CN109618551A - 用于处理水系统的组合物、系统和方法 - Google Patents
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Abstract
用于处理水系统或膜流体系统，如反渗透系统以除去污垢、微生物和生物膜以及腐蚀副产物的组合物。组合物包含螯合剂和表面活性剂。组合物可以是通过被处理的系统中的水或溶剂溶解的固体或者可以是预混合的泡沫或气溶胶。使用这种处理组合物的方法包括将处理组合物与水系统的基本上全部的部分接触并在恢复正常操作之前从系统中排出处理组合物。对于特定系统，该方法还包括排出水系统中一些存在的水以除去先前的处理组合物并在添加处理组合物之前用清水填充或漂洗系统。
Description
相关申请的交叉引证
本申请是2013年1月18日提交的要求于2012年1月18日提交的美国临时专利申请号61/587,966的权益的美国申请序列号13/745,211的部分继续申请。
背景技术
1.发明领域
本发明涉及用于处理水系统的污垢(scale)、生物膜(biofilm)和微生物生长以及腐蚀的处理组合物、系统和方法。本发明对于人为冷却(anthropogenic cooling)和冷却水应用，如冷却塔，和排水系统，如地面排水管(floor drain)、医院排水管和无水小便池(免冲洗小便池，waterless urinal)，以及对于处理反渗透膜系统特别有用。
2.相关技术的说明
人为水系统是在全世界大部分产能设施、工业和制造工厂、医院及其它公共集合体(institutional complex)和建筑物中常见的重要部分。这些系统每年消耗约7000亿加仑的水，其中仅污水处理费的花费为18亿美元。所有这些人为水系统需要一些形式的处理，化学或非化学处理，以控制污垢、生物膜及其它腐蚀副产物在对于有效系统操作所必需的重要传热面上的积累。
对于涉及热交换的水系统，如冷却塔，除去这些污染物和延长系统再次污染前的时间量的有效处理可以节省大量货币。有效且彻底的处理可以通过减少周期处理的频率或者减少日常维修和/或周期处理所需的化学品的量来节省人工和处理化学品的成本。这种处理还可以通过清洁换热表面的操作来节省能源成本。换热表面的污损每年花费美国工业数亿美元并且与每年差不多3万亿英热单位(夸德(quad))的能耗增加直接相关。
为了使水的使用量最大且废物最少，许多这些系统使用了保护系统抵抗污垢、生物膜形成和腐蚀的一系列化学处理。例如，Chem-Aqua 15000MTP产品是最常见的冷却塔化学处理之一，其含有2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，和防止碳酸钙垢形成的一系列高性能聚合物，抑制铜腐蚀的唑类(氮杂茂环)和用于痕量分析的少量钼酸盐。可以与一些非氧化杀菌剂，包括作为45％的戊二醛溶液的Bacticide 45、作为15％聚-季铵溶液的Coolicide或者1.5％的异噻唑啉(Isothiazolin)溶液一起使用化学处理，如Chem-Aqua15000MTP产品。在大型工业冷却塔系统以及用于煤炭和核设施的冷却塔中，使用次氯酸钠、40％的溴化钠或者11％的氯化溴液体作为消毒剂是更常见的。
这些化学处理使得能够在必需排放水并用清水替换它之前将水重复使用并再循环多次。提高可以循环水的持续时间将显著减少排放至污水系统的水的量并最大程度减少替换泄放的水所需的补给水的量。化学处理还维持了冷却塔和换热器系统的效率。多种现有技术处理组合物和方法包括液体化学品的使用，其通常以大桶运输，这可能使得化学组合物的运输和处理更困难和昂贵。另外，由于所使用的化学品的腐蚀性很强，因此多种现有技术处理组合物和方法可以损害被处理的水系统的部件。对于处理，还存在环境不利因素。据估计由于冷却塔处理，每年排放5360亿磅的水处理化学品，其可以影响在接受排放的区域和水路中或附近生活的多种物种。因此，期望使用认为较低毒性的处理化学品。例如，已在处理组合物中使用柠檬酸和柠檬酸钠，它们均为批准的食品添加剂。
许多现有技术处理组合物和方法还对除去生物膜有效并且需要使用强酸性、氧化性和毒性杀菌剂用于去除。生物膜含有混合的细菌群落，其包括包埋在外聚合物或“粘液层”中的多个物种。由于细菌开始附着至表面，它们分泌聚合物，如多糖和称为纤连蛋白的糖蛋白。这些使得细菌粘附至表面并形成生物膜的调节层。一旦形成沉积细胞的汇合表面，则将捕获接触该层的任何其它细菌。因此，以这种方式结合，这些细菌细胞开始产生锚定细胞器及其它化合物，从而允许在调节层的顶部上形成次级层(第二层)。由于细胞继续附着和积累，因此下方的层继续复制并产生致密的细菌群集。随着这些生物膜层的形成，它们还积累了在管内生长的其它无机和有机碎屑，从而限制流动并造成堵塞。
还在排水系统，如医院排水管、工业废水排水管和无水小便池中遇到了类似的问题，具体地使用生物膜。在正常使用期间，排水管和排水系统将液体，如水、尿、或处理流体输送至处理或排放设施。即使当进入排水系统时，这些液体中的一些是无菌的，但是实际上当它们进入外部环境时，不可能保持所有流体无菌。当它们流过排水系统时，它们积累天然存在的微小菌群及其它异养微生物，其随时间导致沿管壁表面形成生物膜。在医院，特别是透析中心，这可能对患者造成直接感染风险。生物膜还可以快速生长并导致堵塞排水系统中的排水管和管路。
每年全世界用于清洁和修复排水管和排水系统的产品和服务估计超过20亿美元，其中大部分是人工成本驱使的，其中每花费1美元，其消耗0.87美元。如用于清洁冷却塔和类似工业用水系统的化学品一样，现有技术的排水管修复和清洁技术使用腐蚀性化学品，包括浓缩的酸性或碱性化合物。这些化合物需要特别的处理并且必须就地储存或者需要要求有经验的操作工的具有专门能力的清洁工具，如水喷射器或桶以及分段机械(sectionalmachine)。它们通常还包括操作工处理化学品时保护装置的附加成本以及附加培训成本。
许多化学排水管清洁产品以固体或液体形式出售，并且分类为碱性排水管疏通剂、酸性排水管疏通剂或酶促排水管清洁剂。碱性排水管疏通剂是固体或液体的，并且通常含有氢氧化钠或氢氧化钾以及次氯酸钠。在一些情况下，作为当在排水管中混合在一起时将形成泡沫的两部分混合物出售碱性排水管疏通剂。碱性排水管疏通剂可以通过酰胺或酯的碱水解在排水管内溶解蛋白质和脂肪。酸性排水管疏通剂通常含有强酸，如硫酸，其通过酸水解机制溶解脂肪和蛋白质。它们还具有帮助它们溶解纸的脱水性。不同于碱性排水管疏通剂，大部分这些酸性疏通剂必须由许可的操作工应用。酶促排水管清洁剂使用细菌培养物和与管壁上的有机残余物反应的浓缩酶，从而将其溶解以保持排水管流动。这些排水管清洁剂旨在用作一般维护处理并且不除去已形成的堵塞或阻断。机械排水管清洁器在现有技术中也是已知的，并且包括一些机械和物理技术来对排水系统清除堵塞和进行清洁，其可以单独或与化学清洁剂组合使用。这些机械清洁器包括螺旋钻系统、空炸系统(airburst system)、清除管道用铁丝(plumber snake)和水喷射系统。这些机械系统是有利的，因为它们不具有与苛刻化学品的储存和使用有关的危险并且它们相对廉价并且在大部分五金店中易于租赁获得。然而，缺陷在于通过这些方法对堵塞及其它生物沉积物的机械去除可以将其排出到环境中，从而使操作工及附近其它人员处于暴露于生物病原体的风险。这在免疫功能不全患者正在接受治疗的医院和透析中心是特别关心的。
在反渗透系统，如脱盐车间中，生物膜生长或生物污损也是主要问题。反渗透是从溶液中除去无机物和有机物的一类水处理方法。这些系统使用半透膜，通过应用高压来克服渗透压，从而使水流过膜。根据应用，反渗透系统大小不同，并且可以处理多种类型的水，如苦咸水和海水。反渗透系统还包括预处理(化学进料，凝结/絮凝/沉降、砂滤、微滤(微量过滤)(MF)和超滤(UF))以及后处理(UV消毒)。反渗透系统中的生物污损提高了能量消耗以维持系统的进料压力，减少渗透通量并且提高了清洁膜所需的化学进料的量。随着化学进料的增加，由于膜的降解，膜寿命将降低，这使得更多固体穿过膜，从而将需要对渗透通量进行更多的后处理。现有技术生物控制产品，如碱性清洁剂或非氧化剂已用于减少或防止生物膜的形成。然而，这些产品要么腐蚀性太强并且可以破坏膜的完整性，要么是高毒性的。根据它们的尺寸，膜花费约$258.00至$767.00，使其对于尽可能延长膜寿命是重要的。通过现有技术处理，反渗透螺卷绕膜的平均寿命为3年。
发明内容
本发明涉及用于处理水系统，如人为冷却和冷冻水系统以及排水系统，包括透析和x射线排水管、移动厕所(port-o-potties)中的小便池、p型存水弯(p-trap)和无水小便池的化学处理组合物、系统和方法。通常，基于处理时水是否流过系统，这些水系统是“流动的”(或循环的或者否则包括流动流体)或者是“非流动”系统(或非循环系统)。例如，冷却塔将通常是流动系统，因为水在处理期间循环通过系统，而排水管将通常是非流动系统，因为水在处理期间不流动通过排水管。对于本文所述的两种水系统类型，存在优选的实施方式；然而，在本发明的范围内，通过本领域那些普通技术人员所理解的修改，水系统可以根据需要从流动系统切换至非流动系统，并且一种类型系统的优选实施方式可以改变用于应用于通常认为是另一种类型的系统的水系统(例如，将非流动实施方式应用于冷却塔)。
根据用于流动水系统或反渗透系统的优选实施方式，处理系统包括侧流和含有固体处理产品，优选地根据本发明的处理组合物的产品的处理产品进料器。将一部分水从被处理的系统转移到侧流，其中它接触并溶解产品进料器中的固体处理产品。然后，将具有溶解的处理产品的侧流再引入到水系统中以用于进一步稀释和在系统中循环。然后，将含有溶解的处理产品的水在水系统中循环有效的一段时间。处理系统优选地包括腐蚀架(腐蚀挂片，corrosion rack)/腐蚀监测器以及电导率仪以监测处理产品的有效性以及由处理产品所造成的对被处理的水系统部件的腐蚀水平。根据另一个优选的实施方式，处理系统包括在线过滤机构以滤出通过处理组合物所移去(移开，沉积，取出，dislodge)的生物膜结块。当处理反渗透系统时，优选通过使处理组合物循环通过并接触系统的所有部件来处理整个系统，但是还可以使用仅处理膜的二次处理系统回路(secondary treatment systemloop)。
根据本发明一个优选实施方式的适用于流动和非流动水系统两者的处理组合物包括化学螯合剂(用于从生物膜、硬垢(硬水垢，hard scale)以及主体水(重力水，大体积水，本体水，bulk water)中螯合金属离子的有机酸或无机酸以及它们的相应中性盐)和表面活性剂。柠檬酸和柠檬酸钠是优选的螯合剂，并且十四烷基三甲基溴化铵(溴化肉豆蔻基三甲铵，溴化十四烷基三甲基铵，tetradecyltrimethyl ammonium bromide)是优选的表面活性剂。组合物可以包括柠檬酸和碳酸氢钠，其将反应以产生柠檬酸钠。当加入到被处理的流动水系统的水中或者利用给定体积的水以优选地用于处理非流动水系统的预混合、即用型液体或泡沫制剂加入时，这些试剂优选地处于至少0.001M中性盐、0.0005M酸性盐和0.00015M表面活性剂，但不大于0.01M中性盐、0.005M酸性盐和0.0015M表面活性剂的浓度。还优选地与处理组合物中的试剂一起以根据标签说明书，通常在2ppm-17ppm之间的浓度使用一种或多种腐蚀抑制剂，具体地，铜抑制剂，如甲苯基三唑(甲基苯并三氮唑，tolyltriazole)(“TTA”)。还优选地加入次级杀菌剂(次级抗微生物剂，第二杀菌剂，辅助杀菌剂，secondary biocide)和/或消泡剂或者将其与处理组合物一起使用以用于控制微生物和水寄生虫以及起泡。
根据本发明一个优选实施方式的特别适合于处理流体系统，如反渗透(reverseosmosis)、纳滤、超滤、微滤、正向渗透(forward osmosis)和常规颗粒过滤系统(conventional particle filtration system)中的膜及其它部件(component)的处理组合物包括化学螯合剂(用于从生物膜、硬垢以及主体水中螯合金属离子的有机酸或无机酸以及它们相应的中性盐)和表面活性剂。柠檬酸和柠檬酸钠是优选的螯合剂，并且十四烷基三甲基溴化铵是优选的表面活性剂。组合物可以包括柠檬酸和碳酸氢钠，其将反应以产生柠檬酸钠。当加入到被处理的反渗透或其它膜系统的水中时，这些试剂优选地处于至少0.001M中性盐、0.0005M酸性盐、0.00015M表面活性剂，(中性盐和酸性盐的比值可以通过使碳酸氢钠与柠檬酸反应产生)，但不大于0.01M中性盐、0.005M酸性盐、0.0015M表面活性剂的浓度。还优选地与处理组合物中的试剂一起以根据标签说明书，通常在2ppm-17ppm之间的浓度使用一种或多种腐蚀抑制剂，具体地，铜抑制剂，如甲苯基三唑(“TTA”)。还优选地加入次级杀菌剂和/或消泡剂或者将其与处理组合物一起使用以用于控制微生物和水寄生虫以及起泡。
为了实现如上所述的处理组合物的最小浓度以处理小体积水系统，运输大体积的液体基化学品(基于液体的化学品，liquid-based chemical)将是必需的，即使当被处理的水系统的体积相对较小时。运输和处理这些大体积液体化学品是昂贵的并且对参与清洁过程的人员是危险的。有可能生产并运输较小体积的浓缩液体化学品以用作处理组合物。使用某些螯合剂和某些表面活性剂，如十四烷基三甲基溴化铵和二癸基二甲基氯化铵(氯化二癸二甲基铵，didecyldimethyl ammonium chloride)，70X的浓缩液体制剂是可能的。然而，浓缩液体制剂的使用限制了可以使用的表面活性剂的类型，因为某些表面活性剂，如SugaQuats将从溶液中沉淀，从而使所述混合物失活。另外，如果处理组合物处于固体形式，则运输和处理浓缩液体处理组合物仍可以更昂贵和危险。优选地，处理组合物的至少一种组分处于使用被处理的系统中的水来溶解和稀释组合物的固体形式。
排水系统通常需要较少量的处理化学品。尽管处理这些化学品仍可能是危险的，但是通常不会遇到与运输大量所述化学品有关的问题。另外，不同于其它循环水系统，对于处理组合物，接触排水系统中的全部污染表面可能更困难。将处理组合物的喷雾、满液式(浸没的，溢流式，flooded)雾化或泡沫制剂优选地用于排水系统以帮助使处理达到排水管的全部表面。
