CN103334295B - 一种提高聚丙烯腈基碳纤维比电容的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性炭材料技术领域，特指一种提高聚丙烯腈基碳纤维比电容的活化方法。本发明采用液相氧化法和气相氧化法相结合对聚丙烯腈基碳纤维布活化处理，同时提高碳纤维抗拉强度及比表面积，进而提高碳纤维电极材料比容量，制备集储能-承载一体化的多功能储能器件结构电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及采用液相氧化法和气相氧化法相结合对聚丙烯腈基碳纤维布活化处理，同时提高碳纤维抗拉强度及比表面积，进而提高碳纤维电极材料比容量，制备集储能-承载一体化的多功能储能器件结构电极材料的方法，属于活性炭材料技术领域。
背景技术
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维因具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐摩擦、膨胀系数小等优异性能，成为制备先进树脂基复合材料最重要的增强材料；此外，碳纤维还具备导电性、多孔性、耐蚀性等良好的物理化学性质，可作电极或辅助材料用于各种储能器件，逐渐成为发展新型储能器件的基本材料之一；碳纤维编织布兼具优异的力学及电学性能，且成型性好，可直接裁剪成电极片，避免了颗粒状、纤维状炭素材料制作电极时所加黏结剂带来的孔堵塞及导电性下降等不良影响，成为制备新型集储能-承载一体化的多功能储能器件结构电极的首选材料；但是，未经活化处理的碳纤维表面粗糙度较低、比表面积较小，导致其电化学活性有限，英国帝国理工大学对聚丙烯腈基碳纤维结构电极活化处理进行了系列研究：Hui Qian（Chem. Mater., Vol. 20, No. 5, 2008, 1862–1869）采用碳纤维布表面生长碳纳米管来增大碳纤维比表面积；A. Bismarck 通过对浸渍KOH的碳纤维布进行氮气保护下高温处理进行活化（STRUCTURAL POWER COMPOSITES AS ENERGY STORAGE DEVICES，2011，18TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS）；中国专利CN 102477693 A 公开了一种活化聚丙烯腈基碳纤维布的处理方法，对碳纤维在低真空条件下高温处理，并反复多次活化处理，以上方法比较复杂，需要特殊设备及条件，成本较高，使其应用受到许多限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、成本低廉、适用性强的活化方法同时提高碳纤维抗拉强度及比表面积，制备集储能-承载一体化的多功能储能器件结构电极材料。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括以下步骤：
1、碳纤维布除胶处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
2、碳纤维布液相氧化
将步骤1处理过的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入HNO3溶液中，HNO3溶液的质量百分浓度为50～70%，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：30～100，搅拌，加热，60～120℃对碳纤维布处理1～5h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h。
3、碳纤维布气相氧化
将步骤2处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5～15℃/min升温速率升温至400～700℃，保温0.5～2h，随炉降温冷却。
4、性能测试与表征
采用氮气吸附脱附法测试聚丙烯腈基碳纤维比表面积；通过拉伸试验测试聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度；将活化处理的聚丙烯腈基碳纤维布作电极材料制备电容器，采用横流充放电试验测电容器电化学性能。
活化处理前，聚丙烯腈基碳纤维比表面积为0.84m2/g，碳纤维电极材料质量比容量为24 mF/g，碳纤维抗拉强度为3.5GPa。
缘于制备及加工过程中的原因，碳纤维表面含有许多裂缝和缺陷，包括表面结晶缺陷、微纤界面、微纤中的弯曲和缠结或表面凹坑等，裂缝和缺陷起着应力集中点的作用，是降低碳纤维强度的主要原因；采用HNO3液相氧化和空气气相氧化相结合对碳纤维进行活化处理，不仅可有效消除碳纤维表面的裂缝和缺陷提高碳纤维的抗拉强度，而且可增加碳纤维的表面粗糙度提高其比表面积，该方法操作简单、成本低廉、适用性强且效果显著。
附图说明
图1 为活化处理前聚丙烯腈基碳纤维SEM图，从图1中可以看出碳纤维表面存在裂缝和缺陷；
图2 为活化处理后聚丙烯腈基碳纤维SEM图，从图2中可以看出碳纤维表面较为光滑，采用HNO3液相氧化和空气气相氧化相结合对碳纤维进行活化处理，有效消除了碳纤维表面的裂缝和缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1
1、对碳纤维布进行活化处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h；将除胶后的碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入浓度为50%的HNO3溶液中，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：30，搅拌，加热，60℃对碳纤维处理5h，用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；之后，将碳纤维布放入高温炉，以8℃/min升温速率升温至700℃，保温0.5h，随炉降温冷却。
2、性能测试及表征
采用氮气吸附脱附法测试聚丙烯腈基碳纤维比表面积，经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维比表面积为12.1m2/g；通过拉伸试验测试聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度，经检测活化处理后的聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度为3.54GPa；将活化处理的聚丙烯腈基碳纤维作电极材料制备电容器，采用横流充放电试验测电容器电化学性能，经检测活化处理后的聚丙烯腈基碳纤维电极的质量比容量为1.20F/g。
实施例2
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h；将除胶后的碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入浓度为60%的HNO3溶液中，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：50，搅拌，加热，80℃对碳纤维处理3h，用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；之后，将碳纤维布放入高温炉，以8℃/min升温速率升温至500℃，保温1h，随炉降温冷却；经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维比表面积为15.8 m2/g，经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度为4.19GPa。经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维电极的质量比容量为1.32F/g。
实施例3
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h；将除胶后的碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入浓度为68%的HNO3溶液中，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：100，搅拌，加热，100℃对碳纤维处理2h，用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；之后，将碳纤维布放入高温炉，以8℃/min升温速率升温至600℃，保温1.5h，随炉降温冷却；经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维比表面积为27.8 m2/g；经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度为3.76GPa。经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维电极的质量比容量为1.81F/g。
实施例4
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h；将除胶后的碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入浓度为70%的HNO3溶液中，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：50，搅拌，加热，120℃对碳纤维处理1h，用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；之后，将碳纤维布放入高温炉，以8℃/min升温速率升温至400℃，保温2h，随炉降温冷却；经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维比表面积为20.4 m2/g；经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维抗拉强度为3.94GPa。经检测活化处理后聚丙烯腈基碳纤维电极的质量比容量为1.53F/g。
Claims (2)
1.一种提高聚丙烯腈基碳纤维比电容的活化方法，包括碳纤维布除胶处理的步骤、碳纤维布液相氧化的步骤和碳纤维布气相氧化的步骤，其特征在于：所述碳纤维布液相氧化的步骤为：将除胶处理过的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入HNO3溶液中，HNO3溶液的质量百分浓度为50～70%，碳纤维布与HNO3溶液质量比为1：30～100，搅拌，加热，60～120℃对碳纤维布处理1～5h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；所述碳纤维布气相氧化的步骤为：将液相氧化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5～15℃/min升温速率升温至400～700℃，保温0.5～2h，随炉降温冷却；采用HNO 3 液相氧化和空气气相氧化相结合对碳纤维进行活化处理，不仅可有效消除碳纤维表面的裂缝和缺陷提高碳纤维的抗拉强度，而且可增加碳纤维的表面粗糙度提高其比表面积。
2.如权利要求1所述的一种提高聚丙烯腈基碳纤维比电容的活化方法，其特征在于：所述碳纤维布除胶处理的步骤为：以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
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