CN103364444A - 利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有技术中尚没有关于基于纳米压电半导体材料的纳米发电机在气体探测领域中的应用方面的研究，提供一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机来探测气体的方法，该方法包括：将基于纳米压电半导体材料的纳米发电机放置于被测气体环境中；向基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力；测量被施加应力后的基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出特性；以及利用所述压电输出特性对被测气体进行探测。

Description

利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法

技术领域

本发明涉及气体探测领域，尤其涉及一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法。

背景技术

基于压电效应、摩擦电效应或焦热电效应制作的纳米发电机可以将环境中的微弱能量转换成电能以便给纳米器件和纳米系统供电。自供电纳米系统也被证实在自供电PH传感器、紫外光传感器、自供电能源包、小液晶显示器、商业激光二极管等多种器件中是可行的。近几年，通过利用诸如风速探测器、汽车速度计和磁性传感器等将纳米发电机输出电信号处理为对环境变化响应的功率源信号或传感信号，而提出了一种称为主动传感器的自供电纳米系统。在众多基于纳米发电机的主动传感器中，氧化锌纳/微米线因为其半导体和压电耦合特性而受到广泛关注。以氧化锌光电探测器为例，因为紫外光照强度对载流子浓度影响很大，所以氧化锌纳米线在不同的紫外光照强度下可产生不同的压电输出电压。

因其半导体特性以及大的比表面积和表面吸附活性，氧化锌一维纳米结构在气体传感中拥有灵敏度极高和响应快速的特点。然而，目前尚没有关于基于纳米压电半导体材料的纳米发电机在气体探测领域中的应用方面的研究。

发明内容

本发明针对现有技术中尚没有关于基于纳米压电半导体材料的纳米发电机在气体探测领域中的应用方面的研究，提供一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机来探测气体的方法。

本发明提供一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法，该方法包括：

将所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机放置于被测气体环境中；

向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力；

测量被施加应力后的所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出特性；以及

利用所述压电输出特性对被测气体进行探测。

由于根据本发明的方法提供了一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机来探测气体的方法，所以填补了现有技术中尚没有关于基于纳米压电半导体材料的纳米发电机在气体探测领域中的应用方面的研究的空白。而且，由于基于纳米压电半导体材料的纳米发电机能够自供电，所以根据本发明的方法还能够在没有外部电源的情况下进行气体探测。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a示出了基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的原理图；

图1b和图1c分别为氧化锌纳米线阵列1的顶部和截面的扫面电子显微镜图像；

图1d为氧化锌纳米线阵列1顶端的高分辨透射电子显微镜图像和选区电子衍射图像；

图2是根据本发明一种实施方式的利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法的流程图；

图3a是被放置于氧气中但没有被压缩时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机中的氧化锌纳米线中电荷载流子浓度和耗尽层厚度示意图；

图3b是被放置于氧气中并受到机械形变时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出示意图；

图4a是被放置于硫化氢中但没有被压缩时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机中的氧化锌纳米线中电荷载流子浓度和耗尽层厚度示意图；

图4b是被放置于硫化氢中并受到机械形变时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出示意图；

图5a是被放置于水汽中时基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机中的氧化锌纳米线表面的水层示意图；

图5b是被放置于水汽中并受到机械形变时基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出示意图；

图6是室温环境下处于不同气体中的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在没有发生形变情况下的I-V特性曲线，其中钛箔与氧化锌纳米线阵列的界面处有最高的肖特基势垒；

图7a-7d是基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在应变条件（0.012%，0.06%s^-1，0.4Hz）下的电压响应，其所处气体环境分别为（a）干空气、（b）氧气、（c）硫化氢（浓度1000ppm）、（d）水汽（相对湿度85%），以上测量均是在室温和1.01×10⁵Pa条件下测得；

图8a-8d是基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在应变条件（0.012%，0.06%s^-1，0.4Hz）下的电流响应，其所处气体环境分别为（a）干空气、（b）氧气、（c）硫化氢（浓度1000ppm）、（d）水汽（相对湿度85%），以上测量均是在室温和1.01×10⁵Pa条件下测得；

图9a是在室温和1.01×10⁵Pa条件下基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在硫化氢浓度分别为100、250、400、550、700、850和1000ppm时的输出电压，所受应力条件为以0.4Hz的频率产生0.012%的形变，图9b则是上述条件下基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的灵敏度S与硫化氢浓度的关系曲线；以及