根据本发明的用于流动水系统的优选实施方式的用于处理水系统的方法包括以下步骤：(1)从水系统泄放(bleeding)或排放至少一些水并根据需要再填充以除去一些存在的水和可以与处理组合物反应或另外干扰处理组合物的任何之前的水处理组合物；(2)确定系统中水的总体积并根据需要用水再填充系统；(3)添加处理组合物，使得水系统中的活性试剂的最终浓度大于0.001M中性盐，0.0005M酸性盐，0.00015M表面活性剂；(4)任选地，根据需要，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)、消泡剂和/或次级杀菌剂；(5)将水与处理组合物一起在整个系统中循环足够的时间；(6)定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；(7)过滤水以除去所移去的固体和生物膜结块并且监测过滤器进行必要更换；和(8)在足够处理时间之后从水系统泄放或排放含有处理组合物的水并除去系统的集水槽(sump)或其它贮水池(water reservoir)或低流动区域中的任何剩余固体，然后用清水(新鲜水，淡水，fresh water)再填充。
根据本发明优选实施方式的用于处理膜系统，如反渗透、纳滤、超滤、微滤、正向渗透和常规颗粒过滤系统的方法包括以下步骤：(1)任选地从膜系统排放至少一些水(或其它流体)并根据需要再填充以除去一些存在的水和可以与处理组合物反应或另外干扰处理组合物的任何之前的水处理组合物，并根据需要用水(或其它流体)再填充系统；(2)确定系统中水(或其它流体)的总体积；(3)添加处理组合物使得水(或其它流体)系统中的活性试剂的最终浓度为至少0.001M中性盐，0.0005M酸性盐和0.00015M表面活性剂(中性盐和酸性盐的比值可以通过使碳酸氢钠与柠檬酸反应产生)；(4)任选地，根据需要，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)、消泡剂和/或次级杀菌剂；(5)将水与处理组合物一起在整个系统(或系统的部分，优选地至少膜)中循环足够的时间；(6)定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；(7)过滤水以除去所移去的固体和生物膜结块并且监测过滤器进行必要更换；(8)在足够处理时间之后从反渗透系统泄放或排放含有处理组合物的水；和(9)漂洗膜系统(或其处理的部分)，然后用清水(或其它流体)再填充，并根据需要恢复正常操作。
根据本发明用于周期性或非循环流动水系统的优选实施方式的用于处理水系统的方法包括以下步骤：(1)任选地用清水冲洗水系统；(2)任选地在处理位点(处理位置)制备液体、气溶胶或泡沫处理组合物，使得基于用于准备处理的水的体积，水系统中活性试剂的最终浓度大于0.001M中性盐、0.0005M酸性盐、0.00015M表面活性剂(可替换地，处理组合物可以作为预混合或即用型制剂运输)；(3)通过倾倒、喷雾或起泡，将处理组合物应用于水系统；(4)任选地，根据需要，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)和/或次级杀菌剂；(5)根据需要将处理组合物再应用于水系统，使得处理组合物与水系统中基本上全部污染表面的总接触时间足够；(6)任选地，定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；和(7)任选地用清水冲洗水系统。
如本文所使用的，“清”水包括从可用水源向水系统供给的任何水源，如城市供水、井、河、池塘、湖、海或海洋或者从另一个工业过程再循环的水。最通常地，这种水来自于城市供水。这些方法导致对水系统的彻底清洁，在此之后，可以恢复其它常规水处理方案并且这些方法用于周期性维护。最优选地，通过这些优选方法使用的处理组合物的活性试剂的浓度(当与系统的水混合用于流动水系统或者当与来自外源的给定体积的水混合用于非流动水系统时)为用于流动水系统，如冷却塔的0.005M中性盐、0.003M酸性盐、0.00075M表面活性剂，和用于反渗透系统的0.005M中性盐、0.003M酸性盐和0.00075M表面活性剂。还优选浓度不超过0.01M中性盐、0.005M酸性盐、0.0015M表面活性剂，因为较高的浓度可能会导致具有铜、软钢(mild steel)和镀锌钢部件的水系统中的过度腐蚀。还优选与处理组合物一起以产品标签上所指示的量添加可商购获得的腐蚀抑制剂(具体地，如果水系统具有铜部件，添加铜抑制剂)、消泡剂(或者泡沫增稠剂(foam thickener)，当对于非流动水系统中的应用，泡沫是所希望的时)和杀菌剂。
本发明的组合物和方法的一个优势在于它有效地去除了通过常规现有技术处理规程未能有效去除的生物膜和污垢。由于组合物的试剂之间的协同相互作用，处理组合物改善了总体处理性能。处理组合物，优选地具有使用被处理的系统中的水就地(原位)溶解的固体形式的试剂，还降低了与运输和处理大体积液体处理化学品有关的成本和风险。另外，本发明的方法提供了最优的清洁，同时最大程度减小了对构成被处理的水系统的材料的损坏。处理组合物和方法在处理反渗透系统中在降低能耗、提高渗透通量(渗透物通量，permeate flux)和延长膜寿命方面特别有益。
附图说明
关于以下附图，进一步描述和解释了本发明的系统和方法，其中：
图1是根据本发明的用于流动水系统的水处理系统的一个实施方式的侧视图；
图2是使用最大浓度的处理组合物处理所产生的浮游(planktonic)和固着(沉积，sessile)细菌的log减少的曲线图；
图3是作为时间函数的从冷却塔分离的浮游和固着细菌的曲线图；
图4是显示作为时间函数的在主体水中溶解的铜和悬浮的铜的曲线图；
图5是显示作为时间函数的溶解的铜和悬浮的铜的图；
图6是显示实施例5中浮游和固着细菌计数的图；
图7是根据本发明的反渗透处理系统的一个实施方式的示意图；
图8A是显示一个实验期间跨过反渗透膜的压力差的原始数据的图；
图8B是显示对于图8A的实验的跨过反渗透膜的平均压力差的图；
图9A是显示另一个实验期间跨过反渗透膜的压力差的原始数据的图；
图9B是显示对于图9A的实验的跨过反渗透膜的平均压力差的图；
图10A是显示另一个实验期间跨过反渗透膜的压力差的原始数据的图；
图10B是显示对于图10A的实验的跨过反渗透膜的平均压力差的图；
图11A是显示细菌浓度的处理循环之前采集的样品的染色(污染，stain)的照片；
图11B是显示细菌浓度的处理循环之后采集的样品的染色的照片；
图12A是显示另一个实验期间跨过反渗透膜的压力差的原始数据的图；
图12B是显示对于图12A的实验的跨过反渗透膜的平均压力差的图；
图13A是显示细菌浓度的处理循环之前采集的样品的染色的照片；
图13B是显示细菌浓度的处理循环之后采集的样品的染色的照片；
图14A是显示另一个实验期间跨过反渗透膜的压力差的原始数据的图；
图14B是显示对于图14A的实验的跨过反渗透膜的平均压力差的图；
图15显示了处理前(顶部两张照片)和处理后(底部两张照片)采集的样品的染色的照片。
具体实施方式
参考图1，描述了根据本发明优选的实施方式的用于处理典型流动水系统，如冷却塔12的系统10的一个实施方式。应注意图1不是按比例的，但是系统10以及水系统的部件以使它们能够在一页内显示的方式描述。在冷却塔12的正常操作方式中，水从塔的集水槽14循环通过冷凝器32，然后回到冷却塔12的顶部。水可以通过排水管线(drain line)40从冷却塔12中排放或泄放，并且根据需要，通过供水管线38加入清水。系统10优选地包含将水从集水槽14转移到产品进料器22或者容纳固体化学处理产品24的容器的侧流20。处理产品24可以处于固体块形式(solid block form)或者可以处于粉末形式，并且尽管可以将其它处理产品或化学品用于系统10，包括液体化学品，但是处理产品24最优选地为本发明的处理组合物。可替换地，清水(而不是来自水系统的水)的来源可以用于在水系统中加入到该体积的水中之前初始溶解处理产品，但是优选地使用来自系统本身的水。在进入产品进料器22之前，水优选地穿过过滤器18，但是过滤器18可以位于整个处理回路的另一区域。过滤器18优选地用于除去通过处理组合物从水系统表面移去的生物膜结块和其它固体。可以使用任何适合的过滤器机构或材料，其将除去从水系统移去的固体并且防止它们再沉积或定殖或污染水系统的其它区域。最优选地，系统10还包括压力监测器以测量跨过过滤器18的压力差。压力差辅助监测过滤器18以确定过滤器何时被污损并需要更换，这在处理循环期间可能需要一次或多次。
在处理循环期间，来自集水槽14的水接触产品进料器22内部的处理产品24。允许来自被处理的系统的水接触并溶解处理产品的任何构造可以用于产品进料器22；然而，类似于所公开的美国专利申请序列号12/787,025中所描述的进料器是优选的。对于更小型的水系统，包括排水系统，还可以通过对于本领域那些普通技术人员将显而易见的修改来使用类似于所公开的美国专利申请序列号12/498,793和12/571,714中所描述的定时-剂量进料器。产品进料器22优选地用作在处理循环之前用于保持处理产品的容器和用于将处理产品与来自水系统的至少一部分水混合以形成然后与来自水系统的其余的水混合的浆料的储罐。可替换地，产品进料器22可以含有处理产品并将其递送至管或单独的储罐以用于与来自水系统的水或者一部分水混合。
一旦水与处理产品24接触，则它开始溶于水中并通过排放管线26被携带出产品进料器22。然后，排放管线26将水与溶解的处理产品一起递送回到集水槽(sump)14，在此它与大量的水混合，并且进一步稀释处理产品。通过处理流28将含有处理产品的水从集水槽14排放，其优选地穿过腐蚀架/腐蚀监测器30，在此可以监测水系统中的腐蚀水平，然后通过蒸发器/冷却器/冷凝器32，并最终在进料至冷却塔12顶部之前通过电导率仪34。优选将测量处理期间水系统中实时腐蚀的电化学腐蚀监测器和/或监测腐蚀速率的水系统中含有活性金属试片(coupons)的腐蚀架用作腐蚀架/腐蚀监测器30的一部分。电导率仪34可以已经作为水系统的一部分安装就位以监测水通过系统的正常操作循环期间的电导率。这些监测器在冷却塔，如冷却塔12中是常见的，并且通常连接至自动泄放系统，其在必要时，将水从系统中泄放。如果尚不是水系统的一部分，则优选地作为处理系统10的一部分包含电导率仪34并将其靠近腐蚀架/腐蚀监测器30布置，尽管电导率仪34和腐蚀架/腐蚀监测器30两者可以放置在整个水系统内的其它位置。然后，水和溶解的处理产品一起循环通过冷却塔12，回到集水槽14，在此一部分通过流20再次转移以接触产品进料器22中的处理产品24。重复该过程直至所有所需的处理产品溶解并循环通过水系统足够的时间以接触水系统的基本上全部部件，如管路、填充材料和集水槽壁，除去水垢积累、生物膜和微生物生长及其它腐蚀副产物。
可替换地，可以将处理产品24直接加入集水槽14(或者待处理的水系统的其它贮水池)，而不是使用侧流20和产品进料器22。在该实施方式中，在处理循环之前，将处理产品保持在一个或多个容器，如桶或小罐中。如果将处理产品的成分保持在不止一个容器中，则如果需要，它们可以在处理循环之前混合在一起。然后，将处理产品与来自系统的至少一部分水或者如果需要与另一来源的清水在一个或多个储罐中混合，然后将所得混合物或浆料加入至水系统中，从而与系统中该体积的水混合。用于将处理产品与水混合的储罐可以与保持处理产品的容器相同，或者它们可以是单独的。储罐还可以是水系统本身的一部分，如冷却塔的集水槽。
不考虑如何将所述处理产品加入至水系统，优选加入它使得系统中总体积水中的活性剂浓度为至少0.001M中性盐、0.0005M酸性盐、0.00015M表面活性剂，但不大于0.01M中性盐、0.005M酸性盐和0.0015M表面活性剂。最优选地，所处理的水中的浓度为约0.005M中性盐，0.003M酸性盐、0.00075M表面活性剂。还优选地与处理产品一起以2ppm的最小量，并且最优选地约17ppm使用腐蚀抑制剂。如果尚未作为处理产品的一部分包含它们，则还可以将其它处理试剂，如次级杀菌剂和消泡剂通过侧流20或者通过直接加入集水槽14或现有水系统中的其它贮水池中来将其加入至水系统。
系统10还可以包括其它组件，如泵、阀和流量计，这将是本领域那些普通技术人员所理解的。系统10可以永久性安装在处理位点或者可以是便携式的并根据需要运输到需要处理的水系统。如果是便携式的，则处理系统10优选地包括用于将系统10连接至被处理的水系统的工艺流程管线或贮水池的快速连接端口(连接口，connection port)。如果尚不存在，则可以作为水系统的一部分永久性安装类似的连接端口，从而允许使用处理系统10容易地周期性处理水系统。
类似于系统10的处理系统还可以与非流动或非循环水系统，如排水管或罐一起使用。优选地，水系统能够将一定体积的水保持一段时间，使得处理产品可以接触水系统的基本全部的污染部件以用于有效处理。对于排水系统，管路可以包括阀，阀可以关闭以停止流出排水管的水流，塞子可以关闭水流，或者可以将膨胀气囊插入排水管或管并膨胀以关闭水流，它们均允许排水系统暂时容纳一定体积的水，并且可以在其中加入处理产品以进行溶解和稀释。自动产品进料器可以用于将处理产品分配到非循环水系统中。可替换地，简单容器可以用于容纳处理产品并用作将处理产品与水预混合的储罐，从而在将其引入到水系统中之前进行稀释和溶解。如果水系统尚未具有这样的混合器，则处理系统还可以包括用于在水系统内搅动含有处理产品的水的混合器以帮助处理产品与水系统的全部部件接触。在另一个实施方式中，处理系统可以包括管路和泵以在处理循环期间产生临时循环系统。
根据一个优选实施方式的特别适合在循环水系统(如冷却塔)和大规模非循环系统(如大型集水槽)中使用的处理组合物包含化学螯合剂(有机酸或无机酸以及它们相应的中性盐)和表面活性剂。最优选地，酸为柠檬酸，盐为柠檬酸钠。这些螯合剂帮助来自被处理的水系统中存在的任何生物膜、硬垢和主体水中的金属离子螯合。表面活性剂优选地为阳离子表面活性剂，并且最优选地为具有抗微生物性质的表面活性剂。优选的表面活性剂包括溴化铵化合物、氯化铵化合物、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸盐(AES)。表面活性剂帮助构成生物膜的胞外多糖基质的膨胀和溶解。另外，它可以对可能存在于水或生物膜环境中的微生物或水传播寄生虫(water borne parasite)产生抗微生物环境。还优选地在组合物中包含一种或多种可商购获得的腐蚀抑制剂，或者在处理循环期间单独将其加入水系统以保护被处理的水系统的金属部件。
