CN109608375A - 一种橡胶硫化促进剂tot-n的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶硫化促进剂TOT‑N的清洁生产方法。该方法以甲醇为溶剂，以二异辛胺、二硫化碳和双氧水为原料、按照化学摩尔计量比为1：(1～1.3)：(0.50～0.7)，在相转移催化剂的作用下进行反应，制备得到橡胶硫化促进剂TOT‑N。该生产方法以绿色氧化剂双氧水作为氧化剂避免了废气、废液的产生，在相转移催化剂存在下进行反应提高了反应效率；操作简便，反应条件温和、安全系数高，通过一步法即可制备得到TOT‑N，节省人力物力，且TOT‑N的收率大幅度提高，极大的降低了生产成本，同时几乎废气、废液的产生，实现行业的可持续绿色清洁发展，可以大规模工业化生产。

Description

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种橡胶硫化促进剂的生产制备方法，尤其涉及一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法。

背景技术

橡胶硫化促进剂是一种工业原料，主要用于制造轮胎、胶带等橡胶制品。硫化促进剂是能够促进硫化作用的物质，在橡胶硫化时用以加快硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。因此，硫化促进剂是橡胶制备中不可缺少的重要成分。

近年来，国际上对硫化促进剂在橡胶加工过程中易产生可致癌的亚硝胺的毒性问题日益重视。经研究发现，亚硝胺的产生是由于在橡胶产品加工时使用含有仲胺基团的促进剂导致的。属于这类促进剂的常见的有二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)等，制备该类促进剂均采用仲胺基团原料二甲胺、二乙胺等，这些含有仲胺基团的促进剂在空气中发生亚硝化反应，生成亚硝胺类化合物。对此，多项限制性法规相继出台，1982年德国立法规定在橡胶加工过程中，包括储备区，亚硝胺含量不得超过2.5μg/m³；1989年，美国劳工部职工安全和健康委员会发布了在橡胶中会产生致癌物质的公告，其中包括秋兰姆类:TMTD、TMTM、TETD、TBTD。

TOT-N(四(2-乙基己基)二硫化秋兰姆)作为橡胶硫化促进剂的一种，具有优异的性能，能够明显提高橡胶的物理、机械等性能。目前，国内外关于TOT-N的合成及生产工艺相关报道资料较少，日本普利司公开的(US5391635)利用酸碱法合成TOT-N的方案中，其采用的二异辛胺成盐后不溶于水且较难分散不利于生产，且该工艺产生大量处理难度较高的高盐、高COD废水。对环境造成严重的影响。

发明内容

本发明针对的技术问题是：现有技术中对于TOT-N的合成方法报到较少，且已有的合成方法中产生大量的污染物，对环境造成严重的危害，不能实现绿色环保的生产。

针对上述问题，本发明提供了一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法。该方法简单易操作，生产周期短、安全系数高，整个生产过程中几乎没有废料的产生，实现了TOT-N的清洁生产。填补了该产品在国内技术方案面的空白。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法以甲醇为溶剂，以二异辛胺、二硫化碳和双氧水为原料，在相转移催化剂的作用下进行反应，得到橡胶硫化促进剂TOT-N。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述二异辛胺、二硫化碳和双氧水的化学摩尔计量比为1：(1～1.3)：(0.50～0.7)。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述相转移催化剂的质量占二异辛胺质量的百分比为0.1％～0.5％。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述的相转移催化剂为表面活性剂TW-20、TW-80或L-50等。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述的相转移催化剂为L-50；

优选的，所述相转移催化剂的投料质量为二异辛胺质量的0.3％。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，包括以下步骤：

常压下，向溶剂甲醇中加入二异辛胺和相转移催化剂混合均匀，然后滴加二硫化碳进行缩合反应，滴加完毕后测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5的范围内稳定后，向反应液中开始滴加双氧水进行氧化反应，双氧水滴加完毕，保温，分液，得到有机层即为橡胶硫化促进剂TOT-N。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述二硫化碳滴加过程中控制体系的温度为20～30℃，所述二硫化碳的滴加时间为2～3h(完全加入所需要的时间)。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，向反应液中滴加双氧水过程中，控制体系的温度为20～40℃。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，所述双氧水的滴加时间为2～4小时(完全加入所需双氧水的时间)；

优选的，双氧水滴加完毕，保温时间为1.0～2.5h。

所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法还包括以下步骤：将分液得到的有机层进行干燥、包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明的绿色清洁生产技术方案不仅填补了橡胶硫化促进剂TOT-N在国内技术市场方面的空白，而且实现了橡胶硫化促进剂的绿色生产，整个生产过程中不存在废弃物质的产生，环境友好；

本发明对于TOT-N的制备以甲醇为溶剂，二异辛胺、二硫化碳和双氧水为原料在相转移催化剂的存在下进行反应，较低温度下即可完成反应、反应时间短，对于反应条件要求低、反应温和。因此，该方法生产周期短、效率高、安全系数高、且没有有害物质的产生，对人体及环境没有危害；综合成本低；

