CN109641927A - 用于生产薄无机膜的方法 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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Abstract
本发明属于在基材上生产薄无机膜的方法,特别是原子层沉积方法的领域。本发明涉及一种生产无机膜的方法,该方法包括使通式(I)化合物沉积至固体基材上,其中M为Mn、Ni或Co,X为与M配位的配体,n为0、1、2、3或4,R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,p和q为1或2,其中p+q=3,和m为1、2或3。
Description
描述
本发明属于在基材上生产薄无机膜的方法的领域,特别是原子层沉积方法的领域。
随着例如在半导体工业中正在进行的小型化发展,对基材上的薄无机膜的需要增加,同时对该类膜的质量的要求变得更加严格。薄无机膜用于不同目的,例如精密结构的阻挡层、介电质、传导特征、罩盖或分隔件。已知若干用于生产薄无机膜的方法。其中的一种为将气态成膜化合物沉积在基材上。为使金属原子在中等温度下变为气态,必须例如通过使金属与合适配体络合以提供挥发性前体。这些配体需要在络合金属沉积至基材上之后移除。
Choi等在Chemistry of Materials,第15卷(2003),第20期,第3735-3738页中公开在化学气相沉积中使用Ni[P(OMe)3]4。然而,特别是对于原子层沉积,需要较高反应性且同时需要高稳定性。
本发明的一个目的为提供一种用于在经济上可实行的条件下在固体基材上生产具有高质量和高再现性的含有Mn、Ni和/或Co的膜的方法。希望该方法可在包含Mn、Ni或Co的前体与固体基材接触之前在该前体的分解尽可能少下进行。同时希望提供前体在沉积于固体基材之后易于分解的方法。本发明还旨在提供使用含有Mn、Ni或Co的前体的方法,该前体可容易改性且仍保持稳定,从而使前体的特性适合特定需求。
这些目的通过用于生产无机膜的方法来实现,该方法包括使通式(I)化合物沉积至固体基材上
其中M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,
n为0、1、2、3或4;
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
本发明进一步涉及通式(I)化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途,其中
M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,
n为0、1、2、3或4;
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
本发明进一步涉及通式(I)化合物,其中
M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,其中至少一个X经由氮原子与M配位,
n为0、1、2、3或4;
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
本发明的优选实施方案可见于描述和权利要求书中。不同实施方案的组合落入本发明范围内。
在通式(I)化合物中,R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,优选为烷基或甲硅烷基,尤其是烷基。R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,优选为烷基或甲硅烷基,尤其是烷基。R1和R2可彼此相同或不同。在存在两个R1的情况下,即若p为2,则两个R1可彼此相同或不同。在存在两个R2的情况下,即若q为2,则两个R2可彼此相同或不同。两个R1或两个R2或一个R1和一个R2可彼此连接以使得其形成包括其所连接的磷原子的环。可能的是若至少一个R1和R2为链烯基或芳基,则该环含有一个或多个双键。指数m可为1、2或3,优选为1或2。若m大于1,即式(I)化合物中存在超过一个膦配体(phosphane ligand),则在不同膦配体中相应的R1和R2可彼此相同或不同,优选地它们相同。
烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片烷基。优选地,烷基为C1-C8烷基,更优选C1-C6烷基,尤其是C1-C4烷基,如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。烷基可例如经卤素(如F、Cl、Br、I,尤其是F);经羟基;经醚基;或经胺(如二烷基胺)取代。
