CN106018498A - 一种用于汽车尾气检测的自供能传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车尾气检测的自供能传感器及其制备方法，属于自供能主动式气体传感器领域。本发明提供的自供能传感器包括玻璃基板，叉指电极，气敏薄膜层，绝缘聚合物薄膜层，导电电极和绝缘支撑结构。该自供能传感器能够收集汽车排放尾气的机械能为自身提供能源，并且通过检测电路输出的电流或电压实现对汽车尾气中NO₂气体的测定；本发明同传统的二氧化氮传感器相比，制备过程简单、成本低、实用性高、不需要额外的供电系统；本发明提出的自供能传感器结构新颖且充分利用了自然界的能量，可广泛用于汽车尾气的检测；本发明能解决一般基于压电效应的自供能气体传感器存在的敏感度低、输出信号弱、需要外力作用源等问题。

Description

一种用于汽车尾气检测的自供能传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于自供能主动式气体传感器领域，具体涉及一种用于汽车尾气检测的自供能传感器及其制备方法。

背景技术

随着现代工业、发电、汽车等行业的发展，各种燃料的燃烧和大量化工厂建造，向空气中排放大量有毒性气体，其危害性十分巨大。在这些问题中，汽车尾气的排放已经造成了包括光化学烟雾在内的很多环境污染事故，因此，快速、准确地检测、控制低浓度有毒气体排放是亟待解决的问题。综上所述，研究检测汽车尾气的NO₂的气体传感器具有重要意义。

气敏传感器是传感器的一个重要类别，它是一种将气体的成分及含量等信息转换成电学信息的一种传感器，可对待测气体进行定性或定量检测。现有技术中大部分检测汽车尾气的装置都使用气体传感器检测汽车尾气的排放情况。然而，目前相关技术中的二氧化氮传感器存在以下技术问题：在气体传感器在工作时，需要外接电源或电池来驱动其工作，大量使用电池会造成环境污染及能源浪费，对环境具有潜在的危害；其气敏原件主要为气敏电阻和气敏电容两大类，而测量电阻或电容一般需要一个电路系统，这使NO₂气体的测定需要很多辅助器件而且整体结构复杂、能耗高；此外，对设置在高危场所或偏远地区的传感器而言，实现长期稳定可靠的外部直接供电比较困难。在21世纪能源危机的大背景下，一种能够收集附近环境能量为自身工作提供电源的新概念器件被提出——自供能传感器。

如今，能量收集技术以及新能源的探索就成为了各学科中研究领域的前沿方向。尽管传统的电力技术已经发展了近两百年，但人类对新能量以及新型能量收集方法的探索却从未停止过，比如光电效应、压电效应、热释电效应、电化学反应以及静电感应等。近年来，对环境机械能的收集已逐渐成为了能源和材料研究领域的热点和重点。作为自然界最为普遍的能量形式之一，机械能具有分布广泛、规模巨大、清洁环保、可直接收集等特点。种种研究表明，对环境机械能的收集是一种绿色、可持续的能量收集方法。

摩擦起电是日常生活中一种十分普遍的现象。它是指通过物体之间物理接触中产生的电荷转移过程。摩擦起电过程也是日常静电的由来。摩擦电荷的形成依赖于接触材料的摩擦电极性的差别。虽然摩擦起电这一普遍现象被人类认识近千年的时间，但是其形成机制仍然没有被完全研究清楚。目前，比较被认同的一种解释是，在两种材料接触的时候，在其接触处部分位置形成了化学键。电荷从一种材料转移到另一种材料以平衡两者的电化学势。转移的电荷可以是电子、离子或是分子。当分离的时候，接触面的一些键原子会保留住多余的电子，另一些键原子则会摈弃多余的电子，从而在接触面表面形成摩擦电荷。大多数情况下，静电电荷的产生是工业生产和日常生活极力避免的负面效应。

然而，2012年佐治亚理工学院的王中林教授的团队利用摩擦起电和静电感应的耦合作用发明了能将机械能转化为电能的摩擦纳米发电机(TENG)。在上述发电机的能量收集过程中，两种摩擦电极性不同的材料相接触后在表面生成摩擦电荷，分离时会产生电势差从而在外界电路上形成了电流输出。这种新型的发电机基于摩擦起电和静电感应原理的耦合作用，可以用于收集各种形式的机械能量。因此，如果能够将难以收集的摩擦电应用到自发电设备中，势必会给人们的生活带来更多的便利。