图10是由环氧树脂封装的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在与图9相同的应变条件下在不同气体环境中的压电电压输出曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在对根据本发明的利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法进行详细描述之前，首先对基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行简单介绍，而且在介绍时以基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机为例。但是，本领域技术人员应当理解，基于纳米压电半导体材料的纳米发电机中所使用的纳米压电半导体材料并不局限于氧化锌，其还可以是GaN、CdS、InN、InGaN、CdTe、CdSe或ZnSnO₃等，具体可以为半导体纳米线或纳米棒等的纳米结构。

以纳米压电半导体材料为氧化锌为例，图1a示出了基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的原理图，该图中右上方的两个小图为基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的实例模型。从该图中可以看出，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机由三个主要部件组成：氧化锌纳米线阵列1、作为电极的钛箔2和铝层3以及作为支撑的聚酰亚胺薄片4，其中，铝层3与上面的聚酰亚胺薄片4通过银膏5连接在一起，该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的输出通过铜导线6输出到外部。基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的长宽均为3厘米。从图1a中的实例模型可以看出，该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机具有良好的柔韧性，可以将外界压缩应变更有效地转换成电信号。该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的制备过程可以描述如下：将无水醋酸锌溶解在乙醇中获得浓度为10mM的溶液，将一滴溶液涂在预清洁的钛基底2上，然后用氮气吹干；将涂好的钛基底2在空气中350℃退火20分钟以形成一层氧化锌种子层，然后在200mL的烧瓶中放入等摩尔数（50mM）的六水硝酸锌和HMTA水溶液，在90℃条件下放入附有氧化锌种子层的钛基底2进行湿化学反应；2小时后拿出钛基底2，用去离子水漂洗后室温干燥所获得氧化锌纳米线阵列1，再在氧化锌纳米线阵列1的顶部沉积铝层3（厚度0.5mm）作为对电极；在钛箔2和铝层3上用银膏5黏上铜导线用来作电学测试；最后使用两片聚酰亚胺薄片4来固定该纳米发电机。图1b和图1c分别为氧化锌纳米线阵列1的顶部和截面的扫面电子显微镜图像，由这两个图可知氧化锌纳米线阵列1的半径大约500纳米以及长度大约5微米。图1d为氧化锌纳米线阵列1顶端的高分辨透射电子显微镜图像和选区电子衍射图像，其表明氧化锌纳米线是结构均匀完整的单晶，以及其生长方向是沿着c轴的。钛箔2在该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机中既作为氧化锌纳米线阵列1的基底，又作为该纳米发电机被压缩形变时氧化锌纳米线阵列1产生压电信号的输出电极。铝层3作为对电极沉积在氧化锌纳米线阵列1的顶部。最后通过两片聚酰亚胺薄片4进行固定来完成基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机。

下面详细描述根据本发明的利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机来探测气体的方法。如图2所示，本发明提供一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法，该方法包括：

S11、将基于纳米压电半导体材料的纳米发电机放置于被测气体环境中；

S12、向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力；

S13、测量被施加应力后的所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出特性；以及

S14、利用所述压电输出特性对被测气体进行探测。

优选地，根据本发明的方法还可以包括：获得所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的电流-电压输出特性；以及利用所述电流-电压输出特性，获得所述纳米压电半导体材料的电阻。这将在下面结合基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机进行详细描述。

优选地，根据本发明的方法还可以包括：根据被测气体的浓度与所述压电输出特性之间的关系来探测被测气体的浓度。这也将在下面结合基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机进行详细描述。

优选地，所述向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力包括：向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力以使所述纳米发电机的电极之间的距离减小或增大。其中，所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机可以在振动下产生形变，从而使得所述纳米发电机的电极之间的距离减小或增大，也即使得所述纳米发电机被压缩或拉伸。

下面将结合具体的气体环境来展开论述根据本发明的方法。而且，在展开论述时，是以基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机为例的，但是以下所论述的方法同样适用于基于其他纳米压电半导体材料（例如，GaN、CdS、InN、InGaN、CdTe、CdSe或ZnSnO₃等）的纳米发电机。

