CN109609795B - 一种三维多孔锡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维多孔锡材料的制备方法，首先将经过电镀锡后的泡沫锡浸入温度为60‑80℃、pH＝5‑6的酸溶液中浸泡20‑40min，进行酸化；之后进行超声波水洗10‑30min，再在100‑130℃下进行真空干燥1‑3h；最后采用钴60或铯137在130‑155℃下按25kGy/天的辐射剂量辐射处理2‑4天，即得三维多孔锡材料。本发明在不破坏泡沫锡材料的三维多孔结构和金属镀层的前提下，有效去除内部的聚氨酯海绵基材，得到的三维多孔锡材料的电阻低，电性能好，使泡沫锡材料的运用范围更广泛。
Description
技术领域
本发明属于三维多孔泡沫金属材料领域，具体是涉及到一种三维多孔锡材料的制备方法。
背景技术
多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料，正是由于这种特殊的结构，使之既有金属的特性又有气泡特性，具有其它金属材料所没有的优良性能，综合表现为能量吸收性(如吸音、减震等)、渗透性、阻燃耐热性、轻质等，故一直被期望用于建筑材料、吸音材料、减震材料、过滤器材料、电池电极材料等方面。
锡及其氧化物凭借其高的理论容量被研究者认为是一种最有可能代替碳负极材料的候选者，其容量将近是碳材料的三倍，目前受到了各国研究者的广泛关注。泡沫锡材料可以广泛应用于汽车、化工、电子等领域，尤其是在电池领域，具有广阔的应用前景。
多孔泡沫金属材料的制备，通常是采用聚氨酯海绵作为基材，通过一定的处理后，先进行导电化处理(化学镀、PVD、涂炭胶等)，再进行电镀金属制成半成品，最后经过去除海绵基材、氢还原热处理得到多孔泡沫金属材料。此处的去除海绵基材，主要是为了提高泡沫金属材料的导电性能及可塑性，通常是采用传统的热分解工艺进行，比如泡沫铜的热分解工艺为在300-500℃温度下，于空气中分解泡沫棉5-20分钟；再通过氢还原热处理，热处理时的温度为500-650℃，保温时间为10-30分钟。但是由于300-500℃已经超过了锡的熔点为231.89℃，会破坏泡沫锡的三维多孔锡结构，因此这种热分解去除海绵基材的方法不适用于泡沫锡材料。
黄玮等在《聚醚聚氨酯泡沫塑料的辐射老化研究》中也指出即使辐射剂量达到200kGy或辐射剂量率达到120kGy/min，聚氨酯泡沫塑料的辐射降解温度也会在320℃以上，而且增大辐射剂量和辐射剂量率，聚氨酯泡沫塑料的辐射降解温度变化也基本不明显，均高于320℃。而降低辐射剂量和辐射剂量率又更达不到降解的目的。因此辐射降解法去除聚氨酯海绵基材也不适用于泡沫锡材料。
由于目前没有合适的去除泡沫锡材料内部的聚氨酯海绵基材的方法，所以现有的泡沫锡材料，大多都是未去除海绵基材，因此其电阻高，导电性能不高，自身携带海绵杂质成分，因此应用范围大大受限，尤其是限制了其在高导电性及电极高纯度要求的电池领域的应用。
因此急需研究一种能有效去除泡沫锡材料的海绵基材，且不影响泡沫锡的三维多孔结构和金属镀层的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种三维多孔锡材料的制备方法。
本发明的三维多孔锡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过电镀锡后的泡沫锡浸入酸溶液中，进行酸化；
(2)将酸化后的泡沫锡进行水洗，之后进行真空干燥；
(3)最后在130-155℃下，进行辐射处理，即得三维多孔锡材料。
优选的，步骤(1)中酸为无机酸或有机酸，pH＝5-6，酸化温度为60-80℃，时间为20-40min，目的是初步破坏海绵基材的结构，溶解锡表面的氧化膜。
优选的，步骤(2)中水洗温度为20-30℃，时间为10-30min，优选为在超声波条件下进行，以去除海绵基材表面及内部粘附的酸。
优选的，步骤(2)中真空干燥温度为100-130℃，时间为1-3h，以初步破坏海绵基材及分子链接，此处采用真空条件下干燥是为了防止锡被氧化。具体的真空干燥时间根据海绵基材的厚度而定，海绵基材较厚时干燥时间适当加长，海绵基材较薄时干燥时间适当缩短。
优选的，步骤(3)中辐射处理采用的放射性物质为钴60或铯137，辐射剂量为25kGy/天，辐射时间为2-4天。因为辐射量太低不足以达到海绵氧化分解须吸收的能量，辐射量太高则会由于海绵氧化升温造成三维多孔泡沫锡材料内部集聚的热量太大，无法散出，导致泡沫锡内部结构脆化，破坏了金属三维多孔结构。因此要保证产品最低吸收剂量为50kGy，辐射剂量为50-100kGy为最佳。
