具有许多孔的形状被使用，而加工成这些形状有困难。

优选含有Al：0.3～0.5质量％和Si：0.3～0.5质量％中的至少一者且Al与Si的合计为0.6～0.9质量％。

2.晶粒直径

本发明的实施方式的电极用钛合金基板的平均晶粒直径为5μm以上、20μm以下。

使平均晶粒直径为20μm以下，能够提高表面的氧化皮膜与电极催化剂层的密接性。若平均晶粒直径为20μm以下，则表面粗糙度处于变小的倾向，这是理由之一。除此以外，还有一个理由是，使平均晶粒直径为20μm以下，即使是相同的组成，也能够使氧化皮膜中更多地含有Al和Si中的至少一种。

Si和Al在结晶晶界有容易稠化的倾向。另外氧化皮膜形成时，晶粒内的Si和Al不会进入氧化皮膜，而是有被排出到金属部分的倾向。另一方面，结晶晶界的Si和Al有被摄取到氧化皮膜中的倾向。因此，减少平均晶粒直径，增加结晶晶界，使更多的Si和Al在晶界稠化，能够使氧化皮膜含有充分量的Si和/或Al，由此，能够提高氧化皮膜与电极催化剂层的密接性。另外，使氧化皮膜中含有充分量的Si和/或Al，也有抑制氧化皮膜生长的效果。由此能够减小电阻，能够提高电解效率。

若平均晶粒直径高于20μm，则不能充分取得上述的密接性提高的效果。另一方面，若平均晶粒直径低于5μm，则硬度变高，加工性降低。即，电极用钛合金板通常加工成金属板网或冲压多孔板等具有许多孔的形状而被使用，但加工成这些形状有困难。

平均晶粒直径优选为10μm以上且15μm以下。

平均晶粒直径能够使用光学显微镜组织观察结果，通过切片法求得。

3.氧化皮膜中的Al量和Si量

通过达成上述的组成和平均结晶粒度，对于Al和Si中的至少一者，都能够使其在氧化皮膜中含有充分的量。由此，氧化皮膜与电极催化剂层的密接性提高。其结果是，能够减小基材与电极催化剂层之间的电阻，因此能够提高电解效率。

本发明的实施方式的钛合金板的表面所形成的氧化皮膜，优选含有Al和Si中的至少一者，Al和Si的合计含量为0.08～0.55质量％。

即，氧化皮膜含有Al而不含Si时，氧化皮膜中的Al的含量优选为0.08～0.55质量％，氧化皮膜含有Si而不含Al时，氧化皮膜中的Si的含量优选为0.08～0.55质量％，氧化皮膜含有Al和Si时，氧化皮膜中的Al和Si的合计含量优选为0.08～0.55质量％。由此，能够更确实地得到氧化皮膜的生长抑制的效果和氧化皮膜与电极催化剂层的密接性提高的效果。其结果是，能够更确实地减小基材与电极催化剂层之间的电阻，因此能够提高电解效率。

若Al与Si的合计含量多于0.55质量％，则氧化皮膜的硬度上升，加工成金属板网或冲压多孔板等具有许多孔的形状时，存在工具等的磨耗加快的情况，因此优选Al与Si的合计含量为0.55质量％以下。

更优选氧化皮膜含有Al和Si中的至少一者，且Al和Si的合计含量为0.10～0.40质量％。

氧化皮膜中的Al含量和Si含量，能够使用TEM观察时附属于TEM的EDS进行组成分析而测量。

4.电极用钛合金板的制造方法

接下来，说明本发明的实施方式的电极用钛合金板的制造方法。

进行熔炼以及根据需要进行锻造，得到具有希望组成的钢锭或板坯这样的铸片。熔炼可以使用VAR这样的钛合金的熔炼中通常所用的方法。如果是取得少量的试样，也可以通过纽扣锭电弧熔炼(ボタンアーク溶解)等取得。

将得到的钢锭或板坯这样的铸片加热到750℃～850℃后，进行热轧，得到轧制板。加热，例如也可以利用加热炉内上下配置的明火的燃烧器的火焰在大气中进行。另外，作为热轧的最终厚度的例子，能够例示3mm～5mm。

接着，为了除去加工应变而进行退火。退火后的板材中，由于热轧和退火的加热而在表面存在氧化皮和氧扩散层。若有这些残存，则电阻增加，作为电极使用时，会使电解效率降低。另外，在冷轧时成为疵点发生的原因。因此，需要除去氧化皮和氧扩散层。例如，能够由酸洗除去。

氧化皮和氧扩散层的厚度(合计厚度)L(m)，由加热温度T(K)和加热时间t(秒)决定，能够根据以下的(1)式求得。

L＝2(Dt)^0.5 (1)

在此，D＝D₀×EXP(－Q/(RT))，扩散系数D₀＝5.08×10^－7m²/秒，活化能Q＝140kJ/mol，气体常数R＝8.3144

因此，通过酸洗等除去氧化皮和氧扩散层时，除去量(酸洗量)需要高于L。酸洗能够使用氟硝酸等进行。

经过酸洗等从表面除去超过L的量之后，通过冷轧工序，轧制成规定的板厚。

冷轧后与热轧工序后同样，为了除去加工应变，在炉内放入轧制后的板，在大气中进行退火处理。使这时的加热温度为780～830℃，由此能够将平均晶粒直径控制在规定范围内。

