CN109575167A - 一种聚氯乙烯的制备方法及应用 - Google Patents

一种聚氯乙烯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯的制备方法及应用。更具体而言，本发明涉及一种用可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)方法对氯乙烯(VC)单体进行聚合，聚合得到的线形和星形的聚氯乙烯聚合物。并且低聚合度聚氯乙烯聚合物可以作为大分子增塑剂，这种大分子增塑剂具有良好的塑化效果和不从基体中迁出的特性，是一种新型的大分子增塑剂。

Description

一种聚氯乙烯的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于增塑聚氯乙烯(PVC)树脂的制备方法及其运用。更具体而言，本发明涉及一种用可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)方法对氯乙烯(VC)单体进行聚合，聚合得到的线形和星形的聚氯乙烯聚合物。并且低聚合度聚氯乙烯聚合物可以作为大分子增塑剂，这种大分子增塑剂具有良好的塑化效果和不从基体中迁出的特性，是一种新型的大分子增塑剂。
背景技术
聚氯乙烯是一种运用广泛的热塑性塑料，其被用于医用材料、玩具、电缆、包装材料、装修材料、建筑材料和汽车部件等。目前工业上生产制备聚氯乙烯的方法是传统自由基聚合，可控/“活性”自由基方法与传统自由基方法相比，有更好的结构设计性，如可以制备嵌段共聚物、星形聚合物和其他更复杂的结构。同时，用可控/“活性”自由基方法制备的聚氯乙烯有更好的结构规整性，也可以直接引入功能基团。可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法是一种常用的可控 /“活性”自由基方法，这种聚合方法具有对水不敏感，反应条件与传统自由基聚合相似的特点，所以在工业运用方面有较大的潜力。
另一方面，聚氯乙烯是一种硬质塑料，一般的聚氯乙烯的玻璃化转变温度在80℃左右，这限制了其广泛的应用。通过加入增塑剂，可以使聚氯乙烯的玻璃化转变温度明显的降低，一般增塑剂添加量达到30～50％之后，聚氯乙烯就可以从硬质转变为软质，从而使其可以运用于包装袋、血袋和透析袋等领域。目前被广泛运用的聚氯乙烯增塑剂是邻苯二甲酸酯类化合物，其中以邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 最为常见。这类增塑剂由于增塑效率高、成本低和工艺简单而被广泛的运用，然而随着研究的深入，人们发现这类增塑剂很容易从基体中迁出，一方面影响了增塑的效果，另一方面迁出的增塑剂如果进入体内，将会对人的肾脏和生殖系统等带来一些危害而影响人的特别是儿童的身体健康。所以现在邻苯二甲酸酯类增塑剂在被逐步禁用，寻找可替代的环保型增塑剂成为当务之急。
大分子增塑剂与邻苯二甲酸酯类这种小分子增塑剂相比，因为和聚氯乙烯可能会产生链段之间的缠结及相互作用，所以迁移程度会大大降低。不过这种大分子增塑剂也存在一些问题，一方面增速效率会有很大的降低，另一方面由于一般用的大分子增塑剂常常是聚酯和聚醚类的物质，这些物质还不能达到和聚氯乙烯基体完全相容的程度，所以在使用中还是有一定的迁出，所以也不能完全解决迁移的问题。并且制作嵌段共聚物的制备过程相对复杂，不利于大规模的生产。
发明内容
本发明的目的在于用可逆加成-断裂链转移聚合的方法制备一类新型的聚氯乙烯，通过不同的RAFT试剂的选择可以获得线形、三臂星形和四臂星形的结构。同时，这种聚氯乙烯在低聚合度时，可以作为聚氯乙烯的增塑剂，具有良好的增塑效果，同时本发明中的聚氯乙烯链段可以与需要增塑的一般聚氯乙烯的基体完全相容，从而解决了增塑剂的迁出的问题。
所述的聚氯乙烯结构有三类，其结构式如下式所示：
其中线形PVC的聚合度范围n1＝16～40，三臂星形PVC和四臂星形PVC的聚氯乙烯的聚合度范围n2＝4～400。
制备上述的线形和星形PVC的方法如下：
在高压釜中加入溶剂，VC单体，对应的RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和VC单体的摩尔比为1:1～4:1，单体和对应RAFT试剂的摩尔比为5:1～2000:1，对应RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～ 1:1，在40～60℃下反应24～60h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到对应的聚氯乙烯产物。
所述三种制备方法中的溶剂包括四氢呋喃(THF)、二氧六环等有机溶剂。
所述三种制备方法中的RAFT试剂包括线形、三臂和四臂带羟基的黄原酸酯类化合物。
所述三种制备方法中的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等偶氮类引发剂。
本发明所述的线形和星形PVC可以作为普通的聚氯乙烯进行使用，当聚合度较低时，如线形聚氯乙烯的聚合度n1＝16～40，三臂星形PVC和四臂星形PVC聚氯乙烯的聚合度n2＝4～16，这种聚氯乙烯可以直接作为PVC增塑剂使用，具有良好的增塑效果，同时共混物也能具有无迁出的特性，保证增塑后PVC的性能。
本发明中增塑剂性能通过DSC方法测量玻璃化转变温度来评价增塑剂的效果。
本发明增塑剂对PVC增塑性能通过拉伸试验测量PVC样品的断裂伸长率来评价。将PVC和增塑剂共混后，制成迷你的拉伸样条，通过万能材料试验机进行拉伸试验，通过拉伸强度和断裂伸长率来评价最后的增塑效果。
本发明增塑剂在PVC中的迁出的方法为抽提实验，即将PVC与增塑剂溶于THF中，溶剂挥发后形成薄膜，取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡，加入一定量的六甲基二异氰酸酯作为内标，每隔一段时间就取一定的溶液进行红外光谱的测定，六甲基二异氰酸酯中 O＝C＝N基团在2200-2300有红外特征吸收峰，本发明增塑剂中C＝O 基团在1700-1800之间有红外特征吸收峰，因此可以通过对O＝C＝N 与C＝O的峰的红外积分面积的对比来计算迁出的增塑剂的量。
一般工业生产的聚氯乙烯可以用作结构材料，也就是可以直接加工后作为制品。本发明所制备的聚氯乙烯除了可以运用到一般的领域之外，低聚合度线形及低聚合度三臂、四臂聚氯乙烯还可以用作大分子增塑剂。这是由于聚合度低同时分子链之间缠接程度小，所以制备的聚氯乙烯玻璃化转变温度更低，因而这种低聚合度聚氯乙烯可以直接当做聚氯乙烯的大分子增塑剂，在添加到硬质聚氯乙烯之后，可以使其玻璃化转变温度降低，断裂伸长率提高，从而有很好的增塑效果。
本发明所述的线形和星形聚氯乙烯作为增塑剂的优越性在于：(1) 大分子增塑剂无毒环保，对人体没有危害，并且在使用过程中与聚氯乙烯基体完全相容而不会迁出，不会因为增塑剂的迁出而使材料性能劣化或是对人类健康造成影响；(2)增塑效率高，和DOP的对比表明，总体上在聚酯含量较高的情况下增塑效果可以接近甚至略优于 DOP的效果，添加和使用方式DOP增塑剂类似，有广泛的运用前景。
附图说明
图1是线形PVC聚合物的核磁氢谱图；
图2是三臂星形PVC聚合物(聚合度n2＝8)的核磁氢谱图；
图3是三臂星形PVC聚合物(聚合度n2＝180)的核磁氢谱图；
图4是四臂星形PVC聚合物(聚合度n2＝4)的核磁氢谱图；
图5是四臂星形PVC聚合物(聚合度n2＝400)的核磁氢谱图；
图6是不同低聚合度PVC聚合物的DSC图；
图7是低聚合度PVC增塑聚氯乙烯基体的DSC图；
图8是低聚合度PVC增塑PVC后的应力-应变图；
图9是本发明增塑剂在正己烷中浸泡40h后的迁出曲线图；
具体实施方式
下面运用具体的实施例的方式来说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在高压釜中加入THF溶剂(23.1g，320.0mmol)，VC单体(20.0 g，320.0mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为1:1，线形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-1(2.7g，11.5mmol)，单体和对应RAFT试剂的摩尔比为28:1，引发剂AIBN(0.20g，1.2mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为9.5:1，在50℃下反应60h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到低聚合度的线形PVC(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图1)。本实施例中PVC的聚合度n1＝24。
实施例2：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(114.5g，1.3mol)，VC单体(26.6 g，425.6mmol)，二氧六环溶剂和VC单体的摩尔比为3.1:1，三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(10.6g，16.0mmol)，单体和对应RAFT试剂的摩尔比为26.6:1，引发剂ABVN(0.45g，1.6mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1，在60℃下反应24h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到三臂星形低聚合度的线形PVC(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图2)。本实施例中三臂星形PVC的聚合度 n2＝8。
实施例3：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(114.5g，1.3mol)，VC单体(68.8 g，1.1mol)，二氧六环溶剂和VC单体的摩尔比为1.2:1，三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(11.2g，18.0mmol)，单体和对应 RAFT试剂的摩尔比为61.1:1，引发剂ABVN(2.3g，9.0mmol)， RAFT试剂和引发剂的摩尔比为2:1，在60℃下反应30h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到三臂星形PVC。本实施例中三臂星形PVC的聚合度n2＝18。
实施例4：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(114.5g，1.3mol)，VC单体(62.5 g，1.0mol)，二氧六环溶剂和VC单体的摩尔比为1.3:1，三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.4g，1.8mmol)，单体和对应RAFT 试剂的摩尔比为555.6:1，引发剂ABVN(0.4g，0.6mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为3:1，在60℃下反应48h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到三臂星形PVC(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图3)。本实施例中三臂星形PVC的聚合度n2＝180。
实施例5：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(229.0g，2.6mol)，VC单体 (130.9g，2.1mol)，二氧六环溶剂和VC单体的摩尔比为1.2:1，三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.4g，1.8mmol)，单体和对应RAFT试剂的摩尔比为1166.7:1，引发剂ABVN(1.2g，1.8 mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为1:1，在60℃下反应48h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到三臂星形PVC。本实施例中三臂星形PVC的聚合度n2＝380。
实施例6：