次级杀菌剂和消泡剂还可以在处理循环期间用作组合物的一部分或者单独加入水系统，并且优选地使用以在主体水中提供抗微生物环境以防止由于生物膜结块从被处理的第一生物膜表面上剥离所造成的水源的二次污染并控制起泡。根据产品标签说明书添加这些可商购获得的成分(组分)。
为了使处理有效，优选水处理溶液(即处理组合物和被处理的系统的总水体积)具有以下最小浓度：0.001M的中性盐，0.0005M的酸性盐，0.00015M的表面活性剂，但是浓度不大于0.01M中性盐，0.005M酸性盐和0.0015M表面活性剂。以指定的标记使用率使用一种或多种腐蚀抑制剂，但是优选地在处理组合物中或与处理组合物一起使用至少2ppm的腐蚀抑制剂。如果在处理期间观察到系统中的腐蚀速率升高，则可以添加其它腐蚀抑制剂，其可以根据处理组合物的其它成分的浓度和处理循环的持续时间而改变。最优选地，所处理的水中的浓度为约0.005M中性盐，0.003M酸性盐，0.00075M表面活性剂和17ppm的腐蚀抑制剂。
为了实现所描述的处理组合物的最小浓度并且允许使用多种表面活性剂，而没有当处理组合物作为浓缩液体制剂运输时与从溶液中沉淀出表面活性剂有关的问题，优选处理组合物的至少一种成分处于固体形式。最优选地，处理组合物的所有成分(和任何其它添加剂，如腐蚀抑制剂、次级杀菌剂和消泡剂)处于通过被处理的系统中所包含的水溶解和稀释的固体块或粉末形式。
根据另一个优选实施方式的特别适合在非流动水系统，如排水系统中使用的处理组合物包含如前所述的相同化学螯合剂(有机酸或无机酸以及它们相应的中性盐，优选柠檬酸和柠檬酸钠)和表面活性剂。这些化学品可以以固体形式，优选地作为粉末运输至处理位点以用于在该位点与水混合或者可以作为预混合或即用型液体或泡沫制剂运输。为了使处理有效，优选水处理溶液(即处理组合物和所添加的总的水体积或者如果水流能够关闭以容纳一定体积的水，则保持在排水系统中的总的水体积)具有以下最小浓度：0.001M的中性盐，0.0005M的酸性盐，0.00015M的表面活性剂，但是浓度不大于0.01M中性盐，0.005M酸性盐和0.0015M表面活性剂。为了保证处理组合物到达全部污染表面，最优选地，将其用作气溶胶或泡沫制剂。优选地将腐蚀抑制剂、泡沫增稠剂(foam thickener)(与在水系统，如冷却塔中使用的消泡剂相反)和推进剂(抛射剂，propellant)加入处理组合物中。可以使用任何相容的气溶胶推进剂，尽管AB-46是优选的推进剂。还可以使用次级杀菌剂。
处理组合物将含有处于适当重量百分比的螯合剂和表面活性剂以使得将指定的量加入至给定体积的水中以实现上述浓度范围。在添加至水系统中之前，可以将螯合剂和表面活性剂以固体块形式或混合粉末或浆料预混合，或者根据被处理的水系统的类型，它们可以作为固体、液体或浆料成分单独添加。优选地，处理组合物的这些成分中的至少一种处于固体块或粉末形式，并且最优选地，具体地对于流动水系统，将螯合剂和表面活性剂预混合成固体块或粉末混合物，其中通过被处理的系统中的水溶解该固体。然而，在添加螯合剂之前使表面活性剂循环通过水系统(或另外与水系统的成分接触)一段时间以开始分解系统中的生物膜将可以是有益的，因此还可以使用单独的成分。优选地将一种或多种腐蚀抑制剂和次级杀菌剂加入被处理的水系统，并且根据应用，还可以根据需要添加消泡剂或泡沫增稠剂和推进剂。这些添加剂可以处于固体或液体形式，可以作为预混合固体块或粉末混合物或者预混合或即用型液体、气溶胶或泡沫制剂的一部分与螯合剂和/或表面活性剂一起加入，或者可以在处理位点作为固体、液体、浆料或其混合物单独加入。
根据本发明的用于处理流动水系统的优选方法包括以下步骤：(1)泄放或排放水系统以除去存在的水(如果有)和任何上述水处理化学品；(2)确定系统中总的水体积(或者在正常操作期间，对于循环系统，能够保持的系统的水体积，或者在非循环系统中，能够保持以填充系统的水体积)并用水再填充系统；(3)添加处理组合物，使得水系统中活性试剂的最终浓度大于0.001M中性盐，0.0005M酸性盐，0.00015M表面活性剂；(4)任选地，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)、消泡剂或泡沫增稠剂(取决于水系统)和/或根据需要，次级杀菌剂；(5)将水和处理组合物在系统中循环(或者使水和处理组合物与非循环系统的基本上全部的部件接触)足够的时间；(6)定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；(7)在循环系统中，过滤水以除去所移去的固体和生物膜结块；和(8)在足够的处理时间之后，从水系统泄放或排放含有处理组合物的水，并除去集水槽或者其它贮水池或者系统的低流动区域(如果有)中的任何残留固体，然后如果适用，用清水再填充。该优选的方法还可以用于非流动水系统，其中水系统能够将一定体积的水保持给定时间。例如，该方法可以用于排水管，其中将膨胀气囊作为塞子插入并且排水管填充了一定体积的水以使处理组合物接触排水管的基本全部污染部件(从其中安装了排水管的地板或面盆附近向下至管连接另一根管或存水器(存水弯，trap)处或附近的点)。在这种应用中，腐蚀测试步骤可能不是必需的。
对于不能够保持一定体积的水的非流动水系统，如某些排水系统，优选的方法包括以下步骤：(1)任选地用清水冲洗水系统；(2)任选地在处理位点，制备液体、气溶胶或泡沫处理组合物，使得基于用于制备处理的水体积，水系统中活性试剂的最终浓度大于0.001M中性盐、0.0005M酸性盐、0.00015M表面活性剂(可替换地，处理组合物可以作为预混合制剂运输)；(3)通过倾倒、喷雾或起泡，将处理组合物应用于水系统，使得它接触了水系统的基本全部污染表面(如从其中安装了排水管的地板或面盆附近向下至它连接另一根管或存水器处或附近的点的排水管部分)；(4)任选地，根据需要，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)和/或次级杀菌剂；(5)根据需要，将处理组合物再应用于水系统，使得处理组合物与水系统中基本全部污染表面的总接触时间足够；(6)任选地，定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；和(7)任选地，用清水冲洗水系统。
这些方法导致对水系统的彻底清洁，在此之后，可以恢复其它水处理方案并且这些方法用于周期性维护。最优选地，水系统中处理组合物的活性试剂的最终浓度为0.005M中性盐，0.003M酸性盐，0.00075M表面活性剂。将浓度至少2ppm并优选地17ppm的腐蚀抑制剂，优选地TTA加入至被处理的水系统以保护其部件(具体地任何铜部件)不受处理组合物化学品的腐蚀。还优选水系统中这些试剂的最终浓度不超过0.01M中性盐、0.005M酸性盐和0.0015M表面活性剂，因为较高的浓度可能会导致具有铜、软钢和镀锌钢部件的水系统中的过度腐蚀。最优选地，本发明的用于流动水系统的方法将与固体块或粉末处理组合物一起使用并且用于本发明的处理系统。最优选地，本发明的用于非流动系统的方法与本发明的处理组合物的预混合或即用型液体、雾化或泡沫制剂一起使用。
在开始处理之前，确定水系统如图1中的冷却塔12中的水体积。基于该体积，将提供如上所述的活性成分的正确浓度所需的量的处理组合物置于被运输至处理位点的容器或混合容器中。在另一个实施方式中，对于不能保持一定体积的水的水系统，处理组合物优选地以适当浓度预混合或是即用型的。可替换地，可以通过使用来自非流动水系统外部的任何适当体积的水在处理位点混合处理组合物，其中由于根据需要可能要应用其它处理，因此优选使用较少体积的水以减少提供优选浓度所需的试剂。如果系统中的水(如果有)含有较高水平的阳离子物质，则存在于它们达到反应区之前将消耗螯合剂的可能。因此，为了使副反应最小化，则应泄放系统至其中系统中水的电导率与用于补充由于正常操作所造成的水损失的水相同的值的点(程度，point)。可替换地，并且具体地对于较小规模系统，如排水管和小罐(small tank)，可以在引入处理组合物之前完全排放系统。
在系统的任何必需泄放或排放以及用适当体积的水再填充(如果水系统能够保持一定体积的水)之后，可以将处理组合物加入系统中的水中。对于较大规模的循环水系统，如冷却塔，来自系统的水优选地通过侧流转移至进料器、容器或者放置处理组合物的混合容器，如图1中侧流20和产品进料器22的使用。由于水流动通过容器/混合容器，因此处理组合物的固体成分溶解并再次引入到水系统中，其中处理组合物与额外的水混合以形成活性产物。尽管优选使用侧流，但是处理组合物可以直接混合到任何水系统容器或处理流(如图1中的集水槽14或排放管线28)中。
对于非循环系统，如排水管，或者较小规模的循环系统，优选地将处理组合物直接添加至水系统而不是使用侧流，尽管如果需要，可以将侧流加入已有的排水系统。基于所涉及的系统类型，系统是否能够保持一定体积的水(如罐或通过使用关闭阀以将水保持在管中)和可以保持的水的体积，应用方法可以变化。例如，在排水系统中，排水管可以保持适当体积的水以使得直接应用固体，优选地粉末处理组合物。在处理循环期间，插入至排水管内特定深度的膨胀气囊或者关闭阀(如果可用且可接近)的使用可以用作关闭机构以保持水。可替换地，可以使用液体处理组合物并且可以将其喷雾、雾化或起泡至排水管或其它水系统。当需要较小体积的处理组合物时，处理组合物可以作为预混合液体、气溶胶或泡沫制剂运输至处理位点。尽管优选预混合制剂，但是处理组合物可以在处理位点与来自水系统外部的给定体积的水混合以形成液体、气溶胶或者泡沫制剂，然后可以将其倾倒、喷雾或另外加入到水系统中。当水系统不能够保持一定体积的水时，喷雾液体、泡沫或气溶胶应用是最优选的。当与水系统外部的水混合时，优选地使用去离子水。可以将不同的喷雾嘴，如定向喷雾器或者在排水管盖的开口中可插入的长喷雾管用于辅助将处理组合物导向至被处理的水系统内的全部表面。对于排水系统，处于泡沫制剂的处理组合物的应用是优选的，因为泡沫将膨胀以接触排水管的基本全部表面，并且与大多数液体应用相比，将与那些排水管表面保持接触更长时间段，从而使得处理组合物有时间作用于除去生物膜及其它污染物。优选地，将泡沫处理组合物起泡至排水管中，直至从排水管的底部至排水管的顶部实现固体柱。
用于非循环水系统的处理组合物的试剂浓度与用于循环水系统的相同。当与水系统中保持的一定体积的水或者与外部容器中一定体积的水混合时，浓度优选地在0.001M-0.01M中性盐，0.0005M-0.005M酸性盐和0.00015M-0.0015M表面活性剂之间，其中基于添加任何其它添加剂，如腐蚀抑制剂之前，这些试剂和水的量确定这些浓度。
对于循环或非循环水系统，其它添加剂，如腐蚀抑制剂、消泡剂(或泡沫增稠剂和推进剂)以及次级杀菌剂可以任选地通过侧流、产品进料器添加，将其直接添加至水系统中，或者如果这些添加剂已不是含有螯合剂和表面活性剂的固体、粉末或液体化学材料的一部分，则将其通过外部容器或喷雾器添加。优选地作为可商购获得的产品根据每种产品的产品标签说明书添加这些其它添加剂。这些化学品和添加剂的添加顺序不重要，但是优选在螯合剂和表面活性剂之前或同时添加腐蚀抑制剂。
当水系统循环所处理的水时(或者所处理的水保持在非循环系统内或者接触非循环系统的部件时)，溶解的处理组合物开始接触污染表面。螯合剂攻击表面上存在的任何生物膜并除去将胞外多糖基质保持在一起的金属桥接。表面活性剂和水渗透生物膜，使其膨胀，并且反过来使得螯合剂能够渗透以进一步使基质破裂。当额外的多糖基质膨胀时，它从外部暴露层上剥离，其现在是可溶的。它还使较大的生物膜结块剥落，其进入流动通过系统的主体水。随着水流动，这些结块被输送至系统的其它区域，在此它们可以沉淀出来(具体地，在低流动区域，如集水槽)并且成为二次污染源。容器/混合容器、侧流或其它处理流可以配备过滤器，从而在它们有机会在系统的清洁部分中重新建立菌落之前除去这些生物膜结块。含有溶解的处理组合物的水继续循环通过水系统(或者保持在非循环系统内)一段时间以实现水系统的有效清洁。处理循环的持续时间将取决于以下因素，如水系统中处理组合物的活性成分的浓度、所使用的具体的表面活性剂、通过系统的水的流量(或者非循环系统中的任何混合)和需要从系统中清洁的材料的程度或水平，如本领域那些普通技术人员将理解的。对于较大的循环系统，如冷却塔，处理循环通常为24-48小时。对于小规模系统，如排水管，处理循环可以为5分钟至几小时。对于不保持一定体积的水的排水系统，处理组合物可以在初始应用期间不完全接触全部污染表面，或者在从系统中排放前，可以不与那些表面接触足够的时间段。照此，可能需要进行多次处理以实现与污染表面接触足够时间。
许多人为水系统使用可以与螯合剂、表面活性剂或甚至次级杀菌剂反应的材料。照此，可以在处理期间监测系统的腐蚀和腐蚀副产物的形成。优选将电化学腐蚀监测器用于测量处理期间系统中的实时腐蚀。另外，可以在系统中将含有活性金属试片的腐蚀架放置在产物流中以监测腐蚀速率。腐蚀抑制剂的存在应防止系统中多个关键部件被腐蚀。当与适合的腐蚀抑制剂一起使用时，根据本发明的处理组合物的活性成分的浓度范围应对水系统具有最小的腐蚀影响；然而，在范围上限以上的处理组合物的活性成分的浓度(大于0.001M中性盐，0.0005M酸性盐，0.00015M表面活性剂的最小值的10X)可以导致长期处理的不可接受的高腐蚀速率。在这些高浓度下，在处理24小时之后，对软钢、镀锌钢和铜的腐蚀速率可以高达比可接受限值高一个数量级。另外，在存在镀锌钢的情况下，在高层流环境中，这些较高浓度已显示产生了包含表面活性剂和螯合化学品的蜡状涂层。然而，当以最小浓度值使用根据本发明的处理组合物时，发现对软钢的腐蚀速率低于使用已知处理组合物所观察到的。
许多流动水处理系统使用电导率的升高(由于水循环所造成的金属离子和碳酸盐浓度的升高)作为排放水和添加清水的指示和启动指标(trigger)。该实践帮助防止和减慢系统中硬垢的形成。当根据本发明将处理组合物完全加入水系统时，水的电导率通常将增加800μS或900μS。这种升高通常足够启动水系统将水泄放至排水管，这将导致在具有足够时间循环通过水系统有效处理时间段之前浪费处理组合物。因此，在向水系统中添加任何处理组合物之前，优选禁用系统的泄放机构以防止处理化学品的过早排放。
