CN109603847A - 一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109603847A CN109603847A CN201811451694.5A CN201811451694A CN109603847A CN 109603847 A CN109603847 A CN 109603847A CN 201811451694 A CN201811451694 A CN 201811451694A CN 109603847 A CN109603847 A CN 109603847A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- sio
- tio
- niag
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910005544 NiAg Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[S] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[S] RZYKUPXRYIOEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 17
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 8
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract description 5
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 at this temperature Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法，以反相微乳法制备催化剂，催化剂中Ni‑Ag合金的形成抑制了金属镍对C‑C键的氢解而增强了对CAr‑O键的选择性氢解，从而提高了苯的收率。利用二维纳米结构的SiO2膜作为载体有效阻止了金属颗粒的团聚，并提供了更大的比表面积和更多的活性位。改变十二烷基硫酸钠/水的比值和催化剂的还原温度，能调节NiAgTi纳米层的横向尺寸和TiO2‑X对金属的包覆程度，获得了最佳的金属裸露度和金属‑载体相互作用强度，进一步促进了催化剂对反应物中CAr‑O键的活化，增强了催化剂对CAr‑O键的断裂能力。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，化石能源急剧消耗所引发的社会、环境问题日益凸显，开发和利用清洁、可再生的新能源来代替化石燃料成为了后续发展的必然趋势。生物质作为一种可转化为碳氢液体燃料的可再生、清洁度高的有机碳源，被认为是石油的理想替代品。然而，快速热解生产的生物油由于含氧量较高(20％-40％)造成低热值、高粘度、高酸度、不理想的热和化学稳定性以及与化石燃料难以混溶等缺陷，因此，热解油不能直接用作燃料或燃料添加剂。加氢脱氧(HDO)工艺是升级用于生产运输燃料的热解生物油的最有前景的途径之一，而开发高活性和高选择性的HDO催化剂是提升生物质油品质的关键所在。
单金属镍催化剂在酚类化合物的HDO中表现出优异的活性，但是在HDO过程中苯环易加氢饱和，此外，金属镍在C-C键氢解中具有高活性，这些问题会导致碳收率降低和H2消耗量的增加。许多研究表明适量金属Ag的加入不但可以抑制苯环的深度加氢，而且可以促进其对生物质衍生物(例如环醚和多元醇)CAr-O键的选择性氢解进而提高苯、甲苯、二甲苯(BTX)等芳烃的收率。
理想的NiAg合金催化剂应具有良好的分散性、可调变的尺寸和形状。然而，催化剂的纳米尺寸会造成高的表面能，并且纳米粒子倾向于团聚，这将导致它们在催化反应中的循环稳定性较差。将纳米合金颗粒锚定在载体中可以防止颗粒聚集从而提高催化剂的活性和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的：为了解决现有技术中对邻甲氧基苯酚加氢脱氧催化反应以及NiAg双金属催化剂制备过程中存在的技术问题，本发明利用二维结构的SiO2超薄膜为载体，采用反相微乳法制备出一种经TiO2改性的NiAg双金属催化剂，并将其用于对邻甲氧基苯酚加氢脱氧的研究，实验结果表明该催化剂具有很高的邻甲氧基苯酚转化率和对苯的选择性。
本发明采用以下技术方案，提供一种用于邻甲氧基苯酚加氢脱氧的NiAg双金属催化剂，该催化剂以被TiO2改性的NiAg双金属作为活性组分，以SiO2超薄膜为载体，其中，活性组分以NiAg双金属质量计占NiAg@TiO2质量的40％～80％，Ni和Ag的摩尔比为0.25～4:1。
催化剂采用反相微乳法，将金属镍、银的盐溶液和TiCl4加入到微乳液中搅拌一段时间，然后将尿素和加工过的SiO2超薄膜滴加到混合液中，所得溶液老化后通过离心收集沉淀物，再将沉淀物洗涤、干燥、H2/N2混合气还原后制得。
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)、将0.36～1.08g十二烷基硫酸钠、30～70ml异辛烷和1～5ml去离子水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并搅拌混合，将1～3ml正丁醇逐滴加入其中，直至微乳液稳定透明得到含有乳化剂的微乳液；
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和0～1ml TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并搅拌30～60min；所述的Ni(NO3)2·6H2O和AgNO3的摩尔比为0.25～4:1。
(3)、将0.5～2g的尿素和0.3g加工过的SiO2超薄膜(硅片)加入到步骤(2)得到的混合溶液中，将得到的溶液老化并同时进行回流和搅拌；硅片的预处理过程为将购买的硅膜切成5mm×5mm大小，然后用乙醇和丙酮溶液交替洗涤直至溶液不再浑浊；老化温度为80～120℃，老化时间为25～30h。