本发明所述生产方法以绿色氧化剂双氧水作为氧化剂避免了废气、废液的产生，在相转移催化剂存在下进行反应提高了反应效率；本发明操作简便，通过一步法即可制备得到TOT-N，节省人力物力，且TOT-N的收率大幅度提高，极大的降低了生产成本，同时几乎废气、废液的产生，实现行业的可持续绿色清洁发展，可以大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图；

图2为所得橡胶硫化促进剂TOT-N的核磁共振-氢谱结果图；

图3为所得橡胶硫化促进剂TOT-N的核磁共振-碳谱结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

本发明提供的一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，以甲醇为溶剂，以二异辛胺、二硫化碳和双氧水为原料，在相转移催化剂存在下进行反应，得到橡胶硫化促进剂TOT-N。其化学反应式为如下：

该过程中所用的原料性能如下：

二异辛胺：为无色透明液体，带有轻微氨味，呈碱性，相对密度：0.8030，沸点：123℃5mmHg(lit.)，难溶于水，与乙醇、甲苯等有机溶剂互溶；主要用作表面活性剂中间体，稀有金属萃取剂、乳化剂等。

二硫化碳：为无色或微黄色挥发性透明液体，相对密度1.265，纯品带有芳香味，粗制品因含有硫磺及其它杂质而呈淡黄色，并有恶臭。沸点：46.3℃，闪点：-30℃；微溶于水，溶于醇和醚，有高折光性，易流动，剧毒。具有很强的溶解能力，可溶解脂、蜡、树脂及生橡胶。其蒸汽与空气混合易于着火及爆炸，极限浓度30mg/ml。

双氧水：为无色透明液体，相对密度1.4067(25℃)，溶于水、醇、醚等，不溶于石油醚；极不稳定，遇光、热、粗糙表面、重金属及其他杂质会发生分解，同时放出氧和热量；在酸性条件下稳定。具有较强的氧化能力，为强氧化剂。本发明实施例中所用双氧水的质量浓度为5～30％；优选为5～27.5％。

本发明提供的实施例中，优选的，二异辛胺、二硫化碳和双氧水的化学摩尔计量比为1：(1～1.3)：(0.50～0.70)；

需要说明的是：二异辛胺、二硫化碳和双氧水的化学摩尔计量比典型但非限制性的为1:1:0.50、1:1:0.55、1:1:0.6、1:1:0.65、1:1:0.70、1:1.1:0.50、1:1.1:0.55、1:1.1:0.6、1:1.1:0.65、1:1.1:0.7、1:1.2:0.50、1:1.2:0.55、1:1.2:0.6、1:1.2:0.65、1:1.2:0.7、1:1.3:0.50、1:1.3:0.55、1:1.3:0.6、1:1.3:0.65或1:1.3:0.7。

在本发明的一个实施方式中，相转移催化剂的质量占二异辛胺质量的百分比为0.1％～0.5％；

需要说明的是：相转移催化剂的质量典型但非限制性的占二异辛胺质量百分比为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。反应过程中，催化剂量过少不能起到高效催化、提高反应效率的目的；催化剂量过多则对最终产品的纯度有影响，同时反应过快不能及时散热，影响产品质量。相转移催化剂的添加在保证产品纯度的同时可以极大的提高产品的收率。

在本发明的一个优选实施方式中，相转移催化剂的质量占二异辛胺质量的百分比为0.3％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的相转移催化剂为L-50。

本发明的一个实施方式中提供的一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，优选的，该方法具体步骤为：

常压下，在搅拌状态下向盛有甲醇的反应釜内加入二异辛胺、相转移催化剂混合均匀，然后滴加二硫化碳进行缩合反应，滴加完毕后测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5的范围内稳定后，向反应液中开始滴加双氧水进行氧化反应，双氧水滴加完毕，保温，分液，得到有机层即为橡胶硫化促进剂TOT-N。

在本发明的一个实施方式中，滴加二硫化碳时，控制体系的反应温度为20～30℃，反应温度典型但非限制性的为20℃、25℃或30℃。

在本发明的一个实施方式中，滴加二硫化碳的时间为2.0～3.0h，滴加反应时间典型但非限制性的为2.0h、2.5h或3.0h。

在本发明的一个实施方式中，滴加双氧水过程中，控制体系的反应温度为20～40℃，反应温度典型但非限制性的为20℃、25℃、30℃、35℃、或40℃。

在本发明的一个实施方式中，滴加双氧水的时间为2.0～4.0h，反应时间典型但非限制性的为2.0h、2.5h、3.0h、3.5h或4.0h。

在本发明的一个实施方式中，双氧水滴加完毕，保温时间为1.0～2.5h，保温时间典型但非限制性的为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h。

在本发明的一个实施方式中，所述橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法还包括：对分液后得到的有机层进行干燥、包装得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