在其中限制流动或者存在剧烈搅拌的某些情况下，对于系统中的表面活性剂存在产生泡沫的可能。为了防止起泡，优选地将消泡剂与处理组合物一起加入系统(如果尚未作为该组合物的一部分包含)。如果尚未包含，还可以加入次级杀菌剂。
在处理循环期间，优选地过滤循环或另外移动水以除去通过处理所移去的固体。应监测过滤器，并且当其被污损时进行更换。这将通过过滤器的目视污垢或者通过测量跨过过滤材料的压力升高来指示。这帮助防止过滤材料成为可以导致系统清洁部分的进一步定殖的二次污染源。优选一旦清洁过程完成，从系统除去过滤器。
一旦处理循环完成，应从水系统中排出水(包括任何残余的溶解的处理组合物和在处理期间已消耗的活性试剂)。这帮助防止失活的有机负荷成为最终将在处理循环之间定殖在水系统中的微生物的二次食物来源。优选当清洁完成时将系统中所有的水倾倒至废物排水管或容器。这将使得从系统中除去在低流动性区域中沉降的任何固体。可替换地，如果作为已有水系统的一部分存在，则可以激活通过水的电导率激活的泄放阀。这将从系统中排放处理组合物和废试剂，然而，在处理完成后，存在低水平残留处理组合物保留数周的可能。在处理时间过去后，可以除去塞子，并且可以允许液体排放至主管线并排放至废物处理。一旦处理时间过去，将用水对壁的侧面喷雾，其帮助迫使起泡并将生物膜结块分解至主排水管线中并排放至废物处理。
一旦排放或泄放，则可以用清水再填充水系统(如果对于流动水系统适用)并恢复正常操作。可以在正常操作期间使用其它处理组合物，如杀菌剂和腐蚀抑制剂；然而，优选定期重复本发明的处理方法以彻底清洁水系统，因为已发现即使看起来清洁的水系统仍含有通过本发明的处理组合物和方法除去的微生物、藻类和生物膜。
关于以下实验性实施例进一步描述和解释了根据本发明的处理组合物和使用这些组合物的方法。
实施例1：实验室环境中生物膜污染的试片的处理。在实验室环境中，使用半分批生物反应器系统产生了含有多个细菌菌种的生物膜试片。围绕连续搅拌罐式反应器设计生物膜反应器，并且使用5升PVC容器制造生物膜反应器，并且生物膜反应器含有4个试片架(coupon holder)以及用于引起围绕悬浮试片的控制流体流动的中央驱动桨叶。驱动桨叶由Perspex桨叶(10cm×5cm)制成，桨叶附接到19cm PVC杆上并且以1:10的齿轮比旋紧至齿轮DC电机的驱动器中(Tanner Electronics)。试片架也由PVC杆(14cm)制成，其穿过生物膜反应器的盖固定就位。试片杆的底部为锥形，以使得能够容易地将载玻片和金属试片两者扣紧。在操作前，将反应室和各个部件拆开，在5％的漂白溶液中浸泡，然后在热肥皂水中擦洗并在蒸馏水中漂洗。一旦清洁，将搅拌罐式反应器装有2升反应器DI水，并将20g含有细菌的Free-Flow颗粒(获自NCH Corporation或其部门)加入水中。将试片放置在试片架杆上，将其插入Free Flow颗粒材料中。将电机连接至HY3010E型RSR DC电源(RSR DC PowerSupply Model HY3010E)，并将电流设置为5伏，从而提供横穿试片表面的0.4英尺/秒的线速度。将反应器运行6天，每2天更换Free Flow溶液。标准微生物测定显示系统产生了均一的生物膜，其中每ml回收上清液的微生物群体超过108CFU。
将含有这些生物膜的试片暴露于以如下三种不同浓度水平的本发明的处理组合物24小时：
最低浓度-0.0001M中性盐(柠檬酸钠)、0.00005M酸性盐(柠檬酸)和0.000015M表面活性剂(十四烷基三甲基溴化铵)；
最小浓度(较小浓度，minimum concentration)-0.001M中性盐(柠檬酸钠)、0.0005M酸性盐(柠檬酸)和0.00015M表面活性剂(十四烷基三甲基溴化铵)；和
最大浓度-0.01M中性盐(柠檬酸钠)、0.005M酸性盐(柠檬酸)和0.0015M表面活性剂(十四烷基三甲基溴化铵)。
在处理后，除去载玻片并处理生物膜以对存在于生物膜中的活细菌以及还对处理后收集的上清液中的活微生物计数。结果显示在最低浓度(低于推荐的最小浓度10X)，在生物膜或水中没有可观察的微生物减少，其显示生物膜仍是活的(和生长的)。在最小浓度处理中，生物膜和生物膜上清液中存在1log的减少。在最大强度处理中，在试片上或上清液中没有可收回的微生物。表1中总结了结果。
表1-不同处理组合物浓度下可收回的微生物
| 载玻片 | 从生物膜收回的CFU/ml |
| 对照(初始读数) | 1.0×10<sup>6</sup> |
| 对照(24小时后) | 1.3×10<sup>7</sup> |
| 最低浓度(初始读数) | 2.8×10<sup>6</sup> |
| 最低浓度(处理24小时后) | 3.8×10<sup>7</sup> |
| 最小浓度(初始读数) | 5.0×10<sup>5</sup> |
| 最小浓度(处理24小时后) | 9.4×10<sup>4</sup> |
| 最大浓度(初始读数) | 低于检测限 |
| 最大浓度(处理24小时后) | 低于检测限 |
实施例1A：再次重复实施例1，但是在这种情况下加入可商购获得的次级杀菌剂，MB-2128以辅助初始处理。在这种情况下，观察到在最低浓度处理下处理生物膜和上清液之后，微生物计数减少2log。对于最小和最大浓度水平，从生物膜或者从上清液未回收到可检测的微生物。表2中总结了结果。
表2-使用次级杀菌剂在不同处理组合物浓度下可收回的微生物
| 载玻片 | 从生物膜收回的CFU/ml |
| 对照(初始读数) | 1.0×10<sup>6</sup> |
| 对照(24小时后) | 1.3×10<sup>7</sup> |
| 最低浓度(初始读数) | 8.5×10<sup>4</sup> |
| 最低浓度(处理24小时后) | 9.8×105 |
| 最小浓度(初始读数) | 低于检测限 |
| 最小浓度(处理24小时后) | 低于检测限 |
| 最大浓度(初始读数) | 低于检测限 |
| 最大浓度(处理24小时后) | 低于检测限 |
实施例1B：通过对以与实施例1A相同的浓度存在的MB-2128使用商品化分散剂，但不使用本发明的处理组合物，重复实施例1的方法。当处理所处理的溶液和生物膜时，发现在生物膜和上清液中仅实现了3log的减少。
实施例1、1A和1B的结果显示使用最大强度浓度的试剂对于除去生物膜和消除溶液中和生物膜中的微生物是非常有效的。当单独使用时，对于除去生物膜和减少微生物，最小浓度显示出一些效力；然而，当与次级杀菌剂一起使用处理组合物时，表现(性能)显著改善，未回收到处于固着或浮游状态的活细菌。另外，当与次级杀菌剂一起使用时，最小浓度溶液的表现优于当与相同杀菌剂一起使用时的商品化生物分散剂的表现，如通过实施例1A和实施例1B的比较所示。
实施例2：使用最小浓度试剂和次级杀菌剂的中试冷却塔的处理。为了以较大规模测试实验室结果，通过中试冷却塔进行研究。将28加仑的总体积和4加仑/分钟的流量用作测试系统。冷却塔已有超过1年未操作，并且在系统中的管和软管内生长了大量生物膜。集水槽中充满市政用水，并且启动泵以开始水流动。在操作2小时后，从集水槽收集水样并分析微生物的存在。另外，采集内表面的拭子样品(抽汲样品，swab sample)并处理用于微生物分析。分析结果显示水具有4×102CFU/ml浮游细菌和1×106个固着细菌。微生物分析还显示生物膜为具有广泛变化的多菌种形式，其代表了将存在于真实世界环境中的真实聚生体(consortia)。
使用柠檬酸、柠檬酸钠和十四烷基三甲基溴化铵组合物的浓缩溶液处理系统，使得当加入所有成分后，系统中的水具有0.001M柠檬酸钠、0.0005M柠檬酸和0.00015M十四烷基三甲基溴化铵的最小试剂浓度。加入次级杀菌剂，MB-2128，以提供200ppm的最终浓度。当加入试剂时，存在于集水槽中的空气/水界面处形成的一些泡沫，并且在系统的其它点观察到了一些泡沫。在1小时、24小时和4天之后，采集水样。结果显示1小时之后，浮游细菌减少半log，在4天处理之后，其升高至减少1log。软管中的生物膜拭子显示在该4天处理时间内，减少5log。
集水槽和软管的肉眼检查显示在处理期间生物膜从软管和其它系统部件中剥落，并且沉积在集水槽的低位区和在线过滤器中。当分析该集水槽时，当在缓冲液中再悬浮时，残余物显示具有1×103CFU/ml。
在处理之前生物膜为粘附在管和管道表面的深棕色粘液层。当暴露于处理时，观察到2天后生物膜颜色变浅并膨胀，并且最后颜色更浅并开始从表面分离并以结块掉落。这些观察结果最可能的机制在于通过螯合剂和表面活性剂溶解固定额外多糖聚合物的桥接金属，从而将它们释放到溶液中并使得表面活性剂和水进一步渗透进入生物膜基质来攻击生物膜的外表面。随着水、螯合剂和表面活性剂渗透生物膜，其膨胀，从而打开基质晶格中的间质空间，并因此允许反应剂的进一步渗透。随着生物膜基质膨胀，它实现来自水流的剪切力与生物膜基质的机械破坏结合的组合导致结块从壁剥离并分散到主体水中的情况。处理期间生物膜的变色表明正在除去或从生物膜基质中提取有色颜料。通过以下事实：在集水槽和过滤器中分离的生物膜(其本质上是管上生物膜的复制)具有显著较少的微生物，从而表明基质外层中的那些已被破坏或提取，进一步支持了这种机制。另外，当实验室研究表明在这些浓度应当不存在时，主体水中低水平浮游细菌的持续存在推断在处理时间内，很可能从生物膜基质的破环缓慢释放微生物。
处理后，冲洗中试冷却塔系统并清洁集水槽。使系统装满清水溶液(未加入其它杀菌剂处理)，其在整个系统中循环。在1周结束时采集样品，并处理存在的微生物。平板计数结果低于检测限。
冷却塔系统完全由塑料部件制成，因此实施一系列腐蚀测试以确定该方法对铜和软钢的影响。制备了具有与中试冷却塔中使用的试剂相同浓度的溶液并将其置于腐蚀坩埚测试系统(corrosion pot test system)中。将溶液连续搅拌2周，然后除去试片并分析腐蚀。结果显示软钢的腐蚀速率在0.5至1.0mpy之间，其低于所接受的3.0mpy的标准。当在相同测试中运行时，行业标准腐蚀抑制剂提供了2.0mpy的腐蚀速率。铜试片显示出1.2mpy的高得多的腐蚀速率，其高于所接收的标准0.2mpy。当使用以推荐使用浓度添加的15000MT(可从NCH Corporation或其部门商购获得的不同的腐蚀抑制剂)重复实验时，铜腐蚀速率降低至0.3，其非常接近于可接受的行业标准。确定铜抑制剂的存在(以2ppm水平存在)足以降低铜腐蚀，并且它还显示处理组合物不与处于这些浓度的该腐蚀抑制剂反应。这种相容性使得这两种产品能够在处理程序中一起使用。
实施例3：使用最大浓度试剂和次级杀菌剂的中试冷却塔的处理。通过第二中试冷却塔进行第二研究。不同于实施例2中的第一研究，该中试冷却塔在系统中具有水7个月。管和管道的内表面覆盖了焦油-样黑色生物膜。集水槽底部具有一些沉积物，并且集水槽的载玻片(slide)具有粘着感，表明存在微生物生长。集水槽中的水和生物膜的微生物分析显示在水中为4×105cfu/ml，并且在集水槽上的生物膜中为2×107cfu/cm2。另外，微生物群体的分析显示当与实施例2中的微生物相比时，具有大得多的物种多样性。使用柠檬酸、柠檬酸钠和十四烷基三甲基溴化铵的浓缩溶液处理中试冷却塔，使得当将所有成分加入系统的水中时，试剂浓度处于0.01M柠檬酸钠、0.005M柠檬酸和0.0015M十四烷基三甲基溴化铵的最大水平。加入次级杀菌剂，MB2128，以提供200ppm的最终浓度。在24小时和4天后收集集水槽水样，并且在4天后收集生物膜拭子。
集水槽水的分析显示24小时之后，主体水中浮游计数低于检测限，并且在实验的其余时间保持低于检测限。注意到用50μL样品涂覆(plate)的板上存在一些生长，其表明主体水中存在小的生物膜结块，结块在生物膜剥离表面时保护微生物，并且这些是在涂覆过程中释放的。和实施例2一样，生物膜的颜色从黑色减轻至非常浅的棕色。生物膜较薄区域上的拭子样品产生了低于检测限的计数，并且在较厚的生物膜区域中采集的拭子导致了2×102cfu/cm2的计数。
一旦实验完成，将系统排干并用在整个系统中循环的清水再填充。不同于实施例2，在实施例3期间剥离的固体仍保持在集水槽和其它低流动性区域中。在此期间，通过加入清水来补充由于蒸发所导致的水的损失。实验期间，注意到在集水槽中的水的表面上存在泡沫。以1周间隔采集集水槽水的微生物样品，并且图2中显示了分析结果。图2中的图显示处理后约20天，系统中的微生物群体保持处于控制。然而，在接下来的10天内，固着和浮游细菌两者均快速增加，从而使两者的群体再次达到正常起始水平。这些结果表明生物膜本身在管道表面上重建。由于在处理循环完成后中试冷却塔未排干并且用清水再填充，因此据信浮游微生物使用处理组合物留下的有机负荷作为食物来源，如通过主体水中的高细菌计数所指示的。在处理循环完成后泄放或排放系统并从集水槽除去任何残留固体将除去该有机负荷中的大部分，从而导致系统长期保持处于控制之下。
实施例3A：使用处于粉末形式的最大浓度试剂和次级杀菌剂的中试冷却塔的处理。在第48天，再次处理实施例3的冷却塔，这次使用处于粉末形式的最大浓度试剂。本实施例表明粉末和液体处理组合物之间的表现不存在差异。如图2中所示，在加入粉末形式的处理组合物的3小时内，固着和浮游细菌两者降低至低于检测限的水平，并且它们在这些低水平保持超过1周。
在冷却塔中和在如前所述的坩埚测试(pot test)中，对腐蚀架中的试片进行处理组合物的最大浓度的腐蚀性评价。24小时后，试片架中的腐蚀试片显示出腐蚀迹象。然而，镀锌钢试片在表面上出现蜡状堆积，其随反应时间增加了厚度。发现沉积物是柠檬酸钠、柠檬酸和表面活性剂的组合。它还含有锌、铜和铁。仅在试片架中的锌试片上观察到这种沉积物。置于作为低流动性环境的集水槽中的其它锌试片未显示出这种蜡状堆积的任何迹象。来自腐蚀坩埚测试的结果显示在不添加15000MT腐蚀抑制剂的情况下，软钢的腐蚀速率为30mpy，铜的腐蚀速率为4mpy。还注意到在铜和软钢试片两者上形成的蜡状沉积物具有与对塔中锌试片所观察到的相同的光谱。对于软钢，添加15000MT的腐蚀速率未改变，然而，当使用15000MT腐蚀抑制剂时，铜的腐蚀速率降低了一个数量级至0.4。