(4)、将步骤(3)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液彻底洗涤，然后在烘箱中干燥，最后用H2/N2混合气还原得到负载于SiO2超薄膜上的NiAg@TiO2催化剂。
步骤(4)中所述的乙醇-水混合溶液的体积比为0.5～2:1，烘箱干燥温度为50～100℃，干燥时间为20～30h。
前驱体H2/N2还原条件为：先在H2/N2混合气的气氛下以升温速率为1～5℃/min从室温升至600℃，在600℃终温下保持3～5h，最后降至室温在N2气氛下钝化8～12h。
本发明方法通过配制含有Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和TiCl4的微乳液，并加入尿素后得到NiAgTi氢氧化物纳米层，在经过H2高温还原后NiAg合金被TiO2适度包封形成高活性的NiAg@TiO2催化剂。
本发明活性金属与可还原性的载体TiO2在经过高温还原后产生相互作用，尤其是强金属-载体相互作用，是影响加氢脱氧反应的关键因素。金属-载体相互作用会造成活性金属被部分还原的TiO2-X包覆并且电子会从载体转移到金属上从而形成新的金属-载体相互作用界面活性位点，这会促进反应物中CAr-O键的活化，增强催化剂对于邻甲氧基苯酚中C-O键的断裂能力。然而，通过传统的催化剂制备方法很难控制具有独特界面电子结构的金属的包覆程度。本发明采用反相微乳法合成具有适度包覆程度的NiAgTi层状氢氧化物前驱体并将其组装在独立式SiO2超薄膜的双面上，从而制得一种新型的用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧制苯的催化剂。
TiO2作为一种可还原性的载体在经过高温还原后会与金属产生强相互作用，这种现象会造成活性金属被部分还原的TiO2-X包覆并且电子会从载体转移到金属上从而形成新的金属-载体相互作用界面活性位点，这会促进反应物中CAr-O键的活化，增强催化剂对于邻甲氧基苯酚中C-O键的断裂能力。而二维纳米结构的SiO2支撑膜表面含有大量的缺陷位和悬空键，这会在载体表面形成大量的活性位从而能够加速催化反应进程。
本发明方法所制备的催化剂用于催化邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应，其具体操作步骤包括：
将0.2g催化剂装入管式固定床反应器中间，两端填充物为20～40目的石英砂，在反应前将催化剂用H2在300℃下吹扫3h，然后设置升温程序加热至反应温度，采用高压恒流泵将邻甲氧基苯酚(其在正癸烷中的质量含量为5％)和正癸烷的混合溶液输送到反应器中与氢气反应，反应温度为300～360℃，氢气压力为0.1～1MPa，氢气流速为80ml/min，反应原料的空速(WHSV)为18～28h-1，待达到反应温度并保持2～4h后收集液体产物，并用气相色谱分析产物组成，多次测试取平均值后计算邻甲氧基苯酚的转化率和苯的收率。
作为优选，步骤(d)中催化剂前驱体的还原温度为600℃，在此温度下，二氧化钛对活性组分的改性效果明显。
本发明的技术效果：
1、由于Ag对于CAr-O键的氢解活性较高，而对于C-C键的氢解基本没有活性，因此本发明中加入了适量金属Ag并在高温H2还原后与金属Ni形成Ni-Ag合金，在合金中，Ag原子的插入稀释了催化剂表面活性Ni原子，使得活性Ni的整体尺寸降低，因此抑制了催化剂C-C键氢解的活性而增强了CAr-O键的选择性氢解进而提高了对苯的收率。
2、本发明选用二维纳米结构的SiO2支撑膜作为催化剂的载体并将NiAg纳米合金锚定在其双表面上，这将有效阻止金属颗粒的团聚，同时，与块状SiO2材料相比薄膜状SiO2的比表面积更大，并且含有大量的缺陷位和悬空键，这会在载体表面形成大量的活性位从而能够加速催化反应进程。
3、本发明采用反相微乳法合成纳米NiAgTi层状氢氧化物前驱体，通过改变十二烷基硫酸钠和水的比例可以调节NiAgTi氢氧化物纳米层的横向尺寸，通过改变催化剂的还原温度来控制Ni-Ag合金纳米粒子被部分还原的TiO2-X包覆的程度并以此调节金属与载体相互作用的强度并获得最佳的界面结构，这将改善催化剂的脱氧活性。
具体实施方式
本发明将结合下面的实施例作进一步详述：
实施例1
(1)将1.08g十二烷基硫酸钠、50ml异辛烷、1.1ml去离子水置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中混合，将1.5ml正丁醇逐滴加入直至微乳液稳定透明；
(2)将1.164g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g AgNO3和0.11ml TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并搅拌1h。
(3)将1.2g尿素和0.3g加工过的5mm×5mm硅片加入到步骤(2)得到的混合溶液中，将得到的溶液在110℃下老化27h，并同时进行回流和搅拌；
(4)将步骤(3)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)彻底洗涤，然后在60℃烘箱中干燥24h，最后用H2/N2混合气在600℃下还原得到负载于SiO2超薄膜NiAg@TiO2催化剂。
实施例2
将实施例1步骤(1)中十二烷基硫酸钠的用量由1.08g减少至0.72g，其他步骤同实施例1。
实施例3