链烯基含有至少一个碳-碳双键。双键可包括链烯基经其键于分子的其余部分的碳原子,或双键可位于较远离链烯基键于分子的其余部分的位置,优选地双键位于较远离链烯基键于分子的其余部分的位置。链烯基可为直链或支化的。直链烯基(其中双键包括链烯基经其键于分子的其余部分的碳原子)的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直链烯基(其中双键位于较远离烯基键于分子的其余部分的位置)的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。支化烯基(其中双键包括链烯基经其键于分子的其余部分的碳原子)的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。支化烯基(其中双键位于较远离烯基键于分子的其余部分的位置)的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有超过一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烃基团,例如苯基、萘基、蒽基、菲基;和杂芳族基团,例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干这些基团或这些基团的组合也是可能的,如联苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如经卤素(如氟、氯、溴、碘);经拟卤素(如氰根、氰酸根、硫氰酸根);经醇;经烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃,更优选苯基。
卤素包括氟、氯、溴和碘,优选包括氟或氯,尤其是氟。
甲硅烷基为典型地具有三个取代基的硅原子。优选地,甲硅烷基具有式SiE3,其中E彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。可能的是所有三个E相同,或两个E相同且另一个E不同,或所有三个E彼此不同。还可能的是两个E一起形成包括Si原子的环。烷基和芳基如上文所描述。甲硅烷基的实例包括SiH3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基-二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基。
烷氧基为经由氧原子连接至剩余分子的烷基。芳氧基为经由氧原子连接至剩余分子的芳基。
根据本发明,通式(I)化合物中的配体X可为与M配位的任何配体。指数n可为0、1、2、3或4,优选2或3,尤其是2。n与m的总和,即金属M带有的配体的数目取决于金属和其氧化态。Mn可带有至多5个配体,即n+m≤5,而Ni和Co典型地带有至多4个配体,即n+m≤4。若n为2、3或4,即通式(I)化合物含有2、3或4个X,则其可彼此相同或不同,优选它们相同。任何或所有X可处于M的任何配体层(ligand sphere)中,例如处于内部配体层中、处于外部配体层中或仅与M松散缔合。优选地,X处于M的内部配体层中。据信若所有配体X均处于M的内部配体层中,则通式(I)化合物的挥发性高以使得其可在不分解下变为气态或气溶胶状态。
根据本发明的通式(I)化合物中的配体X包括卤素阴离子(如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)和拟卤素阴离子(如氰根、异氰根、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或叠氮根)。其他合适的配体X为烷基阴离子,如甲基、乙基、丁基或新戊基阴离子;以及带有烷基的硅,例如三甲基甲硅烷基甲基。其他可能的配体X为氢负离子(hydride)、一氧化氮(nitric oxide;NO)和一氧化碳(carbonmonoxide;CO)。
此外,X可为经由中性或阴离子型氮原子与M配位的配体,例如通过在与M配位之前脱质子化。该类配体包括胺配体,其中配位氮原子为脂族的,例如在二烷基胺、哌啶、吡咯烷、吗啉、烷基甲硅烷基胺(例如六甲基二硅氮烷或三甲基甲硅烷基叔丁基胺)中;或芳族的,例如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中。优选地,X为经由至少两种中性或阴离子型氮原子配位的配体。这些包括脒基,例如乙脒或N,N'-双异丙基乙脒;胍基,例如胍;氨基亚胺,例如2-N-叔丁基氨基-2-甲基丙醛-N-叔丁基亚胺;二亚胺,例如乙二醛-N,N'-双-异丙基-二亚胺、乙二醛-N,N'-双-叔丁基-二亚胺或2,4-戊二酮-二亚胺;二酮亚胺,例如N,N'-2,4-戊二酮亚胺;亚氨基吡咯,包括吡咯-2-甲醛-烷基亚胺,例如吡咯-2-甲醛-乙基亚胺、吡咯-2-甲醛-异丙基亚胺或吡咯-2-甲醛-叔丁基亚胺以及吡咯-2,5-双甲醛-烷基二亚胺,例如吡咯-2,5-双甲醛-叔丁基二亚胺。
还可能的是X为其中氧原子与M配位的配体。实例为烷醇根、四氢呋喃、乙酰基丙酮酸根或1,1,1,5,5,5-五氟乙酰基丙酮。其他适合于X的实例包括均与M配位的氮原子和氧原子,包括二甲氨基异丙醇、甲酰胺、乙酰胺、2,4-戊二酮-N-烷基亚胺(例如2,4-戊二酮-N-异丙基亚胺)。
X还可为经由π键与M配位的不饱和烃。这些可为脂族或芳族的。不饱和烃包括烯烃,例如乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、苯乙烯;和炔烃,例如乙炔、丙炔、2-丁炔。X还可为可经由阴离子和不饱和键配位的不饱和阴离子型烃,例如烯丙基、2-甲基-烯丙基或1,3-双(三甲基甲硅烷基)-烯丙基。经由π键配位至M的芳族X包括环戊二烯阴离子和其衍生物;苯和其衍生物(例如甲苯或二甲苯)。
