CN109621743A - 一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,通过配制低临界溶解温度的高分子铸膜液体系,采用非溶剂致相分离法和热致相分离法相结合的复合相分离法制膜。本发明的高分子铸膜液在低温下是均相稳定的,但在高温下发生相分离,相应的制膜工艺不同于传统制膜工艺,通过调节凝胶浴温度,就可调节膜结构,形成所需的海绵状孔结构或其它类型孔结构,从而获得结构易于调控的微/超滤膜。与单一的非溶剂致相分离法或热致相分离法制备的膜相比,具有通量大、阻力低、强度高的特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域,具体涉及一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法。
背景技术
微滤和超滤(简称微/超滤)膜分离技术广泛应用于物料过滤分离、浓缩提纯及净化等领域。常用的高分子膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)类、聚丙烯腈(PAN)及聚丙烯(PP)等。其中,用PVDF制备的微/超滤膜在耐溶剂性、耐酸碱性、耐紫外线及耐候性、耐药剂反复清洗等方面具有突出优势,受到广泛关注。PVDF膜的制备方法主要为相分离法。相分离法通常可分为非溶剂致相分离法(Nonsolvent induced phase separation,NIPS)和热致相分离法(Thermally induced phase separation,TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理,TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。目前用于制备PVDF膜的TIPS法,其高分子溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系,即高分子溶液温度从高温降到它的临界溶解温度时,发生相分离进一步形成微/超滤膜;而与之相反的低临界溶解温度(LCST)体系,即高分子溶液温度从低温升到它的临界溶解温度时,发生相分离形成微/超滤膜这一体系的文献报道未见。单一的NIPS法制备PVDF微/超滤膜需要调控的工艺参数众多,膜的孔隙率较低,阻力大,渗透通量较低;单一TIPS法制膜时高分子的溶解温度很高,通常高于PVDF的熔点温度,达180℃以上,能耗高、且用于溶解高分子的溶剂大多需要用有机溶剂萃取出来,工艺流程复杂且环境污染大。鉴于此,本发明提供了一种基于低临界溶解温度(LCST)体系的复合相分离制膜方法,即NIPS法和TIPS法两者相结合的复合相分离法(Nonsolvent Thermally inducedphase separation,NTIPS)。
发明内容
本发明的目的是针对现有PVDF膜及其制备技术的不足,提供一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,主要是通过配制具有低临界溶解温度的PVDF高分子溶液体系,采用复合相分离法制膜,获得结构易于调控的PVDF微/超滤膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于包括以下步骤:
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液:按高分子PVDF质量百分含量为5%-40%,第二种高分子的质量百分含量为1%-20%,溶剂质量百分含量为50%-85%,小分子致孔剂的质量百分含量为1%-20%配置合适浓度的PVDF铸膜液,首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中,之后加入PVDF和第二种高分子,搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系,静置脱泡待用;
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定温度下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成一定厚度的初生态膜,再将初生态膜板迅速放入一定温度的凝胶浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落;
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST),在低于该LCST温度下,该铸膜液是均匀的高分子溶液,而高于该LCST温度时,原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊,该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间,优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系,包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂,小分子致孔剂必须含氯化镁,但可以同时添加其他小分子化合物,所述的小分子致孔剂氯化镁,可以是无水氯化镁,也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料,可以是非水溶性高分子,也可以是水溶性高分子,优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),也可以是含所述溶剂的混合溶剂,不限于此,溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂,如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁,能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃,同时可以高于LCST温度,但优选低于LCST温度溶解,完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中的一定温度下刮膜,此温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态,但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态,优选低于LCST温度。
所述的步骤2)中的凝胶浴是PVDF的非溶剂,如水、乙醇、含溶剂的水溶液,不限于此。
所述的步骤2)中的初生态膜在高于LCST的凝胶温度下发生的相分离机理为NIPS和TIPS两者相结合的复合相分离(NTIPS)机理,此过程PVDF铸膜液中的溶剂与凝胶浴的非溶剂在接触时即从界面开始发生非溶剂致相分离;此外,由于凝胶浴温度高于铸膜液的LCST温度,在凝胶浴温度与铸膜液温度之间的温差作用下初生态膜整体同时发生热致相分离,最后固化成膜,凝胶浴温度优选高于LCST温度40℃以上。
所述的步骤3)得到的聚偏氟乙烯膜为微滤或超滤膜,膜的厚度在10μm-300μm,平均孔径在0.01μm-8.0μm。
与现有技术相比,本发明的特点及优点在于:
1.本发明采用的是一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子,其结构及特性完全不同于聚砜类等材料,目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系,基于此,开辟了一种制备PVDF膜的新途径。