进行过该冷轧后的退火之后，在板材的表面，仍存在氧化皮和氧扩散层，因此与热轧工序后同样，根据(1)式求得氧化皮和氧扩散层的厚度L，在此，通过酸洗等，只除去表面高于所求得的L的量。酸洗能够使用氟硝酸等进行。

钛是与氧活跃度高的金属，因此刚酸洗之后就会在钛合金板的表面形成氧化皮膜。氧化皮膜形成时，存在于表面附近的Al和Si被摄取到氧化皮膜中。若酸洗不充分而在表面附近存在氧扩散层，则氧造成障碍，Al和Si难以摄取到氧化皮膜中，不能使氧化皮膜中含有充分量的Al和/或Si。

因此，需要通过酸洗等，确实地除去由(1)式求得的表面仅为L以上的量(厚度)。

根据以上，能够得到本发明的实施方式的电极用钛合金板。

【实施例】

1.供试材的制作

通过以下的实施例，更详细地说明本发明的实施方式。需要留意的是，以下所示的实施例是为了使本发明容易理解，而非限制本发明的技术范围。

按以下的要领制作供试材。

通过纽扣锭电弧熔炼，制作尺寸为直径40mm×高20mm，具有表1所示的各成分组成的钛合金的铸块。

将该铸块加热到1000℃后，进行锻造，成为厚10mm×宽35mm×长75mm。表面磨削后，加热850℃×120分钟之后，进行热轧，得到厚3.5mm×宽35mm×长165mm的板。其后，在大气中进行750℃×20分钟的退火。

接着用氟硝酸进行酸洗。由(1)式求得的氧化皮和氧扩散层的厚度L约为80μm。为了确实地除去氧化皮和氧扩散层，使酸洗的除去量(酸洗量)为单面120μm(两面240μm)。

接着，以室温进行冷轧，得到厚0.52mm×宽36mm×长1000mm的板。

接着，将该板在大气中退火800℃×2分钟。

接下来以氟硝酸进行酸洗，得到供试材。由(1)式求得的氧化皮和氧扩散层的厚度L约为6μm。为了确实地除去氧化皮和氧扩散层，使酸洗的除去量(酸洗量)为单面10μm(两面20μm)。

2.供试材的评价结果

得到的供试材切割成规定的尺寸，以透射型电子显微镜(TEM)进行截面观察(倍率×100,000)，使用得到的组织照片(TEM像)，选择5处氧化皮膜的被认为是有代表性的厚度的部分，测量这部分的氧化皮膜的厚度，将其平均值作为氧化皮膜厚度。结果显示在表1中。

另外，也进行用EDS的定量分析，在随机选择氧化皮膜的厚度方向的中央附近的成分值的5处进行测量，根据其平均值求得氧化皮膜的Al和Si的含量。

结果显示在表1中。

平均晶粒直径使用来自光学显微镜的组织观察结果(倍率×100)，通过切片法计测面积520μm×860μm的1个视野。结果显示在表1中。

另外，在截面的板厚方向的中央附近测量5点维氏硬度(载荷10kgf)，将其平均值作为硬度。结果显示在表1中。

【表1】

由表1可知，实施例1～7和比较例1，硬度(Hv)低于200，具有优异的加工性。另一方面，Si量过大的比较例2和Al量过大的比较例3，硬度在200以上，加工性不足。

3.接触电阻测量

对于硬度在200以下，加工性判定为良好的实施例1～7和比较例1，在表面上形成电极催化剂层，进行接触电阻测量。

对上述的供试材进行喷丸清理和酸洗后，切割成宽20mm×长40mm的尺寸，在两面形成了电极催化剂层。具体来说，就是将混合氯钌酸溶液、氯铱酸溶液和氯化钛而成的催化剂层形成溶液，涂布在喷丸清理和酸洗后的试样的表面，放入干燥机(库内温度：75℃)，进行2分钟干燥处理，将干燥处理后的试样放入炉内温度处于475℃的大气热处理炉中，保持10分钟后取出。从催化剂层形成溶液涂布到热处理(保持)重复5次使之层叠，最后进行500℃×60分钟的热处理，形成电极催化剂层。

测量形成有电极催化剂层的试样的接触电阻。

用金板包夹催化剂层形成后的试样，再将包夹有试样的两张金板，以接触面积为1cm²的方式用2个铜电极，以荷重10kgf包夹。在此状态下，在2个铜电极间流通电流，以设置在两张金板之间的电压计测量这时的电压。根据流通的电流和测量的电压求得接触电阻。

表1中显示结果。实施例1～7中，接触电阻均为3.1～5.5mΩ·cm²的低值，能够实现高电解效率。另一方面，Si量和Al量不足，另外平均晶粒直径过大的比较例1，接触电阻为6.5mΩ·cm²这样大的值。

本申请伴随以申请日为2016年8月24日的日本国专利申请，特愿第2016－163915号为基础申请的优先权主张。特愿第2016－163915号作为参照，其全部内容编入本说明书。

Claims

1.一种接触电阻的降低方法，其特征在于，使用如下的钛合金板作为电极，

所述碳合金板含有Al：0.1～1.0质量％和Si：0.1～1.0质量％中的至少一者且Al与Si的合计含量为0.2～1.0质量％，余量由Ti和不可避免的杂质构成，所述钛合金板的平均粒径为5～20μm。

2.根据权利要求1所述的接触电阻的降低方法，其特征在于，所述钛合金板在表面上具有含Al和Si中的至少一者的氧化皮膜，该氧化皮膜中的Al与Si的合计含量为0.08～0.55质量％。