在高压釜中加入THF溶剂(86.5g，1.2mol)，VC单体(37.5g， 600mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为2:1，四臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-3(25.2g，30mmol)，VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为20:1，引发剂AIBN(1.0g，6.0mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为5:1，在40℃下反应40h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到四臂星形低聚合度的PVC(结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图4)。本实施例中四臂星形PVC聚合度n2＝4。
实施例7：
在高压釜中加入二氧六环溶剂(185.0g，2.1mol)，VC单体(131.3 g，2.1mol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为1:1，四臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-3(25.2g，30mmol)，VC单体和对应RAFT 试剂的摩尔比为70:1，引发剂ABVN(3.0g，12mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为2.5:1，在40℃下反应45h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到四臂星形PVC。本实施例中四臂星形PVC聚合度 n2＝16。
实施例8：
在高压釜中加入THF溶剂(86.5g，1.2mol)，VC单体(25.0g， 400mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为3:1，四臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-3(0.35g，0.4mmol)，VC单体和对应RAFT 试剂的摩尔比为1000:1，引发剂AIBN(0.02g，0.1mmol)，RAFT 试剂和引发剂的摩尔比为4:1，在40℃下反应54h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到四臂星形PVC。本实施例中四臂星形PVC聚合度 n2＝210
实施例9：
在高压釜中加入THF溶剂(86.5g，1.2mol)，VC单体(37.5g， 600mmol)，THF溶剂和VC单体的摩尔比为2:1，四臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-3(0.26g，0.3mmol)，VC单体和对应RAFT 试剂的摩尔比为2000:1，引发剂ABVN(0.02g，0.08mmol)，RAFT 试剂和引发剂的摩尔比为3.8:1，在40℃下反应54h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到四臂星形低聚合度的线形PVC(结构式及核磁共振1H NMR谱图见图5)。本实施例中四臂星形PVC聚合度n2＝400。
实施例10：
实施例1，2和6中合成的聚合度较低的PVC用DSC测量玻璃化转变(见图6)，从图中可以看出，低聚合度的PVC聚合物的玻璃化转变温度比高聚合度的PVC有明显的降低，这就说明这种低聚合度的PVC直接可以作为好的增塑剂。
实施例11：
将实施例3和7中的低聚合度三臂和四臂PVC与工业上生产的商用SG-5型聚氯乙烯进行共混，然后测量玻璃化转变温度(见图7)，可以看出增塑后的SG-5型聚氯乙烯的玻璃化转变温度明显下降，从而证明了这种低聚合度的聚氯乙烯有较好的增塑效果。
实施例12：
实施例1和实施例6中合成的低聚合度的线形和四臂PVC溶解于四氢呋喃中，四氢呋喃挥发后形成薄膜，将薄膜制成迷你样条，然后利用万能材料试验机进行拉伸测试，记录拉伸强度和断裂伸长率，见图8。从图中可以看出，低聚合度的线形和四臂PVC增塑剂与DOP相比，拉伸强度降低，断裂伸长率提高，证明了本发明中的大分子增塑剂也有很好的增塑效果。
实施例13：
实施例2中合成的低聚合度三臂星形PVC与PVC溶解于四氢呋喃中，四氢呋喃挥发后形成薄膜，取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡，加入一定量的六甲基二异氰酸酯作为内标，用红外测量增塑剂随时间的迁出情况，见图9。从图中可以看出，一般的DOP增塑剂在10h内就迁出了80％以上，而合成的低聚合度三臂星形大分子增塑剂在 40h之后仍没有迁移出来，说明了本发明合成的大分子增塑剂具有无迁移的特点。

Claims (7)

1.一种用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备的聚氯乙烯，其特征在于，包括线形聚氯乙烯，三臂星形聚氯乙烯或四臂星形聚氯乙烯，线形聚氯乙烯的聚合度n1＝16～40，三臂星形PVC和四臂星形PVC聚氯乙烯的聚合度n2＝4～400，结构式为：
。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯，其特征在于，三臂星形PVC和四臂星形PVC聚氯乙烯的聚合度n2＝4～16。
3.制备如权利要求1所述的制备聚氯乙烯的方法，其特征在于，在高压釜中加入溶剂，VC单体，对应的RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和VC单体的摩尔比为1:1～4:1，单体和对应RAFT试剂的摩尔比为5:1～2000:1，对应RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～60℃下反应24～60h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到对应的聚氯乙烯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，溶剂选自四氢呋喃或二氧六环。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述RAFT试剂选自线形、三臂星形或四臂星形黄原酸酯类的化合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.如权利要求1所述的聚氯乙烯的应用，其特征在于，线形聚氯乙烯的聚合度n1＝16～40，三臂星形PVC和四臂星形PVC聚氯乙烯的聚合度n2＝4～16，这种聚氯乙烯作为聚氯乙烯的大分子增塑剂。
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