发明内容

基于上文所述，本发明提供一种用于汽车尾气检测的自供能传感器及其制备方法，本发明无需配置其他电源，能够收集汽车尾气的机械能并将其转换为电信号输出，输出的电信号可用于测定汽车尾气中NO₂；本发明能解决一般基于压电效应的自供能气体传感器存在的敏感度低、输出信号弱、需要外力作用源等问题；本发明可以有效地用于无线传感网络进行气体检测。

本发明提供如下技术方案：

一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，包括第一部件和第二部件；

所述第一部件包括分别沉积于玻璃基板上表面和下表面的气敏单元和下导电电极；所述气敏单元包括叉指电极和沉积于叉指电极上的气敏薄膜层，所述气敏薄膜层能够响应NO₂气体；

所述第二部件包括绝缘聚合物薄膜层和与所述绝缘聚合物薄膜层上表面直接贴合的上导电电极，所述绝缘聚合物薄膜层材料为柔性材料；

所述第一部件和所述第二部件通过绝缘支撑架固定，使得所述气敏薄膜层和所述绝缘聚合物薄膜面对面设置并相互隔离；在气流作用下，所述绝缘聚合物薄膜层能与所述气敏薄膜层形成接触-分离循环，从而产生感应电荷，并通过所述上导电电极和下导电电极向能够测定气敏单元电学参数变化的检测电路输出电信号。

优选地，所述绝缘聚合物薄膜层的材料和所述气敏薄膜层的材料之间存在摩擦电极序差异；

本发明中气敏薄膜层的材料优选为纳米二氧化锡，纳米三氧化钨，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳纳米管或有机半导体酚箐类材料；根据近年来国内外文献来看，所述有机半导体酚箐类材料作为气敏材料研究最多的就是PbPc、CuPc、NiPc、CoPc、ZnPc、FePc等及酚箐衍生物；

上述气敏薄膜材料对NO₂响应效果好，具体原理为气敏薄膜材料与NO₂气体接触并发生电子交互作用而导致气敏薄膜材料的电导率发生变化，从而实现对汽车尾气中NO₂气体的检测，在检测过程中，大气环境中其他气体成分对汽车尾气浓度测试基本无影响；

本发明中绝缘聚合物薄膜层为柔性的，并且能够被外力所扰动，现有的各种柔性材料均可成为制作绝缘聚合物薄膜层的选择，但是优选为对外力的扰动反应敏感，容易被扰动的材料，特别是容易被流经周围的流体所扰动的材料，而且符合前述与气敏薄膜层材料存在摩擦电极序差异；因此，优选材料为，尼龙，铁氟龙，聚氟乙烯或聚酰亚胺。

本发明中叉指电极的材料为Al或Au，所述叉指电极的参数具体如下：宽度：25μm～50μm，间距：25μm～50μm，长度：800μm～4500μm，厚度：100nm～200nm。

本发明中上导电电极或下导电电极的材料为Al，Ni，Cu，Ag或Au，其厚度范围为30～70微米。

一种用于汽车尾气检测的自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：第一部件的制备；在洗净、干燥的玻璃基板底面沉积下导电电极，并在所述玻璃基板顶面制备叉指电极，然后采用成膜工艺在所述叉指电极上沉积气敏薄膜层；

步骤B：第二部件的制备；在具有柔性的绝缘聚合物薄膜层的一面上沉积导电电极；

步骤C：传感器的制备；将所述第一部件和所述第二部件通过绝缘支撑层固定，使得第一部件中气敏薄膜层和所述第二部件中绝缘聚合物薄膜层相隔离且面对面设置，并在气流作用下能够形成接触-分离循环，从而将机械能转换为电能；然后连接检测电路以收集电能并用于检测气敏单元的电学参数变化。