优选地,配体X为经由氮与M配位的配体,或X为脂族烃、烷醇根、氰根、溴离子、CO或NO。尤其优选的配体X为甲基、乙基、丙基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、烯丙基、2-甲基-烯丙基、1,3-双(三甲基甲硅烷基)-烯丙基、2-N-叔丁基氨基-2-甲基丙醛-N-叔丁基亚胺、N,N'-双-异丙基乙脒、乙二醛-N,N'-双-叔丁基-二亚胺、乙二醛-N,N'-双-异丙基-二亚胺、吡咯-2-甲醛-异丙基亚胺或吡咯-2-甲醛-叔丁基亚胺、甲醇根、乙醇根、CO、NO、氰根、溴离子、乙烯、环辛烯、环辛二烯或2-丁炔,尤其是2-甲基-烯丙基、N,N'-双-异丙基乙脒、乙二醛-N,N'-双-叔丁基-二亚胺、吡咯-2-甲醛-异丙基亚胺、CO和NO。
若通式(I)化合物中存在超过一个配体X,则优选地至少一个X为如上文所述的优选配体,例如优选地至少一个X经由氮原子与M配位或X为脂族烃、烷醇根、氰根、溴离子、CO或NO,更优选地至少一个X经由氮原子与M配位。
金属M为Mn、Ni或Co,即锰、镍或钴,优选Ni或Co,尤其是Co。金属M可呈不同的氧化态,例如0、+1、+2、+3或+4。优选地,X、n和m的选择使得通式(I)化合物为电中性。
优选通式(I)化合物的分子量为至多1000g/mol,更优选至多800g/mol,尤其是至多600g/mol。
通式(I)化合物的一些优选实例在下表中给出。
Me表示甲基,Et表示乙基,i-Pr表示异丙基,HMDS表示六甲基二硅氮化物,Cp表示环戊二烯基,TBGI表示N,N'-二-叔丁基乙二醛二亚胺,nP表示新戊基。
用于根据本发明的方法中的通式(I)化合物优选地以高纯度使用以实现最佳结果。高纯度意指所用物质含有至少90wt%通式(I)化合物,优选至少95wt%通式(I)化合物,更优选至少98wt%通式(I)化合物,尤其是至少99wt%通式(I)化合物。纯度可通过根据DIN51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff undWasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath,2001年8月)的元素分析来测定。
通式(I)化合物可由气态或气溶胶状态沉积。可通过将其加热至升高的温度以使其变为气态或气溶胶状态。在任何情况下均必须选择低于通式(I)化合物的分解温度的温度。优选地,加热温度在略高于室温至300℃,更优选30℃至250℃,甚至更优选40℃至200℃,尤其是50℃至150℃的范围内。
另外的使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态的方法为例如如在US2009/0 226612 A1中所描述的直接液体注入(direct liquid injection;DLI)。在该方法中,通式(I)化合物典型地溶于溶剂中且喷雾于载气或真空中。取决于通式(I)化合物的蒸气压力、温度和压力,使通式(I)化合物变为气态或变为气溶胶状态。可使用各种溶剂,条件是通式(I)化合物在该溶剂中显示出足够的溶解度,例如至少1g/l,优选至少10g/l,更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂,例如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶;或非配位溶剂,例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(I)化合物的气溶胶应含有极细液滴或固体颗粒。优选地,液滴或固体颗粒具有不超过500nm,更优选不超过100nm的重量平均直径。液滴或固体颗粒的重量平均直径可通过如ISO 22412:2008中所描述的动态光散射来测定。还可能的是通式(I)化合物的一部分呈气态且其余部分呈气溶胶状态,例如由于通式(I)化合物的有限蒸气压,导致呈气溶胶状态的通式(I)化合物部分蒸发。
作为替换,可通过例如如由J.Yang等(Journal of Materials Chemistry C,第3卷(2015)第12098-12106页)所描述的直接液体蒸发(direct liquid evaporation;DLE)使含金属化合物变为气态。在该方法中,使含金属化合物或还原剂与溶剂(例如烃如十四烷)混合,且在低于溶剂的沸点下加热。通过蒸发溶剂,使含金属化合物或还原剂变为气态。该方法具有在表面上没有形成颗粒污染物的优点。
优选在减压下使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态。以此方式,该方法可通常在较低加热温度下进行,导致通式(I)化合物分解减少。
还可能的是使用加压以将呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物推向固体基材。通常为此使用惰性气体(例如氮气或氩气)作为载气。优选地,压力为10巴至10-7毫巴,更优选1巴至10-3毫巴,尤其是10至0.1毫巴,例如1毫巴。
