CN109637842A - 一种碳纤维毡电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维毡电极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。所述方法包括如下步骤：首先用有机溶剂对碳纤维毡进行表面清洁处理，其次将清洁处理后的碳纤维毡表面电晕活化，然后对清洁活化后的碳纤维毡进行原子层沉积，最后对原子层沉积后的碳纤维毡进行冷冻界面聚合得到碳纤维毡电极。该制备方法工艺流程简单、无污染，成本较低，条件易控，能量消耗少，得到的碳纤维毡电极用于超级电容器时，具有比容量高、稳定性好、电导率高等特点，有利于高性能超级电容器的工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维毡电极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
超级电容器结合了电池与传统电介质电容器的优势，其高能量密度和高功率密度填补了电池和传统电介质电容器之间的空白。导电聚合物作为一种超级电容器电极的材料，由于该类材料在充放电时也是发生的氧化还原反应，具有很高的比容量，同时易于合成、制备成本较低，所以近年来在超级电容器领域发展极为迅速。碳纤维毡是由碳纤维粘结形成的柔软的毡，各纤维互相搭接形成导电网络，并且具有高比强度、高比模量、耐高温等优异性能。原子层沉积，是一种特殊的化学气相沉积技术，是通过将气相前驱体脉冲交替通入反应室并在沉积基体表面发生化学吸附反应形成薄膜的一种方法，具有优异的三维共形性、大面积的均匀性和精确的亚单层膜厚控制等特点。
中国专利公开号CN106299394A，公开日2017年8月18日，发明名为一种高活性碳纤维毡电极材料及其制备方法和应用。该方法对碳纤维毡进行了二次扩孔处理，实现了碳纤维毡表面的多孔化。此方法制得的电极能量转换效率不高，且比容量偏低，循环稳定性差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种碳纤维毡电极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为。
一种碳纤维毡电极材料的制备方法，所述方法按以下步骤进行。
a.将碳纤维毡浸入盛有有机溶剂的容器中，浴比为1：50-100，然后将容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为10-45℃，电压为16-25Kv，距离为1-3cm，处理时间为5-15min。
c.使用卤化物或金属有机配位化合物作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度90-150℃，前驱体脉冲时间0.05-0.2s，暴露时间8-15s，载气吹扫时间15-30s，由此使得碳纤维毡外表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数10-1000次，完成沉积后沉积层厚度为1-100nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.2-1mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-4--15℃。
f.将事先预冷至5-10℃的100ml0.01-1.5mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-4--15℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有0.05-1.5mol/L的酸溶液中浸润0.5-2h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
所述的有机溶剂有乙醇或丙醇或丙酮中的一种。
所述第一前驱体是指TiCl4或四异丙醇钛或MnCl2或NiCl2中的一种。
所述的酸溶液为对甲苯磺酸或2-萘磺酸中的一种。
本发明与现有的技术相比，其优点显著(1)利用ALD沉积过程易于控制，沉积后的活性材料薄膜具有极佳的均匀性，且能全面完整的包覆碳纤维毡，并且ALD在将活性材料沉积到三维纳米结构的方面有着很大的优势。(2)以氨水作为第二前驱体，通过N原子掺杂提高粒子传导效率。(3)甲基橙与FeCl3反应生成软模版，使聚吡咯包覆生长于软模版上形成管状形貌。(4)冷冻界面聚合法因在低温下反应速度缓慢使得碳纤维毡表面的聚吡咯薄膜更致密以提高聚吡咯结构的稳定性与电导率。(5)该制备方法工艺流程简单、无污染，成本较低，条件易控，能量消耗少，得到的碳纤维毡电极用于超级电容器时，具有比容量高、稳定性好、电导率高等特点，有利于高性能超级电容器的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。
一种碳纤维毡电极材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行。
a.将碳纤维毡浸入盛有有机溶剂的容器中，浴比为1：50-100，然后将容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为10-45℃，电压为16-25Kv，距离为1-3cm，处理时间为5-15min。
c.使用卤化物或金属有机配位化合物作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度90-150℃，前驱体脉冲时间0.05-0.2s，暴露时间8-15s，载气吹扫时间15-30s，由此使得碳纤维毡外表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数10-1000次，完成沉积后沉积层厚度为1-100nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.2-1mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中冷冻成冰，冷冻温度为-4--15℃。
f.将事先预冷至5-10℃的100ml0.01-1.5mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-4--15℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有0.05-1.5mol/L的酸溶液中浸润0.5-2h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
所述的有机溶剂有乙醇或丙醇或丙酮中的一种。
所述第一前驱体是指TiCl4或四异丙醇钛或MnCl2或NiCl2中的一种。
所述的酸溶液为对甲苯磺酸或2-萘磺酸中的一种。
具体实施例
实施例一
a.将碳纤维毡浸入乙醇中，浴比为1：50，然后将盛有碳纤维毡和丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为10℃，电压为16Kv，距离为1cm，处理时间为5min；
c.使用TiCl4作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度90℃，前驱体脉冲时间0.05s，暴露时间8s，载气吹扫时间15s，由此使得碳纤维毡表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数100次，完成沉积后沉积层厚度为10nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.2mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-4℃。