来自这些实施例的结果基于整体表现和反应性，帮助限定可以如何应用该处理组合物来处理真实的人为水系统。处理组合物通过以导致生物膜从它所附着的表面剥离或剥落的协同化学和物理相互作用与生物膜反应来起作用。随着它从表面脱离，它形成了含有活的微生物的小结块。无法除去由于处理引起所移去的生物膜结块可以导致系统的快速再定殖(re-colonization)。最小浓度处理需要几天来起作用；然而，特别是当与腐蚀抑制剂一起使用时，腐蚀速率较低。较高浓度处理需要长达24小时的较短的暴露时间，然而，它对系统中的金属具有很高的腐蚀性。较高浓度处理具有在存在高层流的区域中的镀锌表面中形成厚蜡状积累的潜力。腐蚀抑制剂的加入是优选的，特别是对于含有铜的水系统。添加粉末形式的试剂显著减少了处理所需的材料的体积，而不会不利地影响处理效力。
实施例4：600加仑冷却塔的处理。设计本实施例以将实验室结果应用于实地小规模冷却塔。对位于地方大学校园内的总体积600加仑的CTS2125型125吨冷却塔实施本实施例。冷却塔用于冷却计算机大楼，并在测试期间以完全热负荷操作。
在实施测试前，冷却塔使用常规杀菌剂规程进行处理。在使用本发明的处理组合物和方法处理之前2周，停止常规杀菌剂处理。处理前，采集水样并分析以提供基线读数。还通过拍照记录系统的状况。注意到系统中的水清澈；然而，在集水槽底部生长着藻的薄膜。在集水槽中没有其它沉积物的迹象。填充材料具有在整个结构中形成的黑色膜。膜是生物和无机化合物的混合物。拭子测试显示出2×106cfu/cm2的微生物负荷。集水槽分析提供了1×102cfu/ml的初始计数，其中大部分微生物确定为假单胞菌属(pseudomonas spp)。溶解和悬浮的铜处于可接受的范围内，如溶解和悬浮的铁一样。
在开始处理前，冲洗冷却塔系统，加入清水，然后从电导控制器断开泄放阀。为了保护冷冻器系统中的铜，加入甲苯基三唑(TTA)化合物以提供主体水中总计9ppm，并且其循环通过系统1小时。以加入到冷却塔中的水中时将提供0.005M柠檬酸钠、0.003M柠檬酸和0.00075M十四烷基三甲基溴化铵的最终浓度的量称量出包含柠檬酸、柠檬酸钠、十四烷基三甲基溴化铵固体(处于粉末形式)的处理组合物。将每种成分的粉末加入桶中并混合在一起以产生均一共混物。将来自集水槽的水与桶中的固体混合，并且将所得浆料直接引入到冷却塔的集水槽中。将次级杀菌剂MB2128以推荐的使用水平直接加入到集水槽中。在处理循环期间，将在线过滤器放置在从冷却塔至冷凝器的排出管上以过滤出通过处理所移去的固体。
一旦加入化合物，则在从填充物中落下的水冲击集水槽中的水的位置形成薄泡沫层。随着产品循环，注意到水从无色变化为半透明的灰色并且不再可能看到集水槽的底部。产品循环48小时，然后排放冷却塔系统，并且添加清水并恢复常规杀菌剂程序。
图3是在实施例4的实验期间从集水槽和填充物中分离的浮游和固着细菌的图。该图显示在加入处理组合物之后，浮游和固着形式的活细菌负荷立即下降。然而，观察到在24小时(对于浮游细菌)和48小时(对于固着细菌)时，活细菌的数目已升高至几乎原始值。微生物分析显示在初始测量中，菌落看起来像正常的假单胞菌属，但是在24小时之后，最初认为是污染的第二物种开始出现在板上。当确定了这些物种时，发现它们是不同于首先观察到的那些的假单胞菌属。其它分析显示在水中存在原生动物物种，这是在初次分析中不存在的。通过在处理后添加常规杀菌剂，冷却塔系统中活的浮游和固着细菌的数目显著降低。
在实施例4中的处理期间，观察到填充材料上的黑色生物膜松动并开始掉落到集水槽中。将取自集水槽的水雾用于从填充材料中除去剩余的材料。
在过滤器上观察到绿色/灰色沉积物。沉积材料分析显示它具有以下组成：有机物37％，碳酸钙18.5％，二氧化硅31％，其余材料是锌、铝和铁氧化物。
如通过其它实施例所观察到的，处理使生物膜褪色，使其膨胀并使其以结块剥离并从水系统表面分层。结果还显示这些结块含有活细菌并且这些细菌可以再定殖系统，即使当在线过滤器就位以除去固体时。然而，结果显示在生物分散处理后，另一种次级杀菌剂的加入(除在处理开始时加入集水槽的一定量的MB2128之外)对于减少浮游和固着状态的活微生物是有效的。
图4是显示在处理之前、期间和之后，溶解和悬浮在冷却塔的主体水中的铜的图。该图显示在处理之前，系统中铜的水平基本为零。在测试开始当天，铜的水平开始升高并且即使在48小时处理循环完成并且从系统冲洗含有溶解的处理组合物的水之后，它们仍保持较高。然而，在正常操作几天后，该值回到正常低水平。这些结果表明如在先前实施例中所观察到的，其中将铜长期暴露于(如48小时或者更长的处理循环)处理组合物将可以对水系统的性能和/或水系统的铜部件有害。因此，最优选使用铜腐蚀抑制剂以及处理组合物来防止过度腐蚀。
根据本发明的这个实施方式的处理的其它益处在于它似乎对从集水槽侧除去藻类或使其褪色是有效的。来自实施例4中现场试验的结果显示当以控制方式并按照以上所列的程序使用时，该处理组合物对于除去生物膜、污垢和藻类是有效的。
实施例5：700加仑冷却塔的处理。对于认为是清洁的塔的冷却塔实施另一个实验。鉴别并检查Marley 700加仑冷却塔的可见污染迹象。注意到水是清澈的，在水中的填充物上存在一些棕色沉积物，并且在填充物的外表面上存在少量碳酸钙垢。在开始实验前1周，停止常规杀菌剂处理程序。在开始实验之前，水以及填充物上的棕色沉积物的微生物分析显示计数分别为1×104cfu/ml和1×104cfu/cm，其很好地处于对于该塔考虑清洗的技术规范内。
处理组合物的浓度与先前实验中使用的相同，仅有的变化在于表面活性剂，其改变为二癸基二甲基氯化铵。处理之前，将17ppm甲苯基三唑溶液(铜腐蚀抑制剂)加入至集水槽并使其循环1小时。在该小时过去后，将表面活性剂直接加入冷却塔的集水槽，并使其循环24小时。24小时之后，加入其它试剂。
观察到初始加入表面活性剂，水变浑浊，但是在24小时内，它再次变清澈。在水中不存在沉积物或其它材料的迹象。通过添加其它试剂，液体开始围绕集水槽边缘填充物所处的位置处变绿。
处理4小时后，设置系统泄放并将塔用清水填充。第二天，当检查塔时，发现塔内部存在大量泡沫积累。泡沫在表面上具有大量绿色材料。最值得注意地，在集水槽底部是前一天不存在的浅绿色沉积物。尽管沉积物看起来像是铜氧化物(氧化铜)或铜化合物，但是根据分析确定它含有92％的有机材料，而其余的是锌氧化物(氧化锌)和碳酸钙。这表明冷却塔含有比起初通过肉眼检查和水分析所看到的更多的有机材料，并且处理对从塔表面除去有机材料是有效的。
由于一年中所处的时间以及系统的低热负荷，水未能如预期一样快速循环，因此即使在吹扫过程之后，在系统中仍存在柠檬酸盐和表面活性剂。随着试剂的继续作用释放更多有机材料至冷却塔的集水槽中，这是成问题的，然后其可能再次污染系统。通过系统的不规则流型导致了需要用消泡剂进行处理的过度起泡。
另外，即使在泄放系统后，柠檬酸盐和表面活性剂试剂在系统中的存在导致系统的铜元件的进一步腐蚀。图5是显示冷却塔系统中溶解和悬浮的铜的图。即使在已冲洗冷却塔系统之后，系统中的铜继续溶解并且腐蚀速率是过度的。为了防止对冷却塔系统的永久性损害，泄放整个单元，并且在用清水填充之前强力清洗。分析显示在该过程之后，铜水平恢复正常。因此，一旦处理循环完成，在泄放或排放所述水系统之后，可能需要漂洗或清洗水系统以在用清水填充系统之前完全除去试剂。
图6是显示实施例5中的塔的浮游和固着计数的图。如所期望的，存在浮游和固着计数的初始降低；然而，由于更多的生物膜材料释放到集水槽中并且随着试剂的消耗和初始泄放，处理组合物的浓度降低，因此活微生物的数目开始再次升高。
实施例6-3,500加仑冷却塔的处理。在另一研究中，用根据本发明的组合物处理体积3,500加仑的冷却塔。用在小容器(1-5加仑的容量)中混合在一起的中性盐和有机酸以及在单独容器中预制备的表面活性剂准备处理。在添加处理组合物之前，将265g甲苯基三唑加入至水系统，然后加入795g消泡剂。然后，通过添加3.5加仑中性盐/有机酸混合物，然后加入3.5加仑表面活性剂，将处理组合物加入集水槽中。使溶液混合，并且试剂在水中的最终浓度为0.005M柠檬酸钠，0.003M柠檬酸和0.00075M二癸基二甲基氯化铵。
在添加两部分处理组合物之后，泡沫薄层开始在集水槽中形成。最高泡沫水平位于作为最大湍流区域的补给阀附近。另外，在从填充物落下的水泼洒到集水槽中水位的位置处，形成薄泡沫层。随着试剂循环通过系统，水变得稍混浊并且集水槽底部不可见。水还在加入表面活性剂的倾倒点处变混浊，但是它在处理循环期间清澈。
在处理循环之前和期间，监测溶解和悬浮的铜。在处理期间，溶解的铜的水平升高至约0.2ppm，并且一旦打开泄放阀，其快速降低。在处理循环期间，悬浮铜的水平保持大致相同。由于处理组合物对铜有腐蚀性，因此优选加入铜腐蚀抑制剂，如甲苯基三唑。
在本实施例中使用基于存在于活(living)(活的(viable))细胞中的三磷酸腺苷的检测的ATP分析来确定水系统中的生物负荷。ATP的检测表明水系统含有活细胞。ATP分析还可以检测主体水中释放的非细胞结合的ATP，但是这种非细胞结合的ATP具有非常短的寿命并且在细胞外快速降解。当生物膜存在于水系统内时，在加入生物分散体之后，总ATP通常会快速升高。总ATP的升高是由于生物分散体将细胞从水系统表面转移至主体水中。一旦将杀菌剂加入至系统，它杀死循环生物膜以及粘附在系统表面上的新暴露的生物膜层并且可以检测总ATP的汇聚。在本实施例中，在处理循环之前、期间和之后测试总ATP。当将处理组合物添加至系统中时，总ATP升高至4200RLU，表明了主体水中的循环生物膜。一旦将MB-60B(次级杀菌剂)加入至系统，总ATP快速降回至其如添加处理组合物之前所测量的初始值。
现场试验的结果总结如下：(1)在其中由于高热负荷存在大量水交换的冷却塔或水系统中最好使用该处理组合物和方法；(2)处理组合物将攻击存在于被处理的水系统中的铜(如冷却塔的冷冻单元中的铜管道)，因此优选使用腐蚀抑制剂；(3)处理组合物对于除去在水系统表面上积累的有机、生物和无机材料是有效的；(4)一旦处理循环完成，返回常规杀菌剂处理是保持微生物群体受控的有效方法，但是优选使用本发明的处理组合物和方法进行重复、周期性处理；(5)处理组合物中处于粉末形式的试剂的使用是有效的；(6)可以将处理组合物中的试剂直接添加至集水槽或其它贮水池，并用已存在于被处理的人为系统中的水稀释；(7)处理将结块释放到含有通常不存在于主体水系统中的微生物的系统中；和(8)通过使用在线过滤器可以有效地从系统除去生物膜结块。
实施例7：军团菌属(legionella)生物膜的处理。在4天连续供给缓冲的活性炭酵母浸出液培养基的情况下，使嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)(ATCC 33153)生物膜在CDC反应器中生长。然后，在处理暴露之前，对具有三个不锈钢试片的杆采样进行活细胞计数。将其它的杆转移到含有缓冲稀释水(对照试片)、根据本发明的处理组合物的最小浓度试剂或高浓度试剂的分批反应器中。在1小时和24小时之后，从每个反应器中拔出杆并采样用于活细胞数。对于最小和最大处理浓度，生物膜中军团菌属分别减少1.4和2.4log。
实施例8：最大浓度下透析排水管的泡沫处理。在当地医院，对透析排水管使用泡沫处理来进行另一项研究。使用去离子水制备具有包含0.01M柠檬酸钠、0.005M柠檬酸和0.0015M作为表面活性剂的Neodol 91-6的活性试剂浓度的溶液。将300ml溶液等份(aliquot)与Neodol 91-6(除用作处理组合物的表面活性剂成分的Neodol 91-6之外，其加入以改善起泡性)、苯甲酸钠(作为腐蚀抑制剂的防腐剂)、AMP-95(额外的起泡剂)和20gAB-46(推进剂)组合转移至气溶胶罐中。气溶胶罐配备有起泡喷嘴和阀杆(柄，stem)，密封，然后加压。罐应配备有将处理组合物最好地递送至排水管中基本全部表面的喷嘴，这将取决于被处理的排水管的结构和物理构造。可以使用任何相容的表面活性剂，尽管优选Neodol 91-6。对于气溶胶应用，为了尽可能长地延长接触时间，高起泡性表面活性剂是最好的。
一旦到达处理位点，去除将透析机与排水管(排出管，drain)相连的管道并将其置于生物危险袋中。去除排水管盖，目视并拍照检查排水管中沉积物和生物膜的存在。该检查显示了在引向总排水管线的排水管的侧壁上存在干燥蜡状积累和生物生长。在处理前后，采集水-空气界面处排水管内部的微生物样品。
将处理组合物作为来自气溶胶罐的泡沫以从水位至排水管线顶部完全填充排水管线的方式应用于排水管。随着泡沫破裂，应用额外的处理组合物以维持泡沫柱高度。泡沫在排水管线中保持1小时，然后使用仅装有自来水的手持喷雾器将其冲走。注意到，在处理结束时，生物碎片存在于泡沫中，并且当用水漂洗时，排水管壁的侧面目视观察更清洁。还注意到在处理结束时，从排水管中发出的恶臭显著减少。一旦泡沫处理完成，用定期维护剂量的常规、可商购获得的排水管处理产品处理系统。
实施例9：最小浓度下透析排水管的泡沫处理。使用具有0.001M柠檬酸钠、0.0005M柠檬酸和0.00015M表面活性剂的最小浓度的处理组合物进行透析排水管的第二研究。将处理组合物作为泡沫以从水位至排水管顶部完全填充排水管线的方式应用于排水管。当与实施例8相比时，泡沫一致性没有差异。随着泡沫破裂，应用额外的处理组合物以维持泡沫柱高度。泡沫在排水管线中保持1小时，然后用自来水从管线中冲洗出，然后用常规、可商购获得的排水管维护化学程序进行处理。和实施例8一样，排水管线壁的侧面看起来更清洁，并且来自排水管线的不良气味减少。
实施例9A：最小浓度下透析排水管的液体处理。实施第三研究以将液体处理组合物与实施例9的泡沫组合物相比较。制备了无额外气溶胶试剂的处理组合物溶液以提供0.001M柠檬酸钠、0.0005M柠檬酸和0.00015M表面活性剂的活性浓度。打开排水管线并插入可膨胀排水管塞以达到排水管线的底部。将塞连接至气泵并充气至40psi，从而使其密封排水管。将液体处理组合物沿排水管向下倾倒并保持反应1小时。在处理时间过去后，可以使塞放气并且允许液体向下流至废料中。用自来水清洗排水管线的壁，然后加入常规、可商购获得的排水管维护产品。除了处理之后排水管内污染物的目视减少外，拭子分析显示处理之后排水管线壁上微生物减小。