将实施例1步骤(1)中十二烷基硫酸钠的用量由1.08g减少至0.36g，其他步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1步骤(2)中AgNO3的用量由0.483g减少至0.242g，其他步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1步骤(2)中AgNO3的用量由0.483g增加至0.966g，其他步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1步骤(2)中AgNO3的用量由0.483g增加至1.932g，其他步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1步骤(2)中AgNO3的用量由0.483g增加至3.864g，其他步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1步骤(4)中的还原温度由600℃增加至650℃，其他步骤同实施例1。
实施例9
将实施例1步骤(4)中的还原温度由600℃降低至500℃，其他步骤同实施例1。
实施例10
将实施例1步骤(4)中的还原温度由600℃增加至700℃，其他步骤同实施例1。
实施例11
将实施例1步骤(4)中的还原温度由600℃降低至400℃，其他步骤同实施例1。
对比例1
将实施例1中的NiAg双金属改为Ni金属单质，其他步骤同实施例1：
(1)将1.08g十二烷基硫酸钠、50ml异辛烷、1.1ml去离子水置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中混合，将1.5ml正丁醇逐滴加入直至微乳液稳定透明；
(2)将1.164g Ni(NO3)2·6H2O和0.11ml TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并搅拌1h。
(3)将1.2g尿素和0.3g加工过的5mm×5mm硅片加入到步骤(2)得到的混合溶液中，将得到的溶液在110℃下老化27h并同时进行回流和搅拌；
(4)将步骤(3)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)彻底洗涤，然后在60℃烘箱中干燥24h，最后用H2/N2混合气在600℃下还原得到负载于SiO2超薄膜的NiAg@TiO2催化剂。
对比例2
将实施例1步骤(2)中的TiCl4的用量由0.11ml减少至0ml，其他步骤同实施例1。
对比例3
将实施例1步骤(3)中的硅片舍去，其他步骤同实施例1。
对比例4
将实施例1中催化剂的合成方法由反相微乳法变为通过共沉淀法合成负载于SiO2超薄膜NiAg@TiO2催化剂：
(1)将0.22ml TiCl4:HCl(1:1，v/v)溶液、1.164g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g AgNO3和1.2g尿素在剧烈搅拌下溶解在含有0.3g加工过的5mm×5mm硅片的50ml去离子水中并在110℃下回流27h。
(2)将步骤(1)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)彻底洗涤，然后在60℃烘箱中干燥24h，最后用H2/N2混合气在600℃下还原得到负载于SiO2超薄膜的NiAg@TiO2催化剂。
对比例5
将实施例1中的SiO2超薄膜(硅片)换成介孔SiO2，其他步骤同实施例1：
(1)将1.08g十二烷基硫酸钠、50ml异辛烷、1.1ml去离子水置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中混合，将1.5ml正丁醇逐滴加入直至微乳液稳定透明；
(2)将1.164g Ni(NO3)2·6H2O、0.483g AgNO3和0.11ml TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并搅拌1h。
(3)将1.2g尿素和0.3g介孔SiO2加入到步骤(2)得到的混合溶液中，将得到的溶液在110℃下老化27h，并同时进行回流和搅拌；
(4)将步骤(3)得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液(1:1，v/v)彻底洗涤，然后在60℃烘箱中干燥24h，最后用H2/N2混合气在600℃下还原得到负载于SiO2超薄膜NiAg@TiO2催化剂。
性能测试：
以环氧六烷为内标分析测定加氢脱氧反应中产物的含量，色谱分析条件：AgilentCP-7821色谱柱，高纯氮为载气，FID检测，检测室温度为260℃。通过反应产物检测发现：主要产物有苯，少量产物有环己烷、环己烯、苯酚和甲苯。
将0.2g催化剂装入管式固定床反应器中间，两端填充物为20～40目的石英砂，在反应前将催化剂用H2在300℃下吹扫3h，然后设置升温程序加热至反应温度，采用高压恒流泵将原料液输送到反应器中与氢气反应，反应温度为360℃，氢气压力为0.1MPa，氢气流速为80ml/min，反应原料的空速(WHSV)为22h-1，待达到反应温度并保持3h后收集液体产物，并用气相色谱分析反应前后邻甲氧基苯酚的含量和各产物组成，多次测试取平均值后计算邻甲氧基苯酚的转化率和产物收率。
表1实施例和比较例中催化剂对邻甲氧基苯酚加氢脱氧的性能比较
表1
| 序号 | 邻甲氧基苯酚转化率(％) | 苯收率(％) |
| 实施例1 | 99 | 94 |
| 实施例2 | 95 | 90 |
| 实施例3 | 86 | 79 |
| 实施例4 | 88 | 63 |
| 实施例5 | 83 | 67 |
| 实施例6 | 78 | 56 |
| 实施例7 | 69 | 48 |
| 实施例8 | 74 | 61 |
| 实施例9 | 71 | 59 |
| 实施例10 | 63 | 52 |
| 实施例11 | 61 | 50 |
| 对比例1 | 75 | 27 |
| 对比例2 | 47 | 14 |
| 对比例3 | 43 | 19 |
| 对比例4 | 48 | 22 |
| 对比例5 | 50 | 23 |