f.将事先预冷至5℃的100ml0.01mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-4℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有0.05mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸润0.5h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
实施例二
a.将碳纤维毡浸入丙醇中，浴比为1：80，然后将盛有碳纤维毡和丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为25℃，电压为20Kv，距离为2cm，处理时间为10min。
c.使用MnCl2作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度100℃，前驱体脉冲时间0.1s，暴露时间10s，载气吹扫时间20s，由此使得碳纤维毡表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数200次，完成沉积后沉积层厚度为20nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.3mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-8℃。
f.将事先预冷至8℃的100ml0.1mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-10℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有0.1mol/L的2-萘磺酸溶液中浸润1h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
实施例三
a.将碳纤维毡浸入丙酮中，浴比为1：100，然后将盛有碳纤维毡和丙酮的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为45℃，电压为25Kv，距离为3cm，处理时间为15min。
c.使用NiCl2作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度150℃，前驱体脉冲时间0.2s，暴露时间15s，载气吹扫时间30s，由此使得碳纤维毡表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数1000次，完成沉积后沉积层厚度为100nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml1mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-10℃。
f.将事先预冷至10℃的100ml1.5mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-15℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有1.5mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸润2h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
实施例四
a.将碳纤维毡浸入乙醇中，浴比为1：90，然后将盛有碳纤维毡和乙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干。
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为30℃，电压为22Kv，距离为2cm，处理时间为12min。
c.使用四异丙醇钛作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度120℃，前驱体脉冲时间0.15s，暴露时间12s，载气吹扫时间25s，由此使得碳纤维毡表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜。
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数500次，完成沉积后沉积层厚度为50nm。
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.5mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-8℃。
f.将事先预冷至8℃的100ml1.2mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-8℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有1.2mol/L的2-萘磺酸溶液中浸润1.5h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
Claims (4)
1.一种碳纤维毡电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
a.将碳纤维毡浸入盛有有机溶剂的容器中，浴比为1：50-100，然后将容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，除去碳纤维毡表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维毡用压缩氮气吹干；
b.将清洁处理后的碳纤维毡表面进行电晕辐照处理，得到表面活化的碳纤维毡，其中，电晕辐照温度为10-45℃，电压为16-25Kv，距离为1-3cm，处理时间为5-15min；
c.使用卤化物或金属有机配位化合物作为第一前驱体，氨水作为第二前驱体，高纯度的氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度90-150℃，前驱体脉冲时间0.05-0.2s，暴露时间8-15s，载气吹扫时间15-30s，由此使得碳纤维毡外表面沉积一层致密的金属氧化物薄膜；
d.按步骤c所述方法重复此循环沉积次数10-1000次，完成沉积后沉积层厚度为1-100nm；
e.将原子层沉积后的碳纤维毡放入盛有100ml0.01mol/L的甲基橙溶液的容器中，保持30℃的温度，向容器内滴加100ml0.2-1mol/LFeCl3溶液，滴加时间为30min，产生橙色絮状沉淀，滴加完成后将容器放入冰箱中将溶液冷冻成冰，冷冻温度为-4--15℃；
f.将事先预冷至5-10℃的100ml0.01-1.5mol/L吡咯的环己烷溶液倒入步骤e中冷冻成冰的容器里，再将容器置于-4--15℃下冷冻反应24h，在碳纤维毡的外表面上沉积聚吡咯，反应完成后解冻，然后将外表面上沉积有聚吡咯的碳纤维毡置于装有0.05-1.5mol/L的酸溶液中浸润0.5-2h，对其进行离子掺杂，抑制反离子的抽离效应，再将浸润后的碳纤维毡用乙醇和水反复清洗，然后取出烘干3h，得到碳纤维毡电极材料。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维毡电极材料的制备方法，其特征在于，所述中的有机溶剂有乙醇或丙醇或丙酮中的一种。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维毡电极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体是指TiCl4或四异丙醇钛或MnCl2或NiCl2中的一种。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维毡电极材料的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为对甲苯磺酸或2-萘磺酸中的一种。
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