优选的，步骤(3)的辐射温度为130-155℃。温度太低不足以使海绵氧化、分解，而温度太高锡会脆化，破坏了材料的三维多孔结构。
现有的泡沫锡材料，是将聚氨酯海绵基材经过预处理后，先化学镀镍或铜或锡，或者PVD镀镍或铜，再电镀锡，由于预镀的镍或铜或锡层很薄，因此化学镀后、电镀锡之前不能去除海绵基材，导致电镀锡之后聚氨酯海绵基材仍然存在，而由于海绵基材不导电，因此此时的泡沫锡材料的导电性下降，自身携带海绵杂质，应用到对导电性能要求较高或电极纯度高要求的电池领域时，大大受限。欲去除聚氨酯海绵基材，只能在电镀锡之后进行。
锡的熔点为231.89℃，锡在13.2～161℃的温度范围内，性质最稳定，叫做“白锡”；在161℃以上，白锡又转变成具有斜方晶系的晶体结构的斜方锡，斜方锡很脆，一敲就碎，展性很差，叫做“脆锡”；当温度下降到13.2℃以下，锡又变成粉末状的灰锡；而锡变脆或变粉后都会导致其结构失效。
一般的泡沫金属材料去除聚氨酯海绵基材通常是采用热分解法，但是由于聚氨酯材料的热分解开始于170-200℃，当温度达到300℃左右，聚氨酯才分解完成，而300℃已经超过了锡的熔点，会导致锡的三维多孔结构失效，因此热分解法去除聚氨酯海绵基材不适用于泡沫锡材料。
黄玮等在《聚醚聚氨酯泡沫塑料的辐射老化研究》中也指出即使辐射剂量达到200kGy或辐射剂量率达到120kGy/min，聚氨酯泡沫塑料的辐射降解温度也会在320℃以上，而且增大辐射剂量和辐射剂量率，聚氨酯泡沫塑料的辐射降解温度变化也基本不明显，均高于320℃。而降低辐射剂量和辐射剂量率又更达不到降解的目的。因此本领域技术人员不会想到采用采用辐射降解技术来去除泡沫锡材料内部的聚氨酯海绵基材。
本发明经过无数次实验摸索发现，对电镀锡后的泡沫锡材料进行预处理后，初步破坏聚氨酯海绵基材的内部结构，再通过100-130℃下真空干燥破坏海绵基材及分子链接，最后采用辐射降解技术，在130-155℃温度下采用钴60或铯137辐射处理50-100kGy，在辐射剂量小、处理温度低的条件下，不仅保证了泡沫锡材料的三维多孔结构不会被破坏，而且可以满足海绵基材氧化分解须吸收的能量，进而达到使泡沫锡材料内部的海绵基材分解去除的目的，克服了技术偏见，提高了泡沫锡材料的电性能及纯度，扩大其应用范围，使其应用更广泛。
本发明的有益效果：
1.本发明的三维多孔锡材料的制备方法，在不破坏泡沫锡材料的三维多孔结构及金属镀层的前提下，有效去除基材海绵，得到的三维多孔锡材料的电阻低，电性能好，纯度高，使三维多孔锡材料的运用范围更广泛。
2.本发明采用辐射降解技术，在130-155℃温度下采用钴60或铯137辐射处理50-100kGy，不仅辐射剂量小，而且处理温度低，能有效去除聚氨酯海绵基材。
3.本发明的辐射处理，无需添加其他化学试剂，无二次污染物，处理能力强、效率高。
附图说明
图1为未去除海绵基材的泡沫锡材料的SEM图。
图2为实施例1的SEM图。
图3为对比例2的SEM图。
图4为对比例4的SEM图。
具体实施方式
下述实验中，采用的电镀锡后、未去除海绵基材的泡沫锡材料相同，均为面密度为400g/m2、1.4mm厚度，测试电阻时长宽高为150mm*10mm*1.4mm。
实施例1
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝5、温度为70℃的盐酸溶液中浸泡30min，取出后于25℃及超声波条件下水洗20min，之后在120℃下真空干燥2h，最后采用钴60在140℃下按25kGy/天的辐射剂量辐射3天，即得三维多孔锡材料。SEM观察材料的截面，见图2。测定其电阻，结果见表1。
实施例2
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝6、温度为60℃的盐酸溶液中浸泡40min，取出后于20℃及超声波条件下水洗30min，之后在100℃下真空干燥3h，最后采用铯137在130℃下按20kGy/天的辐射剂量辐射4天，即得三维多孔锡材料。测试其电阻，结果见表1。
实施例3