由表1可知：(1)适量Ag的添加抑制了金属镍对C-C键的氢解，增强了对CAr-O键的选择性氢解进而提高了对苯的收率，而过量Ag的加入会降低金属镍的催化活性，这将不利于催化剂加氢脱氧的效果；(2)与共沉淀法相比，反相微乳法通过改变十二烷基硫酸钠和水的比例可以调节NiAgTi氢氧化物纳米层的横向尺寸，当十二烷基硫酸钠的用量增加时会获得较小的横向尺寸和更薄的纳米层，这种催化剂形貌结构将提供更大的比表面积和更充分的活性中心的裸露，并将增强催化剂的活性。(3)催化剂的还原温度对催化剂性能有显著影响，本发明中催化剂的最佳还原温度为600℃，在此温度下，TiO2-X实现了对活性金属的适度包覆并获得最佳的界面结构，而过高的温度会造成过度包覆，这将降低金属活性位的裸露程度而不利于催化剂活性的提高。过低的还原温度则达不到金属与载体相互作用的理想强度，无法形成大量的界面活性中心，因此催化剂的活性没有明显增加。(4)利用二维纳米结构的SiO2支撑膜作为催化剂的载体有效地阻止了金属颗粒的团聚并提供了更大的比表面积和更多的活性位，明显提升了催化性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为TiO2改性的NiAg双金属，催化剂载体为具有独立二维结构的SiO2超薄膜，其中，活性组分以NiAg双金属质量计占NiAg@TiO2质量的40％～80％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)、将十二烷基硫酸钠、异辛烷和去离子水加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并搅拌混合，将正丁醇逐滴加入其中直至微乳液稳定透明，得到含有乳化剂的微乳液；
(2)、将Ni(NO3)2·6H2O、AgNO3和TiCl4加入到步骤(1)得到的微乳液中并进行搅拌得到混合溶液；
(3)、将尿素和预处理SiO2超薄膜加入到步骤(2)得到的混合溶液中，并将得到的溶液老化同时进行回流和搅拌；
(4)、将步骤(3)回流和搅拌得到的溶液降至室温并离心沉降，将沉淀物收集并用乙醇和水的混合溶液彻底洗涤，然后在烘箱中干燥，最后用H2/N2混合气还原得到负载于SiO2超薄膜上的NiAg@TiO2催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的十二烷基硫酸钠的用量为0.36～1.08g，异辛烷的用量为30～70ml，去离子水的用量为1～5ml，正丁醇的用量为1～3ml。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的Ni(NO3)2·6H2O和AgNO3的摩尔比为0.25～4:1，TiCl4用量为0.1～1ml，搅拌时间为30～60min。
5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的尿素的用量为0.5～2g，SiO2超薄膜的预处理过程为将购买的SiO2超薄膜切成5mm×5mm大小，然后用乙醇和丙酮溶液交替洗涤直至溶液不再浑浊，其用量为0.3g；老化温度为80～120℃，老化时间为25～30h。
6.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的乙醇-水混合溶液的体积比为0.5～2:1，烘箱干燥温度为50～100℃，干燥时间为20～30h，H2/N2混合气的体积比为0.2～5:1，还原温度为400～700℃，升温速率为1～5℃/min，还原时间为3～5h。
7.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于邻甲氧基苯酚的加氢脱氧催化，其具体操作步骤如下：将0.2g催化剂装入管式固定床反应器中间，两端填充物为石英砂，在反应前将催化剂用H2吹扫3h，然后设置升温程序加热至反应温度，采用高压恒流泵将邻甲氧基苯酚和正癸烷的混合溶液输送到反应器中与氢气反应，待2～4h后收集液体产物，并用气相色谱分析产物组成，多次测试取平均值后计算转化率和苯的收率。
8.如权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为300～360℃，氢气压力为0.1～1MPa，反应原料的空速(WHSV)为18～28h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811451694.5A CN109603847B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811451694.5A CN109603847B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109603847A true CN109603847A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109603847B CN109603847B (zh) | 2021-07-27 |
Family
ID=66006482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811451694.5A Active CN109603847B (zh) | 2018-11-30 | 2018-11-30 | 一种嵌于SiO2超薄膜双面上的NiAg@TiO2加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109603847B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208405A (en) * | 1992-03-03 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of diolefins |
| US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
| WO2009045606A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-09 | Battelle Memorial Institute | Multi-metal hydrogenation catalysts |