下面通过优选实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂TW-20 0.24kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为20℃，滴加二硫化碳76.14kg进行缩合反应(该过程中控制体系的温度为20℃)，滴加时间为2小时；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为6.5；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为20℃，向其中滴加双氧水61.82kg进行氧化反应，滴加时间为2h(滴加过程中控制体系的温度为20℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至6.5，保温1h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，冷却、包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

实施例2

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂TW-20 0.48kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为28℃，滴加二硫化碳76.14kg进行缩合反应，滴加时间为2.5小时(滴加过程中控制体系的温度为28℃)；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为6.5；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为30℃，向其中滴加双氧水61.82kg进行氧化反应，滴加时间为3h(滴加过程中控制体系的温度为30℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至6.5，保温1h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

实施例3

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂TW-80 0.48kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为20℃，滴加二硫化碳83.75kg进行缩合反应，滴加时间为3小时(滴加过程中控制体系的温度为20℃)；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为6.5；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为40℃，向其中滴加双氧水74.18kg进行氧化反应，滴加时间为2.5h(滴加过程中控制体系的温度为40℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至6.5，保温1.5h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

实施例4

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂TW-20 0.48kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为20℃，滴加二硫化碳91.37kg进行缩合反应，滴加时间为2小时(滴加过程中控制体系的温度为20℃)；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为6.5；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为25℃，向其中滴加双氧水61.82kg进行氧化反应，滴加时间为4h(滴加过程中控制体系的温度为25℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至6.5，保温2.5h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

实施例5

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂TW-20 0.48kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为25℃，滴加二硫化碳98.99kg进行缩合反应，滴加时间为3小时(滴加过程中控制体系的温度为25℃)；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为6.5；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为25℃，向其中滴加双氧水86.55kg进行氧化反应，滴加时间为3.5h(滴加过程中控制体系的温度为25℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至7.0，保温2.0h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

实施例6

一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)在具有温度、压力检测装置及搅拌状态良好的反应釜中，搅拌状态下投入甲醇1200L、反应物二异辛胺241.46kg和相转移催化剂L-50 0.72kg，搅拌混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀溶液的温度控制为25℃，滴加二硫化碳98.90kg进行缩合反应，滴加时间为3小时(滴加过程中控制体系的温度为25℃)；滴加结束后，定时对反应混合液的pH值进行测定，至反应液的pH值为7.0；

(3)控制pH值为6.5的混合液温度为25℃，向其中滴加双氧水86.55kg进行氧化反应，滴加时间为4h(滴加过程中控制体系的温度为25℃)，滴加结束后，滴加结束后溶液pH至7.0，保温1.5h；

保温完成后，对反应后的混合物进行分液，母液回收，有机相进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。

对上述实施例中制备得到的橡胶硫化促进剂TOT-N的收率及纯度进行检测。制备橡胶硫化促进剂TOT-N的实验中其收率为92％～95％，产品液相色谱检测纯度处于98～99.5％之间；产品的核磁共振-氢谱结果图及核磁共振-碳谱结果图如图2、图3所示。

因此，本发明采用简单易得的原料通过条件温和、无污染物产生、反应时间段、效率高的制备方法制备得到了橡胶硫化促进剂TOT-N。该方法能够实现行业的可持续绿色清洁发展，可以大规模工业化生产，具有较好的应用前景。

上述实施例对本发明技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可以据此作出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，该方法以甲醇为溶剂，以二异辛胺、二硫化碳和双氧水为原料，在相转移催化剂的作用下进行反应，得到橡胶硫化促进剂TOT-N。

2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述二异辛胺、二硫化碳和双氧水的化学摩尔计量比为1：(1～1.3)：(0.50～0.7)。

3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述相转移催化剂的质量占二异辛胺质量的百分比为0.1％～0.5％。

4.根据权利要求1或3所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为表面活性剂TW-20、TW-80或L-50。

5.根据权利要求4所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为L-50；

优选的，所述相转移催化剂的投料质量为二异辛胺质量的0.3％。

6.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

常压下，向溶剂甲醇中加入二异辛胺和相转移催化剂混合均匀，然后滴加二硫化碳进行缩合反应，滴加完毕后测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5的范围内稳定后，向反应液中开始滴加双氧水进行氧化反应，双氧水滴加完毕，保温，分液，得到有机层即为橡胶硫化促进剂TOT-N。

7.根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述二硫化碳滴加过程中控制体系的温度为20～30℃，所述二硫化碳的滴加时间为2～3h。

8.根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，向反应液中滴加双氧水过程中，控制体系的温度为20～40℃。

9.根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，所述双氧水的滴加时间为2～4小时；

优选的，双氧水滴加完毕，保温时间为1.0～2.5h。

10.根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂TOT-N的清洁生产方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：将分液得到的有机层进行干燥，包装即得到产品橡胶硫化促进剂TOT-N。