CN109567808B - 自供能呼吸气传感器阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自供能呼吸气传感器阵列及其制备方法，传感器阵列包括转轴、聚合物转子、聚合物定子、金属接收极、气敏薄膜、进气口、出气口、引线、气体动能收集腔、气体测试腔，本发明利用具有实时性、无间断性的人体呼吸作为气体诊断的能量来源，通过自供能技术将人体呼吸气流的动能转化成电能,从而对后端气敏元件持续供电，可实现24小时全天候独立自主的呼吸器实时自供能监测与保障，无需外接电源和电池，非常适合在偏远地区或欠发达地区的人体生理监护和大规模的疾病筛查，完全基于聚合物材料的能量收集—传输机制与方法，简化了器件结构与集成工艺，进一步提升了能源模块与传感器阵列的兼容性。

Description

自供能呼吸气传感器阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及能量收集技术、微电子机械系统(MEMS)、电子聚合物敏感材料领域，具体涉及一种自供能呼吸气传感器阵列及其制备方法。

背景技术

作为人类最重要的生命活动，呼吸是人与外界环境之间气体交换的过程，既包括人体与外界的气体交换，又包含气体在体内运输交换，其所包含的信息与人体代谢、疾病及环境有着密切的关系。现代医学的相关病理学调查和研究表明，人类呼出气中含有丰富的生理和疾病标志性信息，其中有多种组分可以作为疾病和代谢过程的"生物标记(Biomaker)"；因此可通过人体呼吸气体中某些标记性气体成分的检测来实现人体生理健康监测。相较于传统的血液检测方法，呼吸气体诊断技术的可贵之处在于它的实时性、低成本、无间断长期性和无损伤性，因此在重大疾病的早期诊断、代谢监测、疾病疗效监测以及新药测试等方面有着广阔的应用前景，并更适用于社会复杂环境中人员的生理监测。随着气体分析技术的发展，呼吸气体诊断技术不断成熟，目前常用检测技术主要包括四大类：气相色谱法(Gas chromatography,GC)，质谱法(Mass spectrometry,MS)，电化学法及基于光谱学的检测技术。然而，这些检测仪器或系统结构复杂、成本高、体积大、测试周期长、且都需要配置电池或电源供电，因此很难实现便携可穿戴、实时连续、全天候自主检测人体生理信息，从而极大地制约了移动医疗实时监测网络和个人健康系统的构造及其实用化和商业化。面对日益增长的庞大患病人群和高昂的医疗费用，一种便捷、廉价、可携带的糖尿病和肾病实时检测方法已成为当今社会民生安全和医疗健康领域亟待解决的重大需求。因此，对设置于高危场所或偏远地区的传感器而言，实现长期稳定可靠的外部直接供电比较困难，通过自供能技术将环境中的能量转化为电能，是解决移动医疗终端和无线传感节点供电的一种理想方案。

传统的呼吸气传感器或系统结构复杂、成本高、体积大、测试周期长、且都需要配置电池或电源供电，无法满足便携式、可穿戴、实时连续、全天候自主检测人体生理信息监测。本发明提出的呼吸气传感器利用了静电感应原理将气敏元件与供能单元集成在一起，可直接将呼吸气流动能转换成电能实现自供能呼吸气探测，因此不需要额外的供电系统就能实时地测得呼吸气体中的待测气体浓度。本发明提出的一体化自供能气体传感器制备过程简单、结构新颖、成本低廉、实用性高、充分利用了外界的能量。可实时、自主、无创地监测人体呼吸气氛种类与浓度，为移动医疗诊断提供了理论和技术基础。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出一种基于静电感应的自供能呼吸气传感器阵列及其制备方法，针对呼吸气检测对气体传感器高灵敏、可携带、方便、快捷等新要求，发明了仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集—无线能量传输—自发主动检测一体化探测系统，且不需要外部供电就能独立工作。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种自供能呼吸气传感器阵列，包括供能部分和探测部分，