| CN101546684A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 福州大学 | 抗氧化复合薄膜电极 |
-
2018
- 2018-11-30 CN CN201811451694.5A patent/CN109603847B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208405A (en) * | 1992-03-03 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of diolefins |
| US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
| WO2009045606A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-09 | Battelle Memorial Institute | Multi-metal hydrogenation catalysts |
| CN101546684A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 福州大学 | 抗氧化复合薄膜电极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109603847B (zh) | 2021-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Effect of additive (Co, La) for Ni–Mo–B amorphous catalyst and its hydrodeoxygenation properties | |
| CN103007945B (zh) | 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用 | |
| CN104368344B (zh) | 钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105964288B (zh) | 一种介孔氮化碳负载纳米磷化镍的制备方法 | |
| CN103936008A (zh) | 一种纳米碳化钼的合成方法 | |
| CN104959158A (zh) | 一种Mo2C/CdS复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN106268852B (zh) | 一种用于合成气一步法联产混合醇和α-烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103223342A (zh) | 一种蛋壳型镍基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104722329A (zh) | 一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂 | |
| CN105817254A (zh) | 一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用 | |
| CN107233890A (zh) | 一种锌改性的凹凸棒石负载的镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109806867A (zh) | 纳米碳负载原子级分散铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185570A (zh) | 一种低温合成viii族第一行过渡金属与钼/钨的双金属碳化物催化剂的方法 | |
| CN105665003A (zh) | 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105289601A (zh) | 一种山梨醇水相加氢制取直链c5/c6烷烃催化剂及其制备方法 | |
| WO2015172592A1 (zh) | 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法 | |
| CN105964263A (zh) | 石墨烯负载的高效铁基费托合成制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN103801296A (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的制备方法 | |
| CN112808295B (zh) | 一种单位点Co（Ⅱ）催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105435801B (zh) | 负载型铁催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108906098A (zh) | 一种介孔二氧化钛包覆磷化镍催化剂构成核-壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN107970933A (zh) | 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 | |
| CN102443412A (zh) | 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 | |
| CN104084232B (zh) | 一种生物脂肪醇脱氧的催化剂的制备方法 | |
| CN109092315A (zh) | 一种用于萘选择性催化加氢制备四氢萘的催化剂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |