CN109575299A - 一种合成导电mof材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成导电MOF材料的方法，涉及金属有机框架材料合成领域。这种合成导电MOF材料的方法，以C18H18N6作为有机配体，Cu(CH3COO)2·H2O作为金属离子源，以量子点作为光催化剂，通过光催化合成导电MOF材料，所述导电MOF材料为Cu3(HITP)2MOF。本发明提供一种合成导电MOF材料的方法，合成方法简单、制备条件温和，对环境友好、易于操作、重复性强。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料合成领域，且特别涉及一种合成导电MOF材料的方法。
背景技术
金属-有机框架(MOF，Metal-Organic Frameworks)作为一种新型的多孔无机-有机杂化晶态材料，在化学、材料、物理领域引起广泛的关注，在发光、传感、催化、磁性、导电等领域具有广泛的潜力。其中，MOF材料是一种具有的晶态多孔海绵状微观结构及拥有最高超过7000平方米每克的巨大比表面积的材料，使其具备极高储能密度，且部分MOF材料被证实具有导电性能，因而这部分MOF材料有望成为制造出新一代超级电容/电池技术的核心材料。
但是，目前绝大多数MOF材料都是通过蒸发溶剂法、扩散法、水热或溶剂热法、超声和微波法等合成。在上述方法的合成过程中都需要强碱、高浓度氧气或高温条件，其制备流程复杂，环境风险大，且产物分离困难。因此开发出一种简单高效的导电MOF材料合成技术，对于新材料新技术的产业化将起到巨大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成导电MOF材料的方法，合成方法简单、制备条件温和，易于操作、重复性强。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种合成导电MOF材料的方法，以C18H18N6作为有机配体，Cu(CH3COO)2·H2O作为金属离子源，以量子点作为光催化剂，通过光催化合成导电MOF材料，所述导电MOF材料为Cu3(HITP)2MOF。
进一步地，所述量子点为CdS。
进一步地，上述的合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行光催化合成：
S1，将所述C18H18N6溶于乙二醇中，得到第一溶液；
S2，将所述Cu(CH3COO)2·H2O溶于无水乙醇中，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到混合液；在所述混合液中加入所述量子点，在200～400W氙灯照射下反应5～15h，离心、洗涤、干燥后得到所述Cu3(HITP)2MOF。
进一步地，在步骤S1中，所述C18H18N6的投料为比为0.06～0.18mmol/mL。
进一步地，在步骤S2中，所述Cu(CH3COO)2·H2O的投料比为0.15～0.75mmol/mL。
进一步地，在步骤S3中，所述C18H18N6和所述Cu(CH3COO)2·H2O的摩尔比为1：1～6。
进一步地，在步骤S3中，所述量子点的投料比为0.3～0.7mg/mL。
进一步地，在步骤S3中，在所述混合液中加入量子点后，磁力搅拌90～150min。
进一步地，步骤S3中，氙灯照射的步骤包括：将加入量子点后的所述混合液置于透明反应器后，将所述透明反应器抽真空后充入氮气，然后进行氙灯照射5～15h。
进一步地，在步骤S3中，所述离心转速为800～1200rpm，离心15～45min。
本发明实施例的合成导电MOF材料的方法的有益效果是：
本发明提供一种合成导电MOF材料的方法，本合成方法无须在强碱、高浓度氧气和高温等条件下进行合成，即可得到导电金属有机框架材料。这是由于在现有技术当中，合成MOF材料过程中，强碱、高浓度氧气和高温等都是为了进行氧化反应，而本发明则是利用光催化剂来进行催化氧化反应。光催化技术是以n型半导体的能带理论而建立，利用光能激发半导体的价带电子发生跃迁，从而生成光生电子和空穴，形成电子-空穴对(光生载流子)，载流子具有很强的氧化性。利用载流子的氧化性能将配体(C18H18N6)当中的氨基(-NH2)电离形成产生-NH-和H+，-NH-与金属源结合，得到具有导电性质的MOF材料。本发明提供的合成且工艺简单、易于操作、重复性强，不需要高温、高腐蚀材料的加入，即可完成反应，对环境友好，并为合成金属有机框架材料提供了一种新思路。
而且，本发明使用的光催化剂为量子点，量子点是一种纳米级的半导体，具有较高的量子效率，可以均匀分散和溶解在溶剂中，而配体和金属源光催化反应生产的产物(Cu3(HITP)2MOF材料)不溶于溶剂，易于分离。量子点也可进行再次回收、重复使用，更为节能环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种合成导电MOF材料的方法进行具体说明。
本发明提出一种合成导电MOF材料的方法，以C18H18N6作为有机配体，Cu(CH3COO)2·H2O作为金属离子源，以量子点作为光催化剂，通过光催化合成导电金属有机框架材料，所述导电金属有机框架材料为Cu3(HITP)2MOF。
其中，C18H18N6(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene；简称：HITP)作为导电金属有机框架材料的配体，其的结构式为：
可以看出，C18H18N6的苯环结构连接有氨基。
量子点是一种纳米级别的半导体，当量子点受到光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子可空穴，C18H18N6的氨基在这种电子-空穴对的氧化作用下发生电离，产生-NH-和H+，C18H18N6产生的-NH-可以与Cu(CH3COO)2·H2O中的金属离子结合，从而生产具有导电性能的Cu3(HITP)2MOF。
进一步地，所述量子点为CdS。CdS量子点因其具有优越的光电转换特性和发光性能，且易于制备，因而受到广泛的关注。CdS对可见光有较强的吸收能力，是理想的光催化剂。而且，CdS量子点为可均匀分散在溶剂中的纳米材料，在催化过程中不会发生沉淀，易于产物Cu3(HITP)2MOF材料易分离。
进一步地，本发明提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行光催化合成：
S1，将所述C18H18N6溶于乙二醇中，得到第一溶液。
进一步地，将C18H18N6加入乙二醇中后，磁力搅拌30min，确保C18H18N6充分溶解在乙二醇中。
进一步地，在步骤S1中，所述C18H18N6的投料为比为0.06～0.18mmol/mL。
S2，将所述Cu(CH3COO)2·H2O溶于无水乙醇中，得到第二溶液。
进一步地，在步骤S2中，所述Cu(CH3COO)2·H2O的投料比为0.15～0.75mmol/mL。
进一步地，在步骤S3中，所述C18H18N6和所述Cu(CH3COO)2·H2O的摩尔比为1：1～6，确保有足够的金属源可以结合到配体上。更为优选地，所述C18H18N6和所述Cu(CH3COO)2·H2O的摩尔比为1：2～4。
S3，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到混合液；在所述混合液中加入所述量子点，在200～400W氙灯照射下反应5～15h，离心、洗涤、干燥后得到所述Cu3(HITP)2MOF。优选地，在300W氙灯照射下反应10h。
进一步地，第一溶液和第二溶液混合后，磁力搅拌30min，确保第一溶液和第二溶液均匀混合，保证反应充分。
进一步地，在步骤S3中，所述量子点的投料比为0.3～0.7mg/mL。
进一步地，在步骤S3中，在所述混合液中加入量子点后，磁力搅拌90～150min，保证量子点均匀分散到混合液。
进一步地，步骤S3中，氙灯照射的步骤包括：将加入量子点后的所述混合液置于透明反应器后，将所述透明反应器抽真空后充入氮气，然后进行氙灯照射5～15h。将反应器抽成真空，加入惰性气体-氮气，可以排除空气中的氧气对光催化反应的影响。
可以理解的是，所述透明反应器可以为石英反应器，但不限于此，只要可实现光透过反应器照射到加有量子点的混合液中即可。
进一步地，在步骤S3中，所述离心转速为800～1200rpm，离心15～45min。反应完成后，生成的Cu3(HITP)2MOF材料不溶于混合液中，因此会沉淀在混合液中。利用离心、干燥的方法即可将Cu3(HITP)2MOF材料分离得出。而CdS量子点可溶于混合液中，因此，在催化反应结束后用乙酸乙酯对离心后的上清液进行洗脱，即可得到CdS量子点，CdS量子点可重复使用，节能环保。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取0.9mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取5.4mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入9mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
实施例2
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取2.25mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取2.25mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入12mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
实施例3
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取1.5mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取4.5mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入15mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
实施例4
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取2.5mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取8mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入10mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
实施例5
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取1.5mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取3mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入18mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
实施例6
本实施例提供一种合成导电MOF材料的方法，按照以下步骤进行制备：
(1)称取2.7mmol C18H18N6溶解于15ml的乙二醇中，磁力搅拌30min，得到第一溶液。
(2)称取11.25mmol Cu(CH3COO)2·H2O溶解于15ml的水中，磁力搅拌30min，得到第二溶液。
(3)将第一溶液和第二溶液混合，磁力搅拌30min，得到混合液。向混合液中加入21mg CdS量子点并继续磁力搅拌120min，得到反应液。
(4)将反应液移入50mL石英反应器中，先将反应器抽真空，再充入氮气，在300W氙灯照射下反应10h。反应结束后，1000rpm离心30min后，下层固体经过60℃烘干得到产物Cu3(HITP)2MOF导电材料。上层清液用乙酸乙酯洗脱，沉淀为CdS量子点催化剂，经过60℃烘干后可重复使用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种合成导电MOF材料的方法，其特征在于，以C18H18N6作为有机配体，Cu(CH3COO)2·H2O作为金属离子源，以量子点作为光催化剂，通过光催化合成导电MOF材料，所述导电MOF材料为Cu3(HITP)2MOF。
2.根据权利要求1所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，所述量子点为CdS。
3.根据权利要求1所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行光催化合成：
S1，将所述C18H18N6溶于乙二醇中，得到第一溶液；
S2，将所述Cu(CH3COO)2·H2O溶于无水乙醇中，得到第二溶液；
S3，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到混合液；在所述混合液中加入所述量子点，在200～400W氙灯照射下反应5～15h，离心、洗涤、干燥后得到所述Cu3(HITP)2MOF。
4.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述C18H18N6的投料为比为0.06～0.18mmol/mL。
5.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述Cu(CH3COO)2·H2O的投料比为0.15～0.75mmol/mL。
6.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述C18H18N6和所述Cu(CH3COO)2·H2O的摩尔比为1：1～6。
7.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述量子点的投料比为0.3～0.7mg/mL。
8.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S3中，在所述混合液中加入量子点后，磁力搅拌90～150min。
9.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，步骤S3中，氙灯照射的步骤包括：将加入量子点后的所述混合液置于透明反应器后，将所述透明反应器抽真空后充入氮气，然后进行氙灯照射5～15h。
10.根据权利要求3所述的合成导电MOF材料的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述离心转速为800～1200rpm，离心15～45min。
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