实验结果显示液体和泡沫应用两者对于清洁排水管线壁上的生物材料是有效的。然而，实验观察显示泡沫通过泡沫破裂作用将表面暴露于新鲜活性化学品，并且泡沫似乎还帮助物理地从排水管线表面除去生物污垢。
表3显示了从实施例8和9中的排水管壁侧面采集的拭子样品的微生物分析结果。对于每个排水管和对于泡沫处理组合物的每种应用在最大浓度和最小浓度采集了标记为A和B的两个拭子(棉拭，swab)。应用根据本发明的一个实施方式的处理组合物，随后应用可商购获得的排水管Tain(Drain Tain)，然后在排水管基本相对侧上的不同位置采集拭子。这些结果显示对于两种处理组合物，微生物计数平均减少了5log。
表3-来自排水管壁的微生物
实施例10：无水小便池的处理。使用泡沫处理组合物进行另一研究以除去并防止无水小便池系统中生物积累的复发。在添加处理组合物之前，除去从小便池到排水管的排水管塞，从而显示空气-液体界面处的生物和无机沉积物层。用从气溶胶罐中递送的泡沫产品填充排水管线，其中活性成分的浓度为0.01M柠檬酸钠，0.005M柠檬酸和0.0015M二癸基二甲基氯化铵。使处理反应5分钟，然后用水漂洗泡沫并添加常规保护层。对于对照小便池，刷洗排水管线并添加常规密封层(保护层)。处理后第一周，在密封层或臭气控制区状况方面无可见变化。第二周，未处理的小便池开始显示出臭气控制系统破裂的迹象。应用泡沫处理组合物的小便池具有完全起作用的臭气控制系统并且是无臭的。三周后，未处理小便池中的一些臭气控制区开始显示出生物生长并且密封层从蓝色变色为绿色，然而处理的小便池显示出很少至无生物积累。4周后，未处理的小便池中的臭气控制系统完全破坏，而处理的小便池仍完全起作用并且显示出受控的气味。
除了上述结果，将这些排水管和小便池实施例的结果总结如下：(1)对于清洁排水系统中的使用，泡沫处理组合物是优选的，因为它更易于应用于排水系统中的基本全部污染表面并且泡沫的物理破坏帮助从排水系统壁上机械除去生物基材料；(3)处理组合物帮助消除排水系统中的恶臭；(4)处理组合物可以延长清洁、无堵塞排水管的寿命，特别是在无水小便池的情况下；(5)处理组合物优选地允许接触排水系统表面5-120分钟，但约60分钟的接触时间是最优选的；(6)处理组合物消除或最大程度减少了排水系统内无脊椎昆虫的食物源/停靠处；(7)处理的残余作用帮助防止生物膜在排水系统中再次生长。
参考图7，描述了根据本发明优选实施方式的用于处理反渗透系统的处理系统210的一个实施方式。应注意图7不是按比例的，但是系统210以及水系统的部件以使它们能够在一页内显示的方式描述。处理系统210优选地包含管线232以将水从反渗透系统转移到处理进料器(treatment feeder)222，处理的水通过泵226经过管线224回到反渗透系统。泵226还可以位于管线232上或处理进料槽中。处理进料器222可以如之前对进料器22所述，其中将固体或粉末处理产品溶解以用于进料至反渗透系统。优选使用固体或粉末处理产品，但是还可以使用液体产品。出于如下所述的实验的目的，进料器222是含有潜水泵(submersible pump)226和溶解的处理产品的储罐。三通(或其它多通)阀138和148控制水流从反渗透系统往返于处理系统210。图7显示了离开膜单元140的单独的流动管线146和230以及进入膜单元140的流动管线139和228，但是这些优选地是流动方向(如一旦离开膜，至管线152或232)受阀148和138控制的离开膜单元140的单独管线和进入膜单元140的单独管线。
在反渗透系统或一次回路的正常操作模式中，含有溶质的水(如盐水)从保持罐112(或其它水源)循环至反渗透膜单元140。高压柱塞泵116将水从罐或来源112通过管线114泵送并将水通过管线118排放至压力缓冲器(pulsation dampener)120，然后通过管线122排放至流量开关124。从流量开关124，水继续穿过减压阀126，通过管线132至压力计134和压力差传感器136。作为系统压力过载的安全调节器，安装减压阀126和旁路阀130。水可以通过管线128和阀130转移回到罐或来源112，或者根据需要，回到排水管或另一储罐。当不转移时，水然后流过阀138至管线139以进入反渗透膜单元140。在如下所述的实验装置中，反渗透膜单元是具有聚酰胺平面膜(Toray 82V)的Sterlitech CF042D，但是根据本发明的处理系统可以用于其它反渗透膜系统。膜单元140将水流分离成纯化的渗透通量流142和浓缩流146。在渗透物罐144中收集渗透物流(permeate stream)142或将其送至另一系统以用于进一步处理、使用或储存。浓缩物流(concentrate stream)146通常排放至排水管或再循环至另一系统进行使用，如通过图7上的短划线所示。对于实验装置，浓缩物流146循环回到来源罐112进行重复使用，从而在实验期间保存水。然后，浓缩物流穿过浓缩物压力计154和反压调节器156。反压调节器156控制总系统的进料和浓缩物压力。根据反压调节器156，浓缩物流动穿过高压流量计158并且返回到集液罐(bulk tank)112(或者另外再循环或输送至排水管)。
在处理循环期间，一些水从反渗透系统转移到如上所述的处理系统210。含有处理产品的水可以仅循环通过处理系统210的较小的二次回路以仅处理反渗透膜单元140(从流228通过单元140流出通过流230至进料器222并返回)或者可以循环通过整个反渗透系统的一次回路以处理暴露于水的可能被生物膜污染的所有管路与部件。由于生物膜可以在整个反渗透系统中在管路与部件上出现，因此优选处理整个系统。在其中浓缩物流152将再循环至另一过程或送至排水管的典型反渗透系统中，可以安装旁路以允许含有处理产品的浓缩水继续至管线114并通过整个反渗透系统或一次回路，如本领域那些普通技术人员将理解的。最优选地，作为单一剂量在处理循环开始时添加处理组合物。当使用固体处理组合物时，可以花费一定时间来将单一剂量完全加入到被处理的反渗透系统中，因为它可能需要通过二次回路和进料器222再循环的一些水循环以完全溶解处理产品，从而在反渗透系统中获得所需的处理浓度。一旦添加或完全溶解该剂量的处理组合物，则含有处理组合物的水可以仅循环通过反渗透系统的一次回路(当添加新剂量的处理组合物时，使用阀148以关闭通过处理系统210的二次回路的循环直至下一个处理循环)，或者如果期望仅处理反渗透膜，则可以继续仅循环通过二次回路。含有处理产品的水循环通过整个反渗透系统(或其部分)足够的时间以接触反渗透系统(或其部分)的基本全部部件，如管路和膜，以除去生物膜和微生物生长。处理循环的持续时间可以根据反渗透系统的大小、反渗透系统中水的特征和污损程度而改变。
可替换地，处理组合物可以在处理循环期间的一段时间内连续添加，可以在处理循环期间以几个不连续的剂量分配添加或它们的组合。当在单一处理循环中连续添加或几次分批剂量是所期望的时，一些水通过阀148转移至处理系统210以添加更多的处理产品回到通过管线228，并且在整个处理循环期间或者在处理循环期间以周期间隔将含有处理组合物的一些水穿过阀148(或者如果需要，单独的阀)回到反渗透系统中至管线152。然后，具有溶解的处理组合物的水循环通过反渗透系统回到膜单元140，在此可以通过管线228添加额外的处理产品。重复该过程，直至全部所期望的处理产品溶解并循环通过反渗透系统足够的时间以接触反渗透系统的基本全部部件，如管路和膜，以除去生物膜和微生物生长。
可以在反渗透系统或处理系统210中的任何位置添加过滤器以除去所移去的固体和生物膜结块。处理循环的持续时间将根据加入反渗透系统的处理组合物的浓度而改变，但是基于反渗透系统和处理系统210中水的体积在255ppm的处理组合物的最小浓度下通常将在2至5小时之间。周期重复处理循环以维持反渗透系统并控制生物膜生长。系统210还可以包括控制器，如可编程逻辑控制器，以控制泵226和/或任何阀，如138或148的操作，从而通过启动处理循环允许水流过处理产品进料器222或另外将处理组合物添加至反渗透系统中。可替换地，可以将部件连接至反渗透系统已有的控制器(如果有的话)以启动处理循环。根据反渗透系统，可以将处理循环设置以周期时间间隔，如每48小时或其它间隔自动重复，或者可以通过反渗透系统参数，如系统压力的升高或者来自反渗透系统中泵的热量的增加作为膜污损并且需要处理的指示引起处理循环。
系统210还可以包括其它部件，如其它的泵、阀和流量计，这将是本领域那些普通技术人员所理解的。系统210可以永久性安装在处理位点或者可以是便携式的并根据需要运输到需要处理的反渗透系统。如果是便携式的，则处理系统210优选地包括用于将系统210连接至被处理的反渗透系统的工艺流程管线的快速连接端口。如果尚不存在，则可以作为反渗透系统的一部分永久性安装类似的连接端口，从而允许使用处理系统210容易地周期性处理水系统。
用于处理系统210的优选的处理组合物包含第一螯合剂、第二螯合剂或将与所述第一螯合剂(或者另一种成分)反应以产生第二螯合剂的其它成分，和表面活性剂。处理产品或组合物优选地以下述比例作为预混合组合物包含这些成分，使得当加入反渗透系统中该体积的水(或其被处理的部分中一体积的水，如用于处理膜的二次回路中该体积的水或用于处理整个系统的一次回路中该体积的水)中时，第一螯合剂的浓度在0.001M至0.01M之间，第二螯合剂的浓度在0.0005M至0.005M之间，表面活性剂的浓度在0.00015M至0.0015M之间。最优选地，第一螯合剂是有机酸(优选地，柠檬酸)，第二螯合剂是有机酸的盐(优选地，柠檬酸钠，优选地通过作为反应物向组合物添加柠檬酸和碳酸氢钠以产生柠檬酸钠来产生)，表面活性剂是阴离子表面活性剂(优选地，二异丙基萘磺酸钠(sodiumdiisopropylnaphthalene sulfonate)或气溶胶OS)。溴化铵或氯化铵化合物也可以用作表面活性剂。最优选地，处理产品含有所有这些成分并且处于固体或粉末形式，但是也可以使用液体。通过混合约42％的酸和约52％的碳酸氢钠(当加入至反渗透系统中的水中时，与酸反应以产生柠檬酸钠)制备优选的固体处理组合物。由于可以用其它成分稀释处理组合物，具体地，如果作为液体提供，则优选当加入至反渗透系统中的水中时，活性成分的比值为约上述的量以提供优选的活性成分浓度。另外，这些成分可以以在反渗透系统中的水中提供上述浓度范围的量单独加入至反渗透系统。不考虑如何将处理产品加入至反渗透系统，优选加入它使得反渗透系统中总的水体积中的活性剂浓度为上述范围。
用于处理以上所讨论的循环水系统和/或排水管的一种或多种其它成分，如腐蚀抑制剂和次级杀菌剂也可以用于处理反渗透系统。最优选地，在添加处理组合物之前并且以在反渗透系统的水中实现1ppm至5ppm的浓度的量添加腐蚀抑制剂。最优选地，在添加处理组合物之后并且以在反渗透系统的水中实现1ppm至40ppm的浓度的量添加次级杀菌剂。最优选在处理组合物已循环通过反渗透系统约1小时或更长时间之后添加任何次级杀菌剂。
根据本发明的用于处理反渗透系统的优选方法包括以下步骤：(1)确定反渗透系统中水的总体积(或者系统的水体积能够在正常操作期间保持)；(2)添加处理组合物(优选地如上所述)，使得反渗透水系统中活性试剂的最终浓度为大于0.001M的第一螯合剂，0.0005M的第二螯合剂，0.00015M的表面活性剂；(中性盐和酸性盐的比值可以通过将碳酸氢钠与柠檬酸反应产生，并且这三种活性成分的浓度更优选地处于如上所述的浓度范围中)；(3)任选地，根据需要，添加腐蚀抑制剂(通常最小2ppm)、消泡剂或泡沫增稠剂(取决于水系统)和/或次级杀菌剂值；(4)将具有处理组合物的水在反渗透系统中循环(或者将具有处理组合物的水循环通过反渗透系统的一部分以接触膜)足够的时间；(5)定期测试系统的腐蚀产物以监测处理组合物对水系统的腐蚀作用；(6)过滤水以除去所移去的固体和生物膜结块；和(7)在足够的处理时间之后，从反渗透水系统泄放或排放含有处理组合物的水，并除去集水槽或其它贮水池或者系统的低流动性区域(如果有的话)中的任何残余固体；(8)在恢复正常操作之前，漂洗水系统以除去任何残余的处理组合物；和(9)重新启动反渗透系统以恢复正常操作直至需要下一次处理。在一个优选的实施方式中，在添加处理组合物之前，添加腐蚀抑制剂并使其循环通过反渗透系统一段时间，优选地约1至5小时。在另一个优选的实施方式中，在添加第一和第二螯合剂(或者反应以产生第二螯合剂的其它成分)之前，添加表面活性剂并使其循环通过反渗透系统一段时间，优选地约1至5小时。在又一个优选实施方式中，在添加次级杀菌剂之前，添加处理组合物并使其循环通过反渗透系统一段时间，优选地约1至24小时。
一旦处理循环完成，应从反渗透水系统中排出水(包括任何残余的溶解的处理组合物和在处理期间已消耗的活性试剂)。这帮助防止失活的有机负荷成为最终将在处理循环之间定殖在水系统中的微生物的二次食物来源。优选当清洁完成时将反渗透系统中所有的水倾倒至废物排水管或容器。这将使得能够从系统中除去在低流动性区域中沉降的任何固体。还优选在恢复正常操作之前漂洗反渗透系统以除去任何残余的处理组合物。一旦排放或泄放并漂洗，可以恢复反渗透水系统的正常操作。可以在正常操作期间使用其它处理组合物，如杀菌剂和腐蚀抑制剂；然而，优选定期重复本发明的处理方法以彻底清洁反渗透系统，因为已发现即使看起来清洁的水系统仍含有通过本发明的处理组合物和方法除去的微生物、藻类和生物膜。
关于以下实验性实施例进一步描述和解释了根据本发明的处理组合物和使用这些组合物的方法。如图1所示，使用用于水源水(112)和处理产品进料(222)的小罐，建立实验反渗透系统和处理系统210。对反渗透系统或者至反渗透膜单元140并回到罐112的罐112之间的一次回路接种细菌菌种，巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)。出于这些实验的目的，建立将水从反渗透膜单元140通过管线232，通过处理产品进料器222，通过管线228拉回到膜的处理或二次回路以仅处理膜。最优选地，对于处理循环，将通过优选地以如上所述的浓度含有处理产品的循环水处理整个反渗透系统。
将细菌无菌接种到9ml胰酶大豆肉汤(tryptic soy broth)(TSB)小瓶中，然后在35℃在培育振荡器中放置18小时。每48小时完成一次，对所实施的每次实验，总计进行四次。在每次实验开始之前，通过颗粒活性碳(GAC)在线过滤器柱过滤12加仑自来水，然后将其加入至一次回路罐112。然后，一旦系统在线，将巨大芽孢杆菌(B.megaterium)接种到一次罐112中。在开始初始接种后，每48小时进行巨大芽孢杆菌的后续接种。所有对照实验和使用产品处理的实验遵照该程序。