其中，所述绝缘聚合物薄膜层的材料和所述气敏薄膜层的材料之间存在摩擦电极序差异，其中，气敏薄膜层的材料优选为纳米二氧化锡，纳米三氧化钨，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳纳米管或有机半导体酚箐类材料；绝缘聚合物薄膜层的材料为尼龙，铁氟龙，聚氟乙烯或聚酰亚胺。

其中，所述叉指电极的参数具体如下：宽度：25μm～50μm，间距：25μm～50μm，长度：800μm～4500μm，厚度：100nm～200nm，叉指电极的材料为Al或Au。

其中，所述上导电电极或下导电电极的材料为Al，Ni，Cu，Ag或Au，其厚度范围为30～70微米。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的自供能传感器通过汽车排放出的尾气引发柔性绝缘聚合物薄膜层振动，并与气敏薄膜层接触生成摩擦电荷，然后两者相分离时产生电势差，从而在外界电路上形成了电流输出；同时气敏薄膜层对NO₂气体选择性吸附，通过叉指电极使得输出脉冲电压或电流信号可用于检测汽车尾气中NO₂气体的浓度。

2、本发明的自供能传感器相比基于压电效应的自供能气体传感器器具有较大的输出信号，能解决一般基于压电效应的自供能气体传感器存在的敏感度低、输出信号弱、需要外力作用源等问题，可以有效地用于无线传感网络进行气体检测。

3、本发明的自供能传感器结构简单、制作方便、成本低廉、轻巧便携，适用于实际生产应用中的微型传感器，无需特殊的工作环境，因此具有很高的兼容性。

附图说明

图1为本发明提供的自供能传感器的制备工艺流程图；其中，1为玻璃基板，21为下导电电极，22为上导电电极，3为叉指电极，4为气敏薄膜层，5为绝缘聚合物薄膜，6为导电银浆，7A为A端口导电引线，7B为B端口导电引线，7C为C端口导电引线，7D为D端口导电引线，8为绝缘支撑架。

图2为本发明提供的自供能传感器的供电机理示意图。

图3为本发明提供的自供能传感器的等效工作电路图。

图4为本发明提供的自供能传感器中叉指电极的结构示意图。

图5为本发明提供的自供能传感器中的信号检测电路。

图6为本发明提供的自供能传感器的测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明进行详细的描述：

图1为本发明提供的自供能传感器的制备工艺流程示意图，本发明制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：第一部件的制备；在洗净、干燥的玻璃基板1(如图(a))的底面沉积厚度为30～70微米的铜膜作为下导电电极21(如图(b))，并在所述玻璃基板1的顶面制备叉指电极3(如图(c))，所述叉指电极3的材料采用Al或Au，叉指电极3的具体参数如下：宽度：25μm～50μm，间距：25μm～50μm，长度：800μm～4500μm，厚度：100nm～200nm(如图4为叉指电极的结构示意图)；然后采用成膜工艺在所述叉指电极3上沉积气敏薄膜层4(如图(d))；所述气敏薄膜层的材料优选为纳米二氧化锡，纳米三氧化钨，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳纳米管和有机半导体酚箐类材料；

步骤B：第二部件的制备；在具有柔性的绝缘聚合物薄膜层5的一面沉积厚度范围为30～70微米的铜膜作为上导电电极22(如图(e))；所述绝缘聚合物薄膜层5的材料优选为尼龙，铁氟龙，聚氟乙烯或聚酰亚胺；

步骤C：传感器的制备；传感器的制备；将叉指电极3的两端，上导电电极22和下导电电极21通过导电银浆6和导电引线连接(如图(f)所示为7B端口和7D端口)形成四个端口(7A端口,7B端口，7C端口和7D端口)；然后将所述第一部件和所述第二部件通过绝缘支撑层9固定，使得第一部件中气敏薄膜层4和所述第二部件中绝缘聚合物薄膜层5相隔离且面对面设置，并在气流作用下能够形成接触-分离循环，从而将机械能转换为电能(如图(g))；然后通过四个端口连接检测电路(具体如图5所示)以收集电能并用于检测气敏薄膜的电学参数变化。