供能部分包括密闭的气体动能收集腔6，气体动能收集腔6内设有聚合物定子3、平行于聚合物定子3并绕转轴1转动的聚合物转子2，聚合物定子、聚合物转子、气体动能收集腔和气体测试腔关于转轴1同心设置，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定；聚合物转子和聚合物定子作为能量收集及传输单元：聚合物转子的表面有第一聚合物薄膜，聚合物定子的表面设有第二聚合物薄膜；第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜材料为摩擦电极性具有差别的材料，气体动能收集腔6上设有进气口9，呼吸气进入进气口9后驱动聚合物转子转动，聚合物定子固定不转动，聚合物转子和聚合物定子两者相对转动在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形密闭的气体测试腔，气体测试腔和气体动能收集腔相互分离，二者通过气流通道连通，气体测试腔用于收集、测试气体；气体测试腔内设有至少一根金属接收极4、以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子和聚合物定子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收级表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测；气体测试腔上设有出气口，出气口与出气管连接，用于排出待测呼吸气体。

作为优选方式，金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm～50mm。

作为优选方式，所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

作为优选方式，所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

作为优选方式，聚合物转子表面的第一聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺，薄膜厚度范围为10-50微米。

作为优选方式，聚合物定子表面的第二聚合物薄膜选用尼龙或聚氨酯或氟化镁，厚度范围为10-50微米。

作为优选方式，采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

作为优选方式，多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种自供能呼吸气传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将第一聚合物薄膜、第二聚合物薄膜经化学试剂清洗并干燥；

步骤2：将聚合物薄膜作为接触起电层，第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜共同作为摩擦起电材料，在接触过程中产生摩擦电电荷，其中第一聚合物薄膜为得电子能力强的材料，第二聚合物薄膜为得电子能力弱的材料，因此两者接触将在第一聚合物薄膜表面带上负电荷，而第二聚合物薄膜表面带上正电荷；

步骤3：将第一聚合物薄膜进行激光切割成为中心对称的扇叶结构，作为聚合物转子；将第二聚合物薄膜进行激光切割成为圆形图形，作为聚合物定子；

步骤4：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元；

步骤5：在气体动能收集腔沿中心对称地放置聚合物转子、聚合物定子、转轴，多个金属接收极及一根参比电极在测试腔内部沿周向均匀，每根金属接收极表面固定有不同气敏材料，参比电极表面不固定任何敏感材料，以形成自驱动气体传感器阵列；将气体测试腔和气体动能收集腔通过气流通道连通，气体动能收集腔上打孔作为进气口，气体测试腔上打孔作为出气口；

步骤6：通过引线将各金属接收极及参比电极两端引出到电流测试仪器的测试端口。

传感器阵列的供能部分和探测部分的间距可在最大感应距离内按需调节，从而扩充了能量收集的空间范围与种类，极大地提升了传感器的环境适用性和个体移动性。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：传统的呼吸气传感器结构复杂、成本高、体积大、测试周期长、且都需要配置电池或电源供电，无法满足便携式、可穿戴、实时连续、全天候自主检测人体生理信息监测。本发明利用具有实时性、无间断性的人体呼吸作为气体诊断的能量来源，通过自供能技术(Self-powered Technology)将人体呼吸气流的动能转化成电能,从而对后端气敏元件持续供电，可实现24小时全天候独立自主的呼吸器实时自供能监测与保障。该设计无需外接电源和电池，非常适合在偏远地区或欠发达地区的人体生理监护和大规模的疾病筛查。本发明提出无线能量传输自驱动敏感机理与模型，发明了仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集—无线能量传输—自发主动检测一体化探测系统，且不需要外部供电就能独立工作。将能量收集端的聚合物转子和聚合物定子置于气体测试腔外，使得叶片旋转运动不会干扰气体测试腔流场以及气体分子吸/脱附，从而最大程度上保证了气体检测的稳定性。此外，本发明完全基于聚合物材料的能量收集—传输机制与方法，无需任何金属电极和线路连接，从而简化了器件结构与集成工艺，进一步提升了能源模块与传感器阵列的兼容性。

附图说明

图1为本发明的自供能呼吸气传感器阵列结构图。

图2为摩擦电效应驱动空间无线能量传输示意图。其中(a)X,Y,Z轴三个方向的电位移场分布；(b)电位移场能量传输；

图3为沿Y轴接收极无线能量传输机理图。其中，(a)接收极非对称结构；(b)垂直于X轴剖面电位移场分布；(c)为感应电流。

图4为气体敏感机理图。其中(a)器件结构；(b)真空环境；(c)干燥空气；(d)氨气环境。

图5为不同路数自驱动传感器阵列结构设计图。其中(a)6路阵列；(b)8路阵列。

图6为不同氨气浓度下器件响应图。

1为叶片，2为聚合物转子，3为聚合物定子，4为金属接收极，5为气敏薄膜，6为气体动能收集腔，7为气体测试腔，8为气流通道，9为进气口，10为出气口，11为引线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

