CN109592778A - 用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件及方法 - Google Patents

Abstract

一种用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件及方法，该卷式膜组件包括中心管，其两端分别为管内互不连通的进气端和出气端；以及膜元件，其由第一电催化疏水膜、气相隔网、第二电催化疏水膜、第一液相隔网、柔性阳极、第二液相隔网堆叠而成，以第一电催化疏水膜贴向中心管进行卷绕，膜元件两端为进水端和出水端；其中：在第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜之间形成气相流道；在第二电催化疏水膜和柔性阳极之间、以及第一电催化疏水膜和柔性阳极之间形成液相流道；柔性阳极与电源正极相连，第一电催化疏水膜、第二电催化疏水膜分别与电源负极相连。本发明提高了臭氧膜接触传质效率和有机污染物矿化效率，实现了臭氧水处理技术的经济性和高效性。

Description

用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件及方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及电化学、膜技术和臭氧高级氧化技术领域，尤其涉及一种用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件及方法，以提高臭氧在污水处理中的传质与高级氧化效率。

背景技术

随着废水回用、零排放等要求的提出，高级氧化技术逐渐成为废水深度处理过程中不可或缺的一环。对于高含盐含难降解有机物废水的处理，高级氧化技术发挥着尤其重要的作用。膜接触电催化臭氧氧化是一项新兴的高级氧化技术，该技术可同步提高臭氧传质和臭氧分解转化为·OH的速率，是一项适用于废水深度处理的经济、高效高级氧化技术。

然而，膜接触电催化臭氧氧化技术目前还未有适用于工业应用的实现形式。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于膜接触电催化臭氧的卷式膜组件及方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件，包括中心管和膜元件，其中：

中心管，两端分别为进气端和出气端，所述进气端和出气端在管内互不连通；

膜元件，由第一电催化疏水膜、气相隔网、第二电催化疏水膜、第一液相隔网、柔性阳极、第二液相隔网依次堆叠而成，所述膜元件以第一电催化疏水膜贴向所述中心管并卷绕在所述中心管上，所述膜元件的两端分别为进水端和出水端；其中：

在所述第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜之间通过封装线形成气相流道，所述气相流道自所述进气端绕着中心管周向通向所述出气端；

在所述第二电催化疏水膜和柔性阳极之间、以及所述第一电催化疏水膜和柔性阳极之间分别形成液相流道，所述液相流道自膜元件一侧的进水端沿着中心管轴向直通膜元件另一侧的出水端；

所述柔性阳极与外部直流电源的正极相连作为电化学反应的阳极，所述第一电催化疏水膜、第二电催化疏水膜分别与外部直流电源的负极相连作为电化学反应的阴极。

作为本发明的另一个方面，提供了一种使用如上所述的卷式膜组件进行膜接触电催化臭氧氧化的方法，包括以下步骤：

将含有氧气和臭氧的混合气体自中心管的进气端通入膜元件的气相流道，将原水自膜元件的进水端通入膜元件的液相流道，所述混合气体和原水在各自的流道内独立流动；

在所述混合气体通过第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜扩散至液相的过程中，以第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜作为阴极，使氧气在所述第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜处被电还原为过氧化氢；

通过过氧化氢和臭氧的高级氧化反应增大臭氧传质的驱动力，并产生活性物质来氧化去除原水中的有机污染物。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

(1)该卷式膜组件可提高电催化疏水膜的装填密度，增大气、液接触面积，促进臭氧在气液相间的传质，并通过电化学方法将气相中氧气在电催化疏水膜的电催化层内电还原为过氧化氢，过氧化氢与臭氧引发高级氧化反应产生活性物质，来快速氧化去除水中有机物，提高有机污染物矿化效率。

(2)膜接触传质与电化学反应可相互促进，臭氧在电催化层快速反应可增大臭氧传质的驱动力，臭氧在催化层内消耗过氧化氢可提高产过氧化氢的电流效率，臭氧传质的提高也可促进·OH的产生速率，从而实现电催化臭氧氧化的经济性和高效性。