本发明中所述的“摩擦电极序”是指根据材料对电荷的吸引程度将其进行排序，迄今为止，还没有一种统一的理论能够完整的解释电荷转移的机制。一般可以认为，两种存在摩擦电极序差异的材料在相互接触的瞬间，在接触面上负电荷从摩擦电极序中极性较正的材料表面转移至摩擦电极序中极性较负的材料表面。需要说明的是，摩擦电极序只是一种基于经验的统计结果，即两种材料在该序列中相差越远，接触后所产生电荷的正负性和该序列相符合的几率就越大，而且实际的结果受到多种因素的影响，比如材料表面粗糙度、环境湿度和是否有相对摩擦等。

根据本领域公知常识可知，导电电极2的材料不仅可以选择铜，也可以采用Al，Ni，Ag或Au作为优选。

如图2所示，为本发明提供的自供能传感器在检测汽车尾气气体时的供电原理；分别将绝缘聚合物薄膜层和气敏薄膜层的相对面定义为第一表面和第二表面，由于绝缘聚合物薄膜层的材料是柔性材料，当流体流经柔性部件对其造成扰动时会导致柔性部件发生类似振动式的反应，很容易形成柔性部件与其他部件之间的接触和分离，因此，当第一表面和第二表面在气流作用下发生了物理接触，由于第一表面的材料和第二表面的材料之间具有不同的摩擦电极性，因此得电子能力强的材料(气敏薄膜层材料)将从得电子能力弱的材料(绝缘聚合物薄膜层材料)上吸引电子，从而使得第一表面上带正电荷，而第二表面上带负电荷，两个接触面带上等量异号的电荷，即为摩擦产生的电荷；然后两种材料分离后，第一表面和第二表面之间会产生的电势差。

将聚合物薄膜层和气敏薄膜层各自背面的导电电极通过负载连接起来，电势差将使得电子在两个导电电极之间流动，以平衡第一表面和第二表面间的静电电势差；待两个第一表面和第二表面再次接触，摩擦电荷产生的电势差消失，从而使电子反向流动。这样在气流作用下聚合物薄膜层的第一表面和气敏薄膜层的第二表面不断的接触和分离，自供能传感器的供电输出端将输出交变的电流脉冲信号，从而将机械能转换为电能。

本发明基于接触-分离式摩擦发电装置输出的交流电流可以看成一个基板电容的充放电，而气敏元件的电学特性又相当于一个可变电阻，因此本发明提供的自供能传感器的等效工作电路图如图3所示，其中，Rref为外置电阻，R为气敏元件电阻；

不同气体浓度下气敏元件电阻值的改变将转变为输出电流和输出电压的变化，所以通过监测器件的输出电流和输出电压就能得知待测气体的浓度，本发明中，气敏元件上的分压为：

$V=V_{oc}\×\frac{R}{R+R_{ref}}---\left(1\right)$

其中，Voc为本发明中基于接触-分离式摩擦发电装置的开路输出电压；

而对于接触-分离式摩擦发电机，其开路输出电压可表示为：

$V_{oc}=\frac{\mathrm{\σ}d}{{\mathrm{\ϵ}}_0}---\left(2\right)$

其中σ为接触面摩擦电荷密度，ε₀为真空介电常数，d为前述绝缘聚合物薄膜层的第一表面和气敏薄膜层的第二表面之间的垂直间距。鉴于上文可以看出，输出电压Voc与绝缘聚合物薄膜层的振荡频率无关，仅仅与器件结构有关。因此，特定结构的器件在不同流速的气体作用下，输出电压Voc是恒定的。结合公式(1)和公式(2)可知，气敏元件上的分压V与气流流速无关，只取决于气敏元件电阻R的大小。不同气体浓度下，气敏元件电阻R的改变将转变为输出电流和输出电压的变化，因此通过监测器件的输出电流和输出电压就能得知待测气体的浓度。

图5为本发明的一个具体实施例的信号检测电路，此检测电路可以进一步解释本发明自供能气体传感器的工作原理，而并不作为限制。本发明检测电路的功能为：当汽车排放的尾气吹动绝缘聚合物薄膜层震动，使得聚合物薄膜层的第一表面和气敏薄膜层的第二表面不断的接触和分离，从而产生感应电荷并通过供电输出端输出交变的电流信号，然后利用整流电路将交流电转变为直流电信号。通过电流计读数(偏转的角度)来判定待测气体(汽车尾气气体)的浓度。