2.本发明的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系,其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离,也不是由于温敏高分子的存在,而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用,其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化,从而降低高分子在该体系中的溶解能力,促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系,若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁,而其它组份不变,则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST);此外,若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁,从四元体系变为三元体系,则三元体系在前述温度范围也不存在低临界溶解温度(LCST)。
3.本发明的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,不同于单一的传统的NIPS法和TIPS法制膜,而是NIPS法和TIPS法两者相结合的复合相分离法(NTIPS)制膜,而且本发明的NTIPS法制膜过程中涉及的TIPS分相过程也不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程,PVDF溶液在高温状态下是稳定的,在低温下发生相分离,对应UCST体系;而本发明中涉及的TIPS分相过程,PVDF溶液在低温状态下是稳定的,在高温下发生相分离,对应LCST体系,是一种不同于传统方法的PVDF制膜工艺。
4.本发明的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,与单一的NIPS法制膜相比,不需要调控众多的工艺参数,但孔径更易于调控;与单一的传统TIPS法制膜相比,不需要对高于PVDF的熔点温度(达180℃以上)的铸膜液进行操作,只要在90℃以下的凝胶温度条件下即可分相成膜,能耗低且工艺流程简单。在高于LCST温度下凝胶制备的PVDF膜是一种新型的结构,其表皮层超薄也可以没有表皮层,主体层是高孔隙率、大孔径的海绵状孔结构。与在低于LCST温度下凝胶(无TIPS分相)制备的PVDF膜相比,具有通量显著增大、阻力低、强度高的膜性能。此外,只通过调节凝胶浴温度,就可调节膜主体层的结构,形成所需的海绵状孔结构或其它类型孔结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的PVDF膜的截面结构SEM图;
图2是本发明比较例1制备的PVDF膜的截面结构SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5%,溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)质量百分含量为68%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8.5%配置PVDF铸膜液,首先将氯化镁完全溶解于DMAc中,之后加入PVDF和PVP,搅拌加热于30℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液,静置脱泡。之后,将上述铸膜液在30℃下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成200μm的初生态膜,再将初生态膜板迅速放入90℃的水浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落,再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系的复合相分离制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度高40℃。制备的膜结构为海绵状孔结构,如图1所示。膜的厚度为70μm,平均孔径为0.2μm,水通量为5800L/m2.h,断裂强度为3.5MPa。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为16%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4%,溶剂DMAc质量百分含量为72%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8%配置PVDF铸膜液,首先将氯化镁完全溶解于DMAc中,之后加入PVDF和PVP,搅拌加热于25℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液,静置脱泡。之后,将上述铸膜液在25℃下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成220μm的初生态膜,再将初生态膜板迅速放入85℃的水浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落,再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系的复合相分离制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度高35℃。制备的膜结构主体层为海绵状孔结构。膜的厚度为85μm,水通量为4200L/m2.h,孔隙率为82%,断裂强度为4.3MPa。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4%,溶剂DMAc质量百分含量为73%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11%配置PVDF铸膜液,首先将氯化镁完全溶解于DMAc中,之后加入PVDF和PVP,搅拌加热于35℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液,静置脱泡。之后,将上述铸膜液在35℃下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成初生态膜,再将初生态膜板迅速放入90℃的水浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落,再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为43℃。基于该低临界溶解温度体系的复合相分离制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度高47℃。制备的膜结构主体层为海绵状孔结构。膜的平均孔径为0.3μm,水通量为9800L/m2.h,孔隙率为82%,断裂强度为3.3MPa。
实施例4
按高分子PVDF质量百分含量为13%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3%,溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量百分含量为74%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10%配置PVDF铸膜液,首先将氯化镁完全溶解于NMP中,之后加入PVDF和PVP,搅拌加热于30℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液,静置脱泡。之后,将上述铸膜液在30℃下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成200μm的初生态膜,再将初生态膜板迅速放入90℃的水浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落,再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为78℃。基于该低临界溶解温度体系的复合相分离制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度高12℃。温差小导致该过程制备的膜结构主体层以NIPS法成形的结构占比为主,而TIPS法成形的结构占比较少。膜的厚度为85μm,平均孔径为0.03μm,孔隙率为82%,断裂强度为2.7MPa。
实施例5