(3)卷式膜组件的应用可以极大地提高臭氧水处理技术的高效性和经济性，促进水处理工艺进步和膜技术发展。

附图说明

图1为本发明实施例用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件的中心管和膜元件的结构示意图；

图2为本发明实施例用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件的剖面图；

图3为本发明实施例用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件内气、液流动方向示意图。

上述附图中，附图标记含义如下：

1、中心管， 2、管孔， 3、封装胶线，

4a、第一电催化疏水膜， 4b、第二电催化疏水膜， 5、气相隔网，

6a、第一液相隔网， 6b、第二液相隔网， 7、柔性阳极，

8、第一惰性金属条， 9、第二惰性金属条， 10、进水口，

11、出水口， 12、进水端盖， 13、出水端盖，

14、阴极导线连接处， 15、阳极导线连接处， 16、外壳，

17、气相流道， 18、液相流道。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

膜接触电催化臭氧氧化技术的关键在于，通过膜接触传质的方式提高臭氧的传质效率，通过电化学方法将气相中氧气在电催化疏水膜的电催化层内电还原为过氧化氢，过氧化氢与臭氧引发高级氧化反应。膜接触传质与电化学反应可相互促进，臭氧在电催化层快速反应可增大臭氧传质的驱动力，臭氧在催化层内消耗过氧化氢可提高产过氧化氢的电流效率，臭氧传质的提高也可促进·OH的产生速率，从而实现废水深度处理的经济性和高效性。本发明涉及的卷式膜组件则是针对膜接触电催化臭氧氧化技术应用提出的一项具体实现方式。卷式膜组件在实现膜接触电催化臭氧氧化过程的同时，提高电催化疏水膜的装填密度，增大气、液接触面积，促进臭氧传质。

具体地，作为一示例性实施例，本发明提供了一种用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件，如图1和2所示，整体呈圆柱状结构，主要包括中心管1和膜元件，其中：中心管1的两端分别为进气端和出气端，该进气端和出气端在管内互不连通；膜元件由第一电催化疏水膜4a、气相隔网5、第一液相隔网6a、柔性阳极7和第二液相隔网6b依次堆叠而成，该膜元件以第一电催化疏水膜4a贴向中心管1并卷绕在中心管1上，所述膜元件的两端分别为进水端和出水端，其中：

在第一电催化疏水膜4a和第二电催化疏水膜4b之间通过封装胶线3形成气相流道17，如图3所示，可以理解气相隔网5为气相流道提供支撑作用，该气相流道自该进气端绕着中心管周向通向出气端；作为示例，封装胶线3例如可由耐臭氧胶粘剂粘接的方式形成，还可采用通过其他如热压等方式形成的封装线来形成气相流道。

在第二电催化疏水膜4b和柔性阳极7之间、以及第一电催化疏水膜4a和柔性阳极7之间分别形成液相流道18，如图3所示，可以理解第一液相隔网6a、第二液相隔网6b分别为液相流道提供支撑作用，该液相流道自膜元件一侧的进水端沿着中心管轴向直通膜元件另一侧的出水端；

柔性阳极7与外部直流电源的正极相连作为电化学反应的阳极，第一电催化疏水膜4a、第二电催化疏水膜4b分别与外部直流电源的负极相连作为电化学反应的阴极。

其中，如图1所示，中心管1的进气端和出气端的侧壁上分别布有若干管孔2，并与气相流道连通。

如图2所示，该卷式膜组件还包括外壳16，在外壳16内装填入膜元件和中心管1，其中外壳16对应于膜元件的进水端和出水端位置分别设置有进水端盖12和出水端盖13，在进水端盖12和出水端盖13上分别设置有进水口10和出水口11，分别用于进水和出水。

其中，电催化疏水膜既作为气、液两相分隔界面，又提供气、液两相接触通道，在本实施例中其为包含电催化层和疏水层的复合膜，电催化层与液相接触，疏水层与气相接触；其中电催化层与外部直流电源的负极相连。具体地，在电催化层边缘处连接或粘接第一惰性金属条8，第一惰性金属条8通过导线连接至外部直流电源的负极，并在第一惰性金属条8的阴极导线连接处14做密封处理，以防止与水接触；

在柔性阳极的边缘处连接或粘接第二惰性金属条9，第二惰性金属条9通过导线连接至外部直流电源的阳极，并在第二惰性金属条9的阳极导线连接处15做密封处理，以防止与水接触。

其中，该疏水层为有机微孔膜，选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯)中的一种或多种材料；电催化层为金属、金属氧化物或碳基导电材料，选自铂、金、银、汞、碳纤维、石墨烯、碳纳米管和氮掺杂碳材料中一种或多种材料。

作为优选，有机微孔膜的孔径大小为0.1～1μm，孔隙率为30％～90％，膜厚为0.1～0.5mm；电催化层的孔径大小为10nm～10μm，电催化层厚度为10μm～1mm。

本发明还提供了一种使用如上所述的卷式膜组件进行膜接触电催化臭氧氧化的方法，包括以下步骤：

步骤A：将含有氧气和臭氧的混合气体自中心管的进气端通入膜元件的气相流道，将原水自膜元件的进水端通入膜元件的液相流道，该混合气体和原水在各自的流道内独立流动。

本步骤中，气相和液相的具体流动方向如图3所示，混合气体自进气端在气相流道内绕着中心管的周向流向出气端；而原水自膜元件一侧的进水端沿着中心管轴向流向出水端。由此，通过本实施例卷式膜组件的结构增大了气、液接触面积。