通过调节反压调节器156和旁路阀130，将进料压力(Pf)和浓缩物压力(Pc)设置为300psi。将反渗透系统的流量设置为1gpm(加仑/分)并且观察以将任何波动与单元140中的反渗透膜上的生物污损相关联。在整个实验期间，在罐144中收集渗透通量，总计166.5小时，但在处理循环期间不收集。天平(scale)用于确定渗透通量的总质量。柱塞泵116的高排放速率导致了较高的总系统温度。安装冷冻器和泵(图1中未显示)来帮助将总系统温度维持恒定在78°F至80°F左右。设置额外的安全装置以启动柱塞泵116和冷冻器泵的电源。还安装了热流传感器以作为额外的安全装置监测柱塞泵的马达。如果马达温度达到175°F或更高，则设置将其激活，并且然后将关闭泵。进行该操作以防止泵马达的任何过热问题并且防止任何火灾危险。安装可编程逻辑控制器(PLC)以控制两个泵的运行，即进料管线上的流量开关124和柱塞泵马达116的热流传感器。作为总系统的安全调节器，将减压阀120预设至600psi。进行该操作以防止任何压力计超出它们最大值的过载并帮助降低来自总系统上柱塞泵的主要压力摆动。一旦柱塞泵116在线，则激活冷冻器。冷冻器温度设置为75°F以帮助将主集液罐112的温度维持在78-80°F。如果系统流量降低至低于0.1gpm，则将一次回路进料管线上的流量开关124设置以激活。进行该操作以防止对系统材料的任何损害并防止系统淹没。还作为防止淹没的二次保护外壳，在集液罐112下方放置了额外的垫板。
对于每个实验，每天记录Pf、Pc、压力差(差压)(AP)、柱塞泵温度、主集液罐温度、冷冻器温度、流量和渗透通量，并且监测反渗透膜上生物污损的指示。在每次实验开始时，在48小时，在96小时并且在144小时，对于对照(未处理)和处理实验两者，采集膜照片。对于处理实验，存在三个通过二次处理回路添加到反渗透系统中的根据本发明优选实施方式的处理组合物剂量(出于该实验的目的，仅处理膜)。在48小时添加第一剂量，在96小时添加第二剂量，并且在144小时添加最终处理。每次处理对反渗透膜清洁2至5小时的持续时间，然后反渗透系统恢复循环通过一次回路以模拟正常操作。
在实验中使用的处理组合物包含约43.1％的柠檬酸，约5.2％的气溶胶OS(表面活性剂)和约52.2％的碳酸氢钠。所使用的处理组合物的浓度是(作为合并的单一组合物的所有成分的)255ppm，这是证明有效的最低浓度。在每个实验期间，采集主集液罐112和渗透水144的水样。在每次处理之前和之后随机采集单元140中膜的拭子；每个拭子的面积为1×1cm2，并且将拭子插入含有1ml无菌缓冲液(Butterfield)溶液的锥形小瓶中。对所回收的每个样品进行微生物分析。
通过连续稀释确定处理前后来自初级主体水、渗透水和来自膜的细菌浓度。将1ml样品在9ml Butterfield缓冲液中稀释，并进行5次稀释以提供最终10-5的稀释液。将稀释液在胰酶大豆琼脂(TSA)上铺板并在35C培育过夜。第二天，对长出30-300个菌落的板计数，并进行反算以确定每ml中的总集落形成单位(CFU)。还对样品进行标准革兰氏染色以提供细菌的定性分析。
渗透膜对照实施例1-第一实验用作接种巨大芽孢杆菌，但是没有对膜进行处理的对照。测试接种4次，并且在0小时、48小时、96小时和144小时观察膜并取样。在实验期间，可以观察到生物膜在反渗透膜上随时间以不断增加的速度积累。系统的流量保持在1gpm并且柱塞泵、冷冻器和主集液罐的温度不波动。在第一对照实验期间，ΔP整体升高。图8A和8B显示了对于渗透对照实施例1的跨膜ΔP以及跨膜平均ΔP。
渗透膜对照实施例2-与第一对照实验一致，实施了第二对照实验。用新膜开始每个实验。每48小时用巨大芽孢杆菌接种主集液罐。在0小时、48小时、96小时和144小时观察膜。未处理膜以观察生物污损对膜和系统部件的影响。该对照实验结果显示生物膜积累随时间增加。系统的流量保持在1gpm并且集液罐、泵或冷冻器的温度没有波动。跨膜ΔP的确整体升高，并且具有来自泵的大压力尖峰。观察到压力尖峰频繁，表明整个实验期间的高ΔP。实验即将结束时，ΔP开始下降。该可能是由于柱塞泵降低了由于在不同速度打开或关闭的出口或入口上的阀所造成的压力摆动。然后，泵头要求对柱塞泵的出口阀进行维护。阀上的弹簧装置变得偏移并对其进行更换。图9A和9B显示了对于渗透对照实施例2的跨膜ΔP以及跨膜平均ΔP。
渗透膜处理实验-在对照实验之后，实施三种处理实验(3-6号)。对每个实验，维持相同参数。进料压力和浓缩物压力设置为300psi。系统的流量设置为1gpm。每次实验，巨大芽孢杆菌总计接种4次，第一次在0小时，在48小时、在96小时和在144小时。在48、96和144小时接种细菌之前，实施了在2至5小时之间改变并且使用根据本发明的优选处理组合物的处理循环。在实验中使用的处理组合物包含约43.1％的柠檬酸，约5.2％的气溶胶OS(表面活性剂)和约52.2％的碳酸氢钠，所有百分比均为按重量计。还可以使用根据本发明的其它处理组合物。在转移至二次回路罐(处理进料器)222并通过二次回路中的反渗透单元泵送之前，将处理组合物与水在单独的容器中预混合。一次回路离线，而二次回路在线。为了再次打开一次回路，在每个处理循环完成之后，将反压调节器和旁路再次打开并调整回到一次回路的操作参数。在处理期间，由于缺少应用于反渗透单元的压力，因此未收集渗透通量。
渗透膜处理实施例3-从第一处理测试的结果观察到在每个处理期之后，生物膜减少。每个处理期为5小时，处理组合物的浓度为流过二次回路的水体积中的255ppm(因为在典型操作中，它是用于实验的唯一回路，在循环通过反渗透系统的水的总体积中，处理组合物的浓度将为至少255ppm)。发现255ppm浓度水平是处理组合物的最低有效浓度。由于设备误差，反压调节器未正常工作。这导致跨膜ΔP具有更多来自柱塞泵的压力摆动以及对进料和浓缩物压力的较少控制。总系统流量在0.5gpm至1.0gpm之间波动。图10A和10B显示了对于渗透处理实施例3的跨膜ΔP以及跨膜平均ΔP。图中信息显示存在随机高压力尖峰，并且图显示出斜率随时间的一般降低，然而使用处理的预测趋势将是观察到跨膜AP的升高或正的斜率，这是因为每48小时用巨大芽孢杆菌接种一次系统罐，因此提高了系统中生物存在的浓度，从而将以更快的速率污损反渗透膜。这表明处理对于除去膜上的生物膜积累是有效的，其降低了每个处理循环期间的跨过膜的压力。即使通过每次添加巨大芽孢杆菌，从而使膜以提高的速率污损，处理组合物仍能够在每个时间间隔降低生物污损的出现。在每个处理循环前后随机采集反渗透膜拭子。通过革兰氏染色分析这些拭子样品以产生巨大芽孢杆菌群体密度的定性分析。图11A和11B显示了每个处理循环之前(11A)和每个处理循环之后(11B)的染色照片。暗点显示了巨大芽孢杆菌的浓度或群体密度。可以看出，处理后巨大芽孢杆菌的量减少。所存在的革兰氏阴性物种的污染的群体浓度也在减少。
渗透处理实施例4-实施例4具有与先前对渗透处理实施例3和所有对照测试所述的相同的操作参数(对每次实验使用新膜)。柱塞泵和所有设备处于操作条件，其降低了ΔP的压力尖峰的量并且无任何波动地将流量控制在1gpm。当二次回路在线时，降低处理循环持续时间以观察处理时间是否与在实验中使用的根据优选实施方式的处理组合物的效力相关。在流过二次回路的水体积中的255ppm的处理组合物浓度，处理循环缩短至2小时。结果表明处理循环持续时间对膜上生物污损的去除速率是重要的。ΔP的趋势随时间具有正的斜率，这是预测发生的。图12A和12B显示了对于渗透处理实施例4的跨膜ΔP以及跨膜平均ΔP。膜的观察结果显示即使使用缩短的处理循环持续时间，仍除去生物膜。比较仅在处理循环持续时间方面不同的渗透处理实验3和4的结果，在处理组合物有效浓度的下端(约255ppm)，优选更长的处理循环以使处理组合物有更多的时间来分离所存在的任何生物污损，从而完全清洁膜(并且如果处理组合物循环通过整个系统，则通过延长以完全清洁反渗透系统的其它部分)。然而，即使在该下端浓度的2小时的短处理循环持续时间，仍除去一些生物膜并且对反渗透系统具有积极影响。在每个处理循环前后随机采集反渗透膜的拭子。通过革兰氏染色分析这些拭子样品以产生巨大芽孢杆菌群体密度的定性分析。图13A和13B显示了每个处理循环之前(13A)和每个处理循环之后(13B)的染色照片。暗点显示了巨大芽孢杆菌的浓度或群体密度。可以看出，处理后巨大芽孢杆菌的量减少，但是不如使用更长的处理循环持续时间的渗透处理实施例3中所观察到的一样多。
渗透处理实施例5-本实施例使用了与之前的渗透系统实验相同的操作参数。当二次回路在线时，处理循环持续时间再次为5小时间隔(如渗透实施例3)。处理循环增加至5小时以进一步研究对于根据本发明的优选实施方式的处理组合物来说暴露时间对生物膜的去除率的影响。使用了在流过二次回路的水体积中255ppm的处理组合物浓度。对柱塞泵和反压调节器进行维护以防止任何先前观察到的与ΔP有关的问题。再次维持压力尖峰，并且总系统的流量为1gpm。在本实施例中未遇到大问题。在每个处理循环前后观察膜，并且表明处理组合物对于以低流动性和低压力从膜上除去生物污损是有效的。如先前所预测的，ΔP仍为正斜率。图14A和14B显示了对于渗透处理实施例5的跨膜ΔP以及跨膜平均ΔP。通过5小时处理循环，根据差异图以及泵所产生的噪音量的降低，似乎更好地维持了柱塞泵的压力尖峰。柱塞泵所承受的应力越低，则维持进料压力所需的能量使用量越少，表明充分控制生物污损，从而不会降低渗透通量。
再次在每个处理循环前后随机采集反渗透膜的拭子。通过革兰氏染色分析这些拭子样品以产生巨大芽孢杆菌群体密度的定性分析。图15显示了处理前(顶部两张照片)和处理后(底部两张照片)的染色照片。暗点显示了巨大芽孢杆菌的浓度或群体密度。可以看出，处理后巨大芽孢杆菌的量减少。还对实施例5进行连续稀释。选择10-3和10-4稀释进行定量。许多处理之前的板超过了最大检测点(300cfl/ml)。处理后的板显著减少。下表中总结了结果。
表4-对于渗透处理实施例5来说处理循环前后的连续稀释
根据预先确定为4升的二次回路的体积，测量每个实施例中的处理组合物的浓度。表5显示了在实施例中使用的优选处理组合物中的活性成分的量，以在用于实验的4升水体积中实现255ppm的浓度。选择处理组合物的最低浓度以观察它如何随时间有效。通过最低浓度，重要的是允许更长的处理循环时间以除去所存在的任何类型的生物污损。根据所实施的每个实施例观察到，在低浓度下的1至2小时的处理循环时间不如5小时处理有效。然而，观察到即使在较低的浓度在较短的处理循环中，处理组合物仍能除去生物膜。较高浓度的处理组合物将需要较短的处理循环。
反渗透膜污损的主要问题在于渗透通量输出的限制。膜上生物存在的增加导致渗透通量的减少和可能的膜降解。在对照实验和处理实验(其中在非处理循环期间收集渗透物)之间比较渗透通量。将渗透对照实施例2的渗透物与渗透处理实施例5的渗透物相比较。对于渗透通量，仅记录总质量。以称重为1.23kg的新的渗透物收集罐144开始每个实施例。下表5显示了这些实验的渗透物收集数据。
表5-渗透实验2和5中的渗透物收集
所有实验进行166.5小时的渗透物收集时间(处理实验的总实验时间更长以覆盖每个处理循环)。从渗透对照实施例2所记录的总质量为13.58kg。从渗透处理实施例5所记录的总质量为19.03kg，从而将渗透通量提高了5.45kg或者约40％。这些结果表明使用根据本发明的处理组合物和方法的处理对于防止通常由于生物污损而发生的反渗透膜系统的渗透通量减少是有效的。
渗透处理实施例6-实施另一个实验以测试结合次级杀菌剂处理根据本发明的优选处理组合物对整个反渗透膜系统的效力。在膜和整个反渗透系统完全被巨大芽孢杆菌污损后，将一次回路处理进行24小时的持续时间。在实验(一次回路)中使用的反渗透系统中的水体积确定为约19升。加入足够的处理组合物，从而在反渗透系统中的19升水体积中提供255ppm的浓度。在24小时处理循环开始时，作为单一剂量添加处理组合物。在添加处理组合物之后立即添加次级杀菌剂，500ml次氯酸盐，从而导致基于反渗透系统中的19升的水产生了9,000ppm的浓度。出于本实施例的目的，将处理组合物和次氯酸盐两者直接加入到主集液罐112中。最优选地，在实际反渗透系统中，处理组合物将通过连接至侧方回路(二次回路)或者结合到反渗透系统的处理管线之一的进料器222进料。可以通过相同进料器222或者通过处理系统或反渗透系统中的另外的罐或口添加任何单独的处理，如单独添加次级杀菌剂。在返回主集液罐112的浓缩物管线152的末端安装额外的袋式过滤器(1微米孔径)以收集任何除去的碎片。对于本实施例，未记录参数，如ΔP、Pf、Pc、主集液罐温度、冷冻器温度、泵马达温度或流量，并且未采集微生物数据，而是实验结果基于处理前后反渗透系统的膜和部件的目视检查。在0小时(就在处理组合物加入之前，但是在反渗透系统已用细菌接种并完全污损之后)、5小时、20小时和24小时，目视检查膜和冷冻器的入口和出口管道。这些部件均在实验开始时显示出明显的生物膜，但是在处理24小时之后，生物膜显著减少并且几乎消除。这表明在低处理组合物浓度下，具体地结合任选的次级杀菌剂，约24小时的较长的处理循环对于除去反渗透系统中的生物膜是非常有效的。
本文所提供的处理组合物的活性成分(如酸、盐和表面活性剂)的浓度范围基于添加任何其它添加剂如腐蚀抑制剂、消泡剂或任何次级杀菌剂之前这些试剂在被处理的水系统中的水的总体积中的量。可以将这些添加剂引入根据本发明的实施方式的预混合的处理组合物中并且本领域那些普通技术人员将理解和领会当包含其它成分时浓度的相应变化。在本文中对不能保持一定体积的水的水系统的提及包括如它们目前所存在的或者通过修改，实际能够保持一定体积的水的系统，但是对于它们来说，出于任何理由，期望应用本发明的处理组合物而不堵塞系统或者另外使用关闭机构以将一定体积的水保持在系统内。另外，描述水系统的术语流动(或循环)和非流动(或非循环)的使用不旨在限制本发明的范围，因为组合物、方法和系统的实施方式可以用于具有本文所述的修改的或者本领域那些普通技术人员将理解的任一种类型的系统。关于和反渗透及其它膜系统有关的使用，本文所述的反渗透系统是水系统，但是其它溶剂(或者其它流体)可以用于根据本发明处理的反渗透及其它膜系统，并且活性成分的浓度将相对于渗透或其它膜系统中溶剂(或者其它流体)的总体积。本领域那些普通技术人员还将理解在阅读本说明书，包括本文所包含的实施例之后，可以在本发明的范围内对组合物以及使用组合物的方法和系统做出修改和改变，并且旨在仅通过本发明人合法赋予的所附权利要求的最宽泛解释来限制本文所公开的本发明的范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于处理流体系统中的膜以修复生物膜的组合物，所述组合物包含：