还可能的是由溶液沉积通式(I)化合物或使通式(I)化合物与固体基材接触。对于不足够稳定以供蒸发的化合物而言由溶液沉积是有利的。然而,溶液需要具有高纯度以避免在表面上的不希望的污染。由溶液沉积通常需要不会与通式(I)化合物反应的溶剂。溶剂的实例为醚(如乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二烷);酮(如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮);酯(如乙酸乙酯);内酯(如4-丁内酯);有机碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯);芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、苯乙烯);脂族烃(如正己烷、环己烷、异十一烷、十氢化萘、十六烷)。优选醚,尤其是四氢呋喃。通式(I)化合物的浓度尤其取决于反应性和所需反应时间。典型地,浓度为0.1mmol/l至10mol/l,优选1mmol/l至1mol/l,尤其是10-100mmol/l。用于溶液沉积的反应温度典型地低于用于由气相或气溶胶相沉积的反应温度,典型地为20-150℃,优选50-120℃,尤其是60-100℃。
若基材与通式(I)化合物接触,则发生沉积。通常,沉积方法可以两种不同方式进行:将基材加热至高于或低于通式(I)化合物的分解温度。若将基材加热至高于通式(I)化合物的分解温度,则通式(I)化合物在固体基材的表面上持续分解,只要更多呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物达到固体基材的表面。该方法典型地称为化学气相沉积(CVD)。通常,当有机材料由金属M解吸时,在固体基材上形成均质组合物(例如金属氧化物或氮化物)的无机层。典型地,将固体基材加热至300℃至1000℃范围内、优选350℃至600℃范围内的温度。
作为替换,基材低于通式(I)化合物的分解温度。典型地,固体基材在等于或低于使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态的位置的温度的温度下,通常在室温下或仅略微高于室温。优选地,基材的温度比使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态的位置的温度低至少30℃。优选地,基材温度为室温至400℃,更优选100℃至300℃,例如150℃至220℃。
通式(I)化合物至固体基材上的沉积为物理吸附或化学吸附过程。优选地,通式(I)化合物经化学吸附在固体基材上。可通过使具有具所述基材表面的石英晶体的石英微量天平暴露于呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物中来测定通式(I)化合物是否化学吸附至固体基材。通过石英晶体的本征频率来记录质量增加。在抽空放置石英晶体的腔室之后,若发生化学吸附,则质量应不减少至最初质量,而有约一单层的残余通式(I)化合物残留。在发生通式(I)化合物至固体基材的化学吸附的大多数情况下,M的X射线光电子光谱(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectronspectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis;2013年10月)由于与基材形成键而发生变化。
若在根据本发明的方法中的基材的温度保持低于通式(I)化合物的分解温度,则典型地,单层沉积在固体基材上。一旦通式(I)的分子沉积在固体基材上,在其上的进一步沉积的可能性通常变小。因此,通式(I)化合物在固体基材上的沉积优选表示自限制性方法步骤。自限制性沉积方法步骤的典型层厚度为0.01nm至1nm,优选0.02nm至0.5nm,更优选0.03nm至0.4nm,尤其是0.05nm至0.2nm。层厚度典型地通过如PAS 1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischenMaterialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittelsEllipsometrie;2004年2月)中所描述的椭圆偏振法测量。
通常需要形成与刚刚描述的那些层相比更厚的层。为了在根据本发明的方法中实现该需要,优选通过移除所有配体来分解所沉积的通式(I)化合物,其后进一步沉积通式(I)化合物。该工序优选进行至少两次,更优选至少10次,尤其是至少50次。通常,该工序进行不超过1000次。在本发明的上下文中,移除所有配体意指移除所沉积的通式(I)化合物中配体的总重量的至少95wt%,优选至少98wt%,尤其是至少99wt%。分解可以各种方式实现。固体基材的温度可提高至高于分解温度。