按高分子PVDF质量百分含量为18%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为6%,溶剂二甲基甲酰胺(DMF)质量百分含量为67%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为9%配置PVDF铸膜液,首先将氯化镁完全溶解于DMF中,之后加入PVDF和PVP,搅拌加热于72℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液,静置脱泡。之后,将上述铸膜液在72℃下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成初生态膜,再将初生态膜板迅速放入97℃的水浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落,再将PVDF膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为77℃。基于该低临界溶解温度体系的复合相分离制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度高20℃。膜的厚度为110μm,平均孔径为0.02μm,孔隙率为81%,断裂强度为3.1MPa。
比较例1
初生态膜板放入30℃的水浴中,其余同实施例1的配比及步骤制备聚偏氟乙烯膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系制膜工艺中的凝胶浴温度比LCST温度低20℃。由于在低于LCST温度下凝胶,无TIPS分相,制备的PVDF膜仅有NIPS分相过程,制备的膜结构为典型的指状孔结构,如图2所示。膜的厚度为90μm,平均孔径为0.01μm,水通量为1900L/m2.h,断裂强度为1.2MPa。水通量仅为实施例1获得的膜的33%,断裂强度仅为实施例1获得的膜的34%。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0%,溶剂DMAc质量百分含量为80%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8%配置PVDF铸膜液,其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST),该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12%,溶剂DMAc质量百分含量为76%,小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0%配置PVDF铸膜液,其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST),该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5%,溶剂DMAc质量百分含量为68%,小分子致孔剂改用氯化锂,其质量百分含量为8.5%配置PVDF铸膜液,其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST),该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例5
按高分子PVDF质量百分含量为12%,第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12,溶剂DMAc质量百分含量为71%,小分子致孔剂改用氯化锌,其质量百分含量为5%配置PVDF铸膜液,其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST),该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
Claims (8)
1.一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于包括以下步骤:
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液:按高分子PVDF质量百分含量为5%-40%,第二种高分子的质量百分含量为1%-20%,溶剂质量百分含量为50%-85%,小分子致孔剂的质量百分含量为1%-20%配置合适浓度的PVDF铸膜液,首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中,之后加入PVDF和第二种高分子,搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系,静置脱泡待用;
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定温度下刮膜,倒于玻璃板上,然后用刮膜机刮制成一定厚度的初生态膜,再将初生态膜板迅速放入一定温度的凝胶浴中,使初生态膜发生相分离,从液相固化成膜,自然脱落;
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂等完全溶出,即得到本发明的聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST),在低于该LCST温度下,该铸膜液是均匀的高分子溶液,而高于该LCST温度时,原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊,该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间,优选在35℃-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系,包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂,小分子致孔剂必须含有氯化镁,但可以同时添加其他小分子化合物,所述的小分子致孔剂氯化镁,可以是无水氯化镁,也可以是含结晶水的氯化镁。
4.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料,可以是非水溶性高分子,也可以是水溶性高分子,优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),不限于此。
5.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),也可以是含所述溶剂的混合溶剂,不限于此,溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂,如二甲基乙酰胺(DMAc)。
6.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤2)中的一定温度下刮膜,此温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态,但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态,优选低于LCST温度。
7.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤2)中的初生态膜在高于LCST的凝胶温度下发生的相分离机理为非溶剂致相分离(NIPS)和热致相分离(TIPS)两者相结合的复合相分离(NTIPS)机理,此过程PVDF铸膜液中的溶剂与凝胶浴的非溶剂在接触时即从界面开始发生非溶剂致相分离;此外,由于凝胶浴温度高于铸膜液的LCST温度,在凝胶浴温度与铸膜液温度之间的温差作用下初生态膜整体同时发生热致相分离,最后固化成膜,凝胶浴温度优选高于LCST温度40℃以上,所述的凝胶浴是PVDF的非溶剂,如水、乙醇、含溶剂的水溶液,不限于此。
8.根据权利要求1所述的一种基于低临界溶解温度体系的复合相分离制膜方法,其特征在于,步骤3)得到的聚偏氟乙烯膜为微滤或超滤膜,膜的厚度在10μm-300μm,平均孔径在0.01μm-8.0μm。
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