步骤B：在混合气体通过第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜扩散至液相的过程中，以第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜作为阴极，使氧气在第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜处被电还原为过氧化氢。

本步骤中，氧气在第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜的电催化层内被电还原；

在混合气体的扩散过程中，控制膜元件气相侧压力小于泡点压力与液相侧压力之和，使混合气体以无泡方式通过第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜进行传质。

步骤C：通过过氧化氢和臭氧的高级氧化反应增大臭氧传质的驱动力，并产生活性物质来氧化去除原水中的有机污染物。

该高级氧化反应具体为过氧化氢和臭氧之间产生自由基的链式反应，能产生羟基自由基等活性物质，可快速氧化去除水中有机污染物；臭氧在电催化层内的快速反应可增大臭氧传质的驱动力，膜接触传质与电化学反应相互促进，实现了电催化臭氧氧化的经济性和高效性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于膜接触电催化臭氧氧化的卷式膜组件，包括中心管和膜元件，其特征在于：

中心管，两端分别为进气端和出气端，所述进气端和出气端在管内互不连通；

膜元件，由第一电催化疏水膜、气相隔网、第二电催化疏水膜、第一液相隔网、柔性阳极和第二液相隔网依次堆叠而成，所述膜元件以第一电催化疏水膜贴向所述中心管并卷绕在所述中心管上，所述膜元件的两端分别为进水端和出水端；其中：

在所述第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜之间通过封装线形成气相流道，所述气相流道自所述进气端绕着中心管周向通向所述出气端；

在所述第二电催化疏水膜和柔性阳极之间、以及所述第一电催化疏水膜和柔性阳极之间分别形成液相流道，所述液相流道自膜元件一侧的进水端沿着中心管轴向直通膜元件另一侧的出水端；

所述柔性阳极与外部直流电源的正极相连作为电化学反应的阳极，所述第一电催化疏水膜、第二电催化疏水膜分别与外部直流电源的负极相连作为电化学反应的阴极。

2.根据权利要求1所述的卷式膜组件，其特征在于，所述卷式膜组件还包括外壳，在所述外壳内装填入所述膜元件和中心管，其中所述外壳对应于膜元件的进水端、出水端位置分别设置有进水端盖和出水端盖。

3.根据权利要求1所述的卷式膜组件，其特征在于，所述第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜为包括电催化层和疏水层的复合膜，所述电催化层与液相接触，所述疏水层与气相接触。

4.根据权利要求3所述的卷式膜组件，其特征在于，所述电催化层与外部直流电源的负极相连。

5.根据权利要求4所述的卷式膜组件，其特征在于：

所述电催化层的边缘处连接或粘接第一惰性金属条，所述第一惰性金属条通过导线连接至外部直流电源的负极；

所述柔性阳极的边缘处连接或粘接第二惰性金属条，所述第二惰性金属条通过导线连接至外部直流电源的正极；

所述第一惰性金属条、第二惰性金属条与导线的连接处分别做密封处理，以防止与水接触。

6.根据权利要求3所述的卷式膜组件，其特征在于：

所述疏水层为有机微孔膜，选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-共聚-氯三氟乙烯)中的一种或多种材料；

所述电催化层为金属、金属氧化物或碳基导电材料，选自铂、金、银、汞、碳纤维、石墨烯、碳纳米管和氮掺杂碳材料中一种或多种材料。

7.根据权利要求6所述的卷式膜组件，其特征在于：

所述有机微孔膜的孔径大小为0.1～1μm，孔隙率为30％～90％，膜厚为0.1～0.5mm；

所述电催化层的孔径大小为10nm～10μm，电催化层厚度为10μm～1mm。

8.根据权利要求1所述的卷式膜组件，其特征在于：

所述中心管的进气端和出气端的侧壁上分别布有若干管孔，并与气相流道连通；

所述封装线由耐臭氧胶粘剂粘接形成。

9.一种使用如权利要求1至8任意一项所述的卷式膜组件进行膜接触电催化臭氧氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有氧气和臭氧的混合气体自中心管的进气端通入膜元件的气相流道，将原水自膜元件的进水端通入膜元件的液相流道，所述混合气体和原水在各自的流道内独立流动；

在所述混合气体通过第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜扩散至液相的过程中，以第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜作为阴极，使氧气在所述第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜处被电还原为过氧化氢；

通过过氧化氢和臭氧的高级氧化反应增大臭氧传质的驱动力，并产生活性物质来氧化去除原水中的有机污染物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述高级氧化反应为产生自由基的链式反应；

控制膜元件气相侧压力小于泡点压力与液相侧压力之和，使所述混合气体以无泡方式通过第一电催化疏水膜和第二电催化疏水膜进行传质。