此外,可使所沉积的通式(I)化合物暴露于以下中:等离子体,如氧等离子体或氢等离子体;氧化剂,如氧气、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或过氧化氢;还原剂,如氢气、醇、肼(hydroazine)或羟胺;或溶剂,如水。优选使用氧化剂、等离子体或水以获得金属氧化物层。优选暴露于水、氧等离子体或臭氧中。尤其优选暴露于水中。若需要元素金属层,则优选使用还原剂。优选实例为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、环五硅烷、环六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或三甲硅烷基胺;更优选氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷;尤其是氢气。还原剂可直接使得所沉积的通式(I)化合物分解或其可在通过不同试剂(例如水)使所沉积的通式(I)化合物分解之后施用。对于金属氮化物的层,优选使用氨或肼。典型地,观测到所产生的膜的低分解时间和高纯度。
包含自限制性方法步骤和后续自限制性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层外延法(atomic layer epitaxy;ALE)。因此,根据本发明的方法优选为ALD方法。ALD方法由George详细描述(Chemical Reviews 110(2010),111-131)。
在根据本发明的方法中,使通式(I)化合物沉积于固体基材上。固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。还可能的是基材为不同材料的混合物。金属的实例为钽、钨、钴、镍、铂、钌、钯、锰、铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化钽和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸二醇酯(PEN)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。这些包括各种尺寸的薄片板、膜、纤维、颗粒,和具有沟槽或其他凹痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。若固体基材具有颗粒形状,则颗粒的尺寸可在低于100nm至若干厘米,优选1μm至1mm范围内。为避免颗粒或纤维在通式(I)化合物沉积至其上时彼此粘着,优选使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过转鼓或通过流化床技术来实现。
根据本发明的方法的特定优势为通式(I)化合物非常通用,因此方法参数可在宽范围中变化。因此,根据本发明的方法包括CVD方法以及ALD方法。
取决于根据本发明的方法中以ALD方法形式进行的工序数,产生具有各种厚度的膜。优选地,使通式(I)化合物沉积至固体基材上和分解所沉积的通式(I)化合物的工序进行至少两次。该工序可重复许多次,例如10-500次,例如50或100次。通常,该工序重复频率不会超过1000次。理想地,膜的厚度与所进行的工序数成比例。然而,实际上,对于前30-50个工序观测到一些比例偏差。假定固体基材的表面结构的不规则性导致该非比例性。
根据本发明的方法的一个工序可耗费数毫秒至若干分钟,优选0.1秒至1分钟,尤其是1-10秒。在低于通式(I)化合物的分解温度的温度下使固体基材暴露于通式(I)化合物中的时间越长,则所形成的膜越规则且缺陷越少。
根据本发明的方法得到膜。膜可为所沉积的式(I)化合物的仅一个单层、通式(I)化合物的若干经连续沉积和分解的层或若干不同层(其中膜中的至少一个层通过使用通式(I)化合物产生)。膜可含有缺陷如空穴。然而,这些缺陷通常占小于由膜覆盖的表面积的一半。膜优选为无机膜。为生产无机膜,所有有机配体必须由如上文所描述的膜移除。更优选地,膜为元素金属膜。取决于如上文所描述的膜形成方法,膜的厚度可为0.1nm至1μm或更大。优选地,膜的厚度为0.5nm至50nm。膜优选具有非常均匀的膜厚度,其意指在基材上的不同位置处的膜厚度变化非常小,通常小于10%,优选小于5%。此外,膜优选为基材表面上的保形膜。测定膜厚度和均一性的合适方法为XPS或椭圆偏振法。
通过根据本发明的方法所获得的膜可用于电子元件中。电子元件可具有各种尺寸的结构特征,例如10nm至100μm,例如100nm或1μm。形成用于电子元件的膜的方法尤其适用于非常精细的结构。因此,优选尺寸低于1μm的电子元件。电子元件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学装置如发光二极管或光敏感器中,根据本发明的膜用于提高反射光的层的反射率。传感器的实例为氧传感器,其中例如若制备金属氧化物膜,则该膜可用作氧导体。在出自金属氧化物半导体的场效晶体管(MOS-FET)中,膜可用作介电层或用作扩散阻挡层。还可能的是由膜制造半导体层,其中使元素镍-硅沉积在固体基材上。
优选的电子元件为晶体管。优选地,膜用作晶体管中的扩散阻挡层、接触件、衬垫或罩盖层。锰或钴的扩散阻挡层尤其适用于避免铜接触件扩散至介电质中,所述扩散阻挡层通常以自形成铜阻挡层形式施用。若晶体管由硅制成,则可在沉积镍或钴和加热之后,一些硅扩散至镍中以形成例如NiSi或CoSi2。
附图说明
图1描绘化合物C-1的热重数据。
实施例
实施例1(对比例)