如图1所示，一种自供能呼吸气传感器阵列，包括供能部分和探测部分，

供能部分包括密闭的气体动能收集腔6，气体动能收集腔6内设有聚合物定子3、平行于聚合物定子3并绕转轴1转动的聚合物转子2，聚合物定子、聚合物转子、气体动能收集腔和气体测试腔关于转轴1同心设置，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定；聚合物转子和聚合物定子作为能量收集及传输单元：聚合物转子的表面有第一聚合物薄膜，聚合物定子的表面设有第二聚合物薄膜；第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜材料为摩擦电极性具有差别的材料，气体动能收集腔6上设有进气口9，呼吸气进入进气口9后驱动聚合物转子转动，聚合物定子固定不转动，聚合物转子和聚合物定子两者相对转动在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形密闭的气体测试腔，气体测试腔和气体动能收集腔相互分离，二者通过气流通道连通，气体测试腔用于收集、测试气体；气体测试腔内设有至少一根金属接收极4、以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子和聚合物定子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收级表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测；气体测试腔上设有出气口，出气口与出气管连接，用于排出待测呼吸气体。

优选的，金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm～50mm。

优选的，所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

优选的，所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

优选的，聚合物转子表面的第一聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺，薄膜厚度范围为10-50微米。

优选的，聚合物定子表面的第二聚合物薄膜选用尼龙或聚氨酯或氟化镁，厚度范围为10-50微米。

优选的，采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

优选的，多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

本实施例还提供一种自供能呼吸气传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将第一聚合物薄膜、第二聚合物薄膜经化学试剂清洗并干燥；

步骤2：将聚合物薄膜作为接触起电层，第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜共同作为摩擦起电材料，在接触过程中产生摩擦电电荷，其中第一聚合物薄膜为得电子能力强的材料，第二聚合物薄膜为得电子能力弱的材料，因此两者接触将在第一聚合物薄膜表面带上负电荷，而第二聚合物薄膜表面带上正电荷；

步骤3：将第一聚合物薄膜进行激光切割成为中心对称的扇叶结构，作为聚合物转子；将第二聚合物薄膜进行激光切割成为圆形图形，作为聚合物定子；

步骤4：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元；

步骤5：在气体动能收集腔沿中心对称地放置聚合物转子、聚合物定子、转轴，多个金属接收极及一根参比电极在测试腔内部沿周向均匀，每根金属接收极表面固定有不同气敏材料，参比电极表面不固定任何敏感材料，以形成自驱动气体传感器阵列；将气体测试腔和气体动能收集腔通过气流通道连通，气体动能收集腔上打孔作为进气口，气体测试腔上打孔作为出气口；

步骤6：通过引线将各金属接收极及参比电极两端引出到电流测试仪器的测试端口。

传感器阵列的供能部分和探测部分的间距可在最大感应距离内按需调节，从而扩充了能量收集的空间范围与种类，极大地提升了传感器的环境适用性和个体移动性。

该气体传感器的发电原理如图2所示。其中PTFE材料转子和Nylon材料定子作为能量收集-传输模块，利用接触起电过程在PTFE和Nylon形成等量异号的极化电荷，并在呼吸气流作用下同轴旋转并对外输出空间时变电位移场能量(位移电流)(图2(a))。而于后端的金属接收极用于无线收集介质层产生的时变电位移场能量，并转化成交变感应电流(图2(b))。图3展示了沿Y轴的金属接收极位置上的电位移场分布情况。从图可知，在外电场的作用下，接收极中的自由电子定向移动，对外输出交变电流，从而实现了外界机械能向电能的转变。

本发明的气体探测机理如图4所示：以检测人体呼吸气氨气为例，通过极化介质层收集人体呼出气流动能并转化成时变电位移场能量，隔空地传递到涂覆有气敏材料的金属接收极(图4a)，将接收极表面处的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，实现对待测气体种类和浓度的自驱动检测。当器件结构处于真空环境下(图4b)，金属接收极的信号输出将只取决于空间电位移场。在干燥空气中，氧气分子吸附在敏感薄膜表面形成氧离子(图4c)，该过程将吸收接收极上的感应电荷从而减小感应电流。随后，通入的氨气气体将与材料表面阳离子反应并释放出电子(图4d)，从而增大金属接收极感应电流。所以，金属接收极的输出电流将随通入待测呼吸气体的浓度变化而改变。因此，可通过检测传感器输出电学参量反推出呼吸气体中待测气体的浓度。