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝6、温度为80℃的盐酸溶液中浸泡20min，取出后在30℃下进行水洗10min，之后在130℃下真空干燥1h，最后采用铯137在155℃下按30kGy/天的辐射剂量辐射2天，即得三维多孔锡材料。测试其电阻，结果见表1。
实施例4
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝5、温度为70℃的氨基磺酸溶液中浸泡30min，取出后于25℃及超声波条件下水洗20min，之后在120℃下真空干燥2h，最后采用钴60在140℃下按25kGy/天的辐射剂量辐射3天，即得三维多孔锡材料。测试其电阻，结果见表1。
对比例1
将经过电镀锡后的泡沫锡材料进行高温热处理，以去除聚氨酯海绵基材，结果发现温度需要达到335℃聚氨酯海绵基材才能去除，而此时锡已经粉末化。
对比例2
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在155℃下进行热处理4天。SEM观察材料的截面，见图3；测试其电阻，结果见表1。
对比例3
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝5、温度为70℃的盐酸溶液中浸泡30min，之后进行高温热处理，以去除聚氨酯海绵基材，结果发现温度需要达到284℃聚氨酯海绵基材才能去除，而此时锡已经粉末化。
对比例4
将经过电镀锡后的泡沫锡材料在pH＝5、温度为70℃的盐酸溶液中浸泡30min，之后在155℃下进行热处理4天。SEM观察材料的截面，见图4；测试其电阻，结果见表1。
表1三维多孔锡材料电阻值记录表
通过比较实施例1-4可知，实施例4为最佳实施例，其中的工艺条件为最佳工艺条件。此外，实施例1-4得到的三维多孔锡材料的电阻值较低，相对于未去除海绵基材的泡沫锡材料的电阻值降低了至少一半，说明通过本发明的三维多孔锡材料的制备方法，对电镀锡后的泡沫锡材料进行预处理后，采用辐射降解技术去除内部的海绵基材，最终得到的三维多孔锡材料的导电性能更好，进而具有更广的应用范围。
通过比较实施例1与实施例4可知，采用有机酸进行酸化，比采用无机酸酸化，最终得到的三维多孔锡材料的电阻值更低，导电性能更好。
分析对比例2和对比例4，可知将电镀锡后的泡沫锡材料在本申请的处理温度和处理时间即155℃下热分解4天，其电阻值仍然很高，与未去除海绵基材的泡沫锡材料的电阻值相差不大，说明对比例2和对比例4内部的聚氨酯海绵基材未去除掉。结合图3和图4的SEM图可以进一步印证聚氨酯海绵基材未完全去除。
实施例1-4的三维多孔锡材料的电阻值较低，与未去除海绵基材的泡沫锡材料的电阻值相差较大，说明内部的聚氨酯海绵基材已经去除。结合图1和图2的对比，可明显看出实施例1的三维多孔锡材料内部的聚氨酯海绵基材已经彻底去除掉。
Claims (6)
1.一种三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经过电镀锡后的泡沫锡浸入酸溶液中，进行酸化；
(2)将酸化后的泡沫锡进行水洗，之后进行真空干燥，步骤(2)中真空干燥温度为100-130℃，真空干燥时间为1-3h；
(3)最后在130-155℃下，进行辐射处理，即得三维多孔锡材料；步骤(3)中辐射处理采用的放射性物质为钴60或铯137，辐射剂量为25kGy/天，辐射时间为2-4天。
2.如权利要求1所述的三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中酸为无机酸或有机酸，pH值为5-6。
3.如权利要求2所述的三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中酸化温度为60-80℃，时间为20-40min。
4.如权利要求1所述的三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水洗在超声波条件下进行。
5.如权利要求4所述的三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水洗温度为20-30℃。
6.如权利要求4所述的三维多孔锡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水洗时间为10-30min。
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