使用前，汽车尾气气体的浓度为零时，调解Rf阻值，使其满足下式：

$\frac{R_1}{R_2}=\frac{R_f}{R_s}---\left(3\right)$

当不同浓度的汽车尾气气体通过时，此时电流计会偏转，其偏转角度与汽车尾气中NO₂气体的浓度成正比。如公式(4)，式中θ是电流计的偏转角度，n是汽车尾气气体的浓度，K是比例系数：

θ＝Kn (4)

当待测气体浓度达到一定的情况下，此时发光二极管发光，且发光强度随着气体浓度的增大而变强，因此，通过发光二极管的明暗状态就能判定外界待测气体的浓度范围。

图6为本发明检测不同浓度气流测试结果图，从图6中可以看出：随着待测气体浓度的增加，本发明提供的自供能传感器的输出电流增大。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，包括第一部件和第二部件；

所述第一部件包括分别沉积于玻璃基板上表面和下表面的气敏单元和下导电电极；所述气敏单元包括叉指电极和沉积于叉指电极上的气敏薄膜层，所述气敏薄膜层能够响应NO₂气体；

所述第二部件包括绝缘聚合物薄膜层和与所述绝缘聚合物薄膜层上表面直接贴合的上导电电极，所述绝缘聚合物薄膜层材料为柔性材料；

所述第一部件和所述第二部件通过绝缘支撑架固定，使得所述气敏薄膜层和所述绝缘聚合物薄膜面对面设置并相互隔离；在气流作用下，所述绝缘聚合物薄膜层能与所述气敏薄膜层形成接触-分离循环，从而产生感应电荷，并通过所述上导电电极和下导电电极向能够测定气敏单元电学参数变化的检测电路输出电信号。

2.根据权利要求1所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，所述绝缘聚合物薄膜层的材料和所述气敏薄膜层的材料之间存在摩擦电极序差异。

3.根据权利要求2所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，所述绝缘聚合物薄膜层的材料为尼龙，铁氟龙，聚氟乙烯或聚酰亚胺。

4.根据权利要求2所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，所述气敏薄膜层的材料为有机半导体酚箐类材料，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳纳米管，纳米二氧化锡或纳米三氧化钨。

5.根据权利要求1所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，所述叉指电的参数具体如下：宽度：25μm～50μm，间距：25μm～50μm，长度：800μm～4500μm，厚度：100nm～200nm；叉指电极的材料为Al或Au。

6.根据权利要求1所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器，其特征在于，所述上导电电极或下导电电极的材料为Al，Ni，Cu，Ag或Au，其厚度范围为30～70微米。

7.一种用于汽车尾气检测的自供能传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：第一部件的制备；在洗净、干燥的玻璃基板底面沉积下导电电极，并在所述玻璃基板顶面制备叉指电极，然后采用成膜工艺在所述叉指电极上沉积气敏薄膜层；

步骤B：第二部件的制备；在具有柔性的绝缘聚合物薄膜层的一面上沉积导电电极；

步骤C：传感器的制备；将所述第一部件和所述第二部件通过绝缘支撑层固定，使得第一部件中气敏薄膜层和第二部件中绝缘聚合物薄膜层相隔离且面对面设置，并在气流作用下能够形成接触-分离循环，从而将机械能转换为电能；然后连接检测电路以收集电能并检测气敏单元的电学参数变化。

8.根据权利要7所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述绝缘聚合物薄膜层的材料和所述气敏薄膜层的材料之间存在摩擦电极序差异；其中，气敏薄膜层的材料为有机半导体酚箐类材料，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳纳米管，纳米二氧化锡或纳米三氧化钨；绝缘聚合物薄膜层的材料为尼龙，铁氟龙，聚氟乙烯或聚酰亚胺。

9.根据权利要7所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述叉指电极的参数具体如下：宽度：25μm～50μm，间距：25μm～50μm，长度：800μm～4500μm，厚度：100nm～200nm，叉指电极的材料为Al或Au。

10.根据权利要7所述的一种用于汽车尾气检测的自供能传感器的制备方法，其特征在于，所述上导电电极或下导电电极的材料为Al，Ni，Cu，Ag或Au，其厚度范围为30～70微米。