本发明提出的传感器阵列结构设计与制备方法，如图5所示，由于电位移场的空间对称性，可在测试腔沿中心对称均匀地布置若干涂覆有不同气敏材料的金属接收极，并将其中一根上不固定任何敏感材料作为参考电极，以形成自驱动气体传感器阵列。由此，可以根据对应金属接收极上的电流变化来反推出混杂气氛中相应气体的浓度。需要指出的是，由于器件结构以及所形成电位移场的空间对称性，各个接收极收集到的能量是完全相同的，所以可灵活、便捷地设定接收极的数目及其固定的气敏薄膜(图5a、图5b)，以满足混杂气体探测的具体要求。

相对于传统的自供能气体传感器，本发明将能量收集单元(PTFE转子和Nylon定子)置于气体测试腔外，使得叶片旋转运动不会干扰测试腔流场以及气体分子吸/脱附，从而最大程度上保证了气体检测的稳定性。

不同氨气浓度环境下器件输出响应，如图6所示，随着氨气浓度的增大，传感器输出电流逐渐增大，体现出了很好的灵敏度和线性度，说明本发明可以有效地检测呼吸气中的氨气气体。

本实施例的自供能呼吸气传感器的尺寸大小5cm×5cm×3cm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：包括供能部分和探测部分，

供能部分包括密闭的气体动能收集腔（6），气体动能收集腔（6）内设有聚合物定子（3）、平行于聚合物定子（3）并绕转轴（1）转动的聚合物转子（2），聚合物定子、聚合物转子、气体动能收集腔和气体测试腔关于转轴（1）同心设置，聚合物转子包括至少一个扇形叶片，扇形叶片靠近圆心的一端与转轴固定；聚合物转子和聚合物定子作为能量收集及传输单元：聚合物转子的表面有第一聚合物薄膜，聚合物定子的表面设有第二聚合物薄膜；第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜材料为摩擦电极性具有差别的材料，气体动能收集腔（6）上设有进气口（9），呼吸气进入进气口（9）后驱动聚合物转子转动，聚合物定子固定不转动，聚合物转子和聚合物定子两者相对转动在其表面形成等量异号的摩擦电荷，并对外输出时变电位移场能量；

探测部分包括圆形密闭的气体测试腔，气体测试腔和气体动能收集腔相互分离，二者通过气流通道连通，气体测试腔用于收集、测试气体；气体测试腔内设有至少一根金属接收极（4）以及一根参比电极；金属接收极和参比电极的两端都分别连接引线，引线用于引出信号到电流测试仪器的测试端；引线支撑金属接收极和参比电极使其平行于聚合物转子和聚合物定子所在平面，金属接收极的整个表面沉积着气敏薄膜，每个金属接收极表面的气敏薄膜材料不同，参比电极上不固定任何敏感材料，金属接收极用于无线收集时变电位移场能量并转化成感应电流，金属接收极呈条状；气敏薄膜固定在金属接收极上，构成气体敏感单元，气体敏感单元将其表面处由于气体吸附产生的化学特异性反应过程调制到输出信号当中，从而实现待测气体种类和浓度的自发主动检测；气体测试腔上设有出气口，出气口与出气管连接，用于排出待测呼吸气体。

2.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：金属接收极的材料选用铝、镍、铜、银、金、铂、氧化铟锡的一种；金属接收极直径范围为30-700微米，长度范围为15mm~50mm。

3.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：所述气敏薄膜材料为对目标气体敏感的有机聚合物、金属氧化物以及无机材料。

4.根据权利要求3所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：所述气敏薄膜为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯其中两种或三种不同材料所组成的复合膜。

5.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：聚合物转子表面的第一聚合物薄膜选用铁氟龙或聚氟乙烯或聚氯乙烯或聚酰亚胺，薄膜厚度范围为10-50微米。

6.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：聚合物定子表面的第二聚合物薄膜选用尼龙或聚氨酯或氟化镁，厚度范围为10-50微米。

7.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：采用旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积其中一种方法将气敏薄膜材料沉积在金属接收极表面形成气体敏感单元。

8.根据权利要求1所述的一种自供能呼吸气传感器阵列，其特征在于：多个扇形叶片在聚合物转子所在圆周上沿周向均匀分布，金属接收极及参比电极在气体测试腔内部沿周向均匀分布。

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