表面活性剂；
第一螯合剂；以及
第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分；
其中这些成分为下述量，当与被处理的所述流体系统或其部分中一体积的流体混合时，所述量将提供对于所述表面活性剂为至少0.00015M、对于所述第一螯合剂为至少0.001M、和对于所述第二螯合剂为至少0.0005M的浓度；并且
其中所述流体系统是纳滤、超滤、微滤、正向渗透、反渗透、或常规颗粒过滤系统。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一螯合剂为有机酸并且所述第二螯合剂为所述第一螯合剂的相应中性盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中当与含有被处理的膜的所述流体系统中所述体积的流体混合时，所述成分的量将提供在约0.001M至0.01M范围内的所述第一螯合剂、在约0.0005M至0.005M范围内的所述第二螯合剂、和在约0.00015M至0.0015M范围内的所述表面活性剂的浓度。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中在与含有被处理的膜的所述流体系统中的所述流体混合之前，所述表面活性剂、所述第一螯合剂、以及所述第二螯合剂或其它成分处于固体形式。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含腐蚀抑制剂和次级杀菌剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂为甲苯基三唑化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂的浓度基于含有被处理的膜的所述流体系统中流体的体积在约2ppm至20ppm的范围内。
11.根据权利要求8所述的组合物，还包含消泡剂。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中所述次级杀菌剂为次氯酸盐。
13.一种除去生物膜和处理含有膜的流体系统的方法，所述方法包括以下步骤：
将表面活性剂、第一螯合剂、和第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分以下述量添加至所述流体系统，当与被处理的含有膜的所述流体系统或其部分中一体积的流体混合时所述量足以提供对于所述表面活性剂为至少0.00015M、对于所述第一螯合剂为至少0.001M、和对于所述第二螯合剂为至少0.0005M的浓度；
将含有所述表面活性剂和螯合剂的所述流体循环通过所述流体系统的至少一部分以接触所述膜；以及
其中所述流体系统是纳滤、超滤、微滤、正向渗透、反渗透、或常规颗粒过滤系统。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括以下步骤：
将腐蚀抑制剂和次级杀菌剂添加至所述流体系统中的流体中；以及
将含有所述腐蚀抑制剂和次级杀菌剂的所述流体循环通过所述流体系统的至少一部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述表面活性剂之前，添加所述腐蚀抑制剂并循环一段时间。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述第一螯合剂之前，添加所述表面活性剂并循环一段时间。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述次级杀菌剂之前，将所述表面活性剂和螯合剂循环一段时间。
18.根据权利要求14所述的方法，其中基本上同时添加所述表面活性剂、所述第一螯合剂、所述第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分、以及次级杀菌剂。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述流体系统为反渗透系统，所述反渗透系统包括所述膜、用于将所述流体进料至所述膜的进料管线、离开所述膜的浓缩物管线和离开所述膜的渗透物管线，所述方法还包括以下步骤：
在添加步骤之前降低所述反渗透系统中的压力以暂时停止通过所述渗透物管线的渗透物的收集；并且
其中循环步骤包括将含有所述表面活性剂和螯合剂的所述流体从所述进料管线流动至所述浓缩物管线以接触所述膜。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤：在循环步骤之后，从所述反渗透系统中除去基本上全部的含有所述表面活性剂和螯合剂的所述流体；以及
在除去步骤之后并且在恢复所述反渗透系统的正常操作之前漂洗所述反渗透系统。
24.根据权利要求22所述的方法，其中当与被处理的所述反渗透系统中所述体积的流体混合时，所添加的成分的量将提供在约0.001M至0.01M范围内的所述第一螯合剂、在约0.0005M至0.005M范围内的所述第二螯合剂、和在约0.00015M至0.0015M范围内的所述表面活性剂的浓度。
25.根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤：当所述流体循环通过所述反渗透系统时过滤所述流体以除去所移去的生物膜材料。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一螯合剂为有机酸并且所述第二螯合剂为所述第一螯合剂的相应中性盐。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
30.根据权利要求22所述的方法，其中在添加至被处理的所述反渗透系统的流体中之前，所述表面活性剂、所述第一螯合剂、和所述第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分处于固体形式。
31.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述表面活性剂之前，添加所述腐蚀抑制剂并循环一段时间。
32.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述第一螯合剂之前，添加所述表面活性剂并循环一段时间。
33.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述次级杀菌剂之前，将所述表面活性剂和螯合剂循环一段时间。
34.根据权利要求22所述的方法，其中添加步骤包括将至少一些流体从所述浓缩物管线转移至包括容纳处于干燥或粉末形式的所述表面活性剂和螯合剂的进料器的处理系统，以及将所述表面活性剂和螯合剂添加至所转移的流体。
35.根据权利要求34所述的方法，其中循环步骤还包括将具有所述表面活性剂和螯合剂的所转移的流体返回至所述进料管线以从所述进料管线流动至所述浓缩物管线以接触所述膜。
Claims (33)
1.一种用于处理流体系统中的膜以修复生物膜的组合物，所述组合物包含：
表面活性剂；
第一螯合剂；以及
第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分；
其中这些成分为下述量，当与被处理的所述流体系统或其部分中一体积的流体混合时，所述量将提供对于所述表面活性剂为至少0.00015M、对于所述第一螯合剂为至少0.001M、和对于所述第二螯合剂为至少0.0005M的浓度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一螯合剂为有机酸并且所述第二螯合剂为所述第一螯合剂的相应中性盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中当与含有被处理的膜的所述流体系统中所述体积的流体混合时，所述成分的量将提供在约0.001M至0.01M范围内的所述第一螯合剂、在约0.0005M至0.005M范围内的所述第二螯合剂、和在约0.00015M至0.0015M范围内的所述表面活性剂的浓度。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中在与含有被处理的膜的所述流体系统中的所述流体混合之前，所述表面活性剂、所述第一螯合剂、以及所述第二螯合剂或其它成分处于固体形式。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含腐蚀抑制剂和次级杀菌剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂为甲苯基三唑化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂的浓度基于含有被处理的膜的所述流体系统中流体的体积在约2ppm至20ppm的范围内。
11.根据权利要求8所述的组合物，还包含消泡剂。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中所述次级杀菌剂为次氯酸盐。
13.一种除去生物膜和处理含有膜的流体系统的方法，所述方法包括以下步骤：
将表面活性剂、第一螯合剂、和第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分以下述量添加至所述流体系统，当与被处理的含有膜的所述流体系统或其部分中一体积的流体混合时所述量足以提供对于所述表面活性剂为至少0.00015M、对于所述第一螯合剂为至少0.001M、和对于所述第二螯合剂为至少0.0005M的浓度；
将含有所述表面活性剂和螯合剂的所述流体循环通过所述流体系统的至少一部分以接触所述膜；以及
其中所述流体系统是纳滤、超滤、微滤、正向渗透、反渗透、或常规颗粒过滤系统。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括以下步骤：
将腐蚀抑制剂和次级杀菌剂添加至所述流体系统中的流体中；以及
将含有所述腐蚀抑制剂和次级杀菌剂的所述流体循环通过所述流体系统的至少一部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述表面活性剂之前，添加所述腐蚀抑制剂并循环一段时间。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述第一螯合剂之前，添加所述表面活性剂并循环一段时间。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在添加所述次级杀菌剂之前，将所述表面活性剂和螯合剂循环一段时间。
18.根据权利要求14所述的方法，其中基本上同时添加所述表面活性剂、所述第一螯合剂、所述第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分、以及次级杀菌剂。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述流体系统为反渗透系统，所述方法还包括以下步骤：
降低所述反渗透系统中的压力以暂时停止渗透物的收集。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤：在循环步骤之后，从所述反渗透系统中除去基本上全部的含有所述表面活性剂和螯合剂的所述流体；以及
在除去步骤之后并且在恢复所述反渗透系统的正常操作之前漂洗所述反渗透系统。
24.根据权利要求22所述的方法，其中当与被处理的所述反渗透系统中所述体积的流体混合时，所添加的成分的量将提供在约0.001M至0.01M范围内的所述第一螯合剂、在约0.0005M至0.005M范围内的所述第二螯合剂、和在约0.00015M至0.0015M范围内的所述表面活性剂的浓度。
25.根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤：当所述流体循环通过所述反渗透系统时过滤所述流体以除去所移去的生物膜材料。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一螯合剂为有机酸并且所述第二螯合剂为所述第一螯合剂的相应中性盐。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一螯合剂为柠檬酸并且所述第二螯合剂为柠檬酸钠。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述其它成分为碳酸氢钠。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述表面活性剂为溴化铵化合物、氯化铵化合物、或磺酸钠化合物。
30.根据权利要求22所述的方法，其中在添加至被处理的所述反渗透系统的流体中之前，所述表面活性剂、所述第一螯合剂、和所述第二螯合剂或将与所述第一螯合剂反应以产生第二螯合剂的其它成分处于固体形式。
31.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述表面活性剂之前，添加所述腐蚀抑制剂并循环一段时间。
32.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述第一螯合剂之前，添加所述表面活性剂并循环一段时间。
33.根据权利要求19所述的方法，其中在添加所述次级杀菌剂之前，将所述表面活性剂和螯合剂循环一段时间。
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