将NaN(SiMe3)2(7.34g,40.0mmol)于THF(40mL,-36℃)中的经冷却的溶液滴加至CoCl2(2.60g,20.0mmol)于THF(20mL,-36℃)中的经冷却的浆料中。观测到蓝色至绿色的颜色变化。在室温下搅拌1小时之后,在真空下移除所有挥发物。暗绿色固体用戊烷萃取(3×30mL)且滤过P3玻璃料。移除溶剂得到呈绿色晶体状的C-0(7.01g,77.5%)。双重升华(40℃/1毫托)各20h得到分析纯样品。通过在-36℃下缓慢蒸发戊烷溶液而获得用于X射线结晶学的晶体。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ(ppm)=162.6(br,4H,CH2CH2O or CH2CH2O),97.0(br,4H,CH2CH2O or CH2CH2O),-16.4(br,36H,SiMe3);
元素分析:C16H44CoN2OSi4计算值:C,42.53;H,9.82;N,6.20。实测值:C,42.05;H,10.58;N,6.20。
C-0在102℃下的蒸气压为1毫巴。在升华后,在气化的位置处观测到金属残余物。热重(TG)分析显示在300℃下的残余质量为5.1%,DTA最大值在159℃下。
实施例2
将溶于冷Et2O(10mL,-36℃)中的P(OEt)iPr2(3.95g,24.4mmol)滴加至[Co(N(SiMe3)2)2(THF)](C-0)(10.0g,22.1mmol)在Et2O(20mL,-36℃)中的经冷却的溶液中。将混合物在室温下搅拌3天。于真空下移除溶剂得到呈粗产物形式的C-1。升华(70℃/4毫托)16h得到呈绿色固体状的分析纯样品(9.8g,82%产率)。通过在-36℃下缓慢蒸发戊烷溶液获得用于X射线结晶学的晶体。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ(ppm)=55.8(br,6H,P(CH(CH3)2),52.5(br,2H,P(OCH2CH3),29.6(br,6H,P(CH(CH3)2),9.5(br,3H,P(OCH2CH3),-20.5(br,36H,Si(CH3)3)。
元素分析:C20H55CoN2OPSi4计算值:C,44.3;H,10.2;N,5.2。实测值:C,42.8;H,10.0;N 4.9。
C-1在112℃下的蒸气压为1毫巴。在升华后,在气化的位置处未观测到残余物。TG和DTA显示于图1中。在300℃下残余质量为0.7%,DTA最大值为在142℃下。
Claims (15)
1.一种用于生产无机膜的方法,包括使通式(I)化合物沉积至固体基材上
其中M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,
n为0、1、2、3或4,
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
2.根据权利要求1的方法,其中R1和R2为烷基。
3.根据权利要求1或2的方法,其中R1和R2为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中m为1。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中至少一个X为阴离子型配体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中M为Co。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中通式(I)化合物化学吸附在固体基材的表面上。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中所沉积的通式(I)化合物通过移除所有配体而分解。
9.根据权利要求8的方法,其中使所沉积的通式(I)化合物暴露于还原剂。
10.根据权利要求8或9的方法,其中使通式(I)化合物沉积至固体基材上和分解所沉积的通式(I)化合物的工序进行至少两次。
11.通式(I)化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途,其中
M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,
n为0、1、2、3或4,
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
12.一种通式(I)化合物,其中
M为Mn、Ni或Co,
X为与M配位的配体,其中至少一个X经由氮原子与M配位,
n为0、1、2、3或4,
R1为烷基、链烯基、芳基、卤素或甲硅烷基,
R2为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基,
p和q为1或2,其中p+q=3,和
m为1、2或3。
13.根据权利要求12的化合物,其中M为Co,m为1和n为2。
14.根据权利要求12或13的化合物,其中R1和R2为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
15.根据权利要求12-14中任一项的化合物,其中至少一个X为双(三甲基甲硅烷基)胺。
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