通常制备的氧化锌纳米线因具有高浓度的点缺陷而具有n型半导体导电特性。在氧化锌纳米线的表面上覆盖p型聚合物可以大幅提升基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的输出性能，因为p型材料对n型载流子的捕获作用可以降低自由载流子的对压电极化电荷的屏蔽作用。相应地，氧化锌纳米线表面的自由载流子浓度会受到表面吸附的氧化或还原气体的影响，从而改变其对界面处压电极化电荷的屏蔽作用，从而影响基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出特性。从先前的理论和实验工作（例如，文献Zhang,Y.;Liu,Y.;Wang,Z.L.Adv.Mate.2011,23,(27),3004-3013和文献Zhang,F.;Ding,Y.;Zhang,Y.;Zhang,X.;Wang,Z.L.Acs Nano2012,6,(10),9229-9236）中得知，自由载流子浓度的改变可以影响压电器件中肖特基接触和PN结的内建电势。

实际上，处于相同应力作用条件下的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机会因放置在不同的气体环境中而具有不同的压电输出。基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机有两个作用：一是作为功率源，可以产生压电输出功率；另一个是传感功能，这是因为基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的输出也是对表面吸附气体分子的测量输出。每个气体探测工作周期可以描述如下：在最开始时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机处于自然状态，没有受到拉伸或压缩应变，也不会产生压电电场；当将该纳米发电机放置在某种气体环境中，比如氧气中时，氧分子可以通过捕获氧化锌纳米线表面的自由载流子而形成氧气离子(O^-和O^2-)，从而吸附在氧化锌纳米线阵列的表面。这个过程可以降低基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的载流子浓度，增加其耗尽层厚度，如图3a所示。当基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机处于压缩应变条件下时（如图3b所示，该图中的F表示应力），沿氧化锌纳米线方向形成压电电场。导带的自由电子就会漂移并且屏蔽另一端的正离子压电电荷，而只剩下负离子压电电荷起作用。由于该纳米发电机被放置在氧气中，所以氧化锌纳米线表面的自由电子浓度降低，耗尽层展宽，从而使得压电输出增加。

当基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机被放置在具有强还原性的硫化氢气体中时，吸附在氧化锌纳米线表面的氧离子会与硫化氢分子发生反应，并释放出被捕获的电子，使电子重新回到导带上去(

)。这个过程可以增加氧化锌纳米线的载流子浓度，减少其耗尽层厚度，如图4a所示。因此当放置在硫化氢中时，自由电子的屏蔽作用变强，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电电压输出降低，如图4b所示，该图中的F表示应力。

基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的湿度传感过程与其水分子吸附有关。当基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机被放置于湿度环境中时，水分子首先被化学吸附在氧化锌纳米线表面。在这种情况下，会在其表面形成羟基，并且在水合氢H₃O⁺中发生质子传递。通常情况下，在相对湿度达20%环境中，氧化锌纳米线表面只会形成单层水分子，物理吸附层会随着湿度的增加而形成（如图5a所示）。H₃O⁺出现在物理吸附层中，然后H₃O⁺的质子会被释放到近邻的水分子而被传递。因此H₃O⁺可以视为水吸附氧化锌纳米线的电荷载流子。在压缩形变下，物理吸附层中的H₃O⁺和氧化锌纳米线的自由电子会发生定向移动而部分地屏蔽氧化锌纳米线的压电极化电荷，从而使得基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电电压输出降低（如图5b所示，在该图中，F表示应力）。

可见，氧化锌纳米线阵列表面的载流子浓度对基于氧化锌纳米线阵列的纳米压电发电机的输出有很大影响。而气体分子的吸附作用则可以通过屏蔽效应来改变氧化锌纳米线阵列表面的载流子浓度，从而能够利用基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的输出来对气体进行探测。

另外，在图3b、4b和5b中，氧化锌纳米线中的压电势分布是分别从图3b、4b和5b的底部向顶部逐渐增大的。但是应当理解的是，根据基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机所处的气体环境的不同，氧化锌纳米线中的压电势分布也是会变化的，因此图3b、4b和5b中的压电势分布并不构成对本发明的限制。

根据以上的讨论，无论是氧化锌纳米线内部的自由电子还是吸附水层的H₃O⁺，自由载流子浓度对基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的电压输出起着很关键的作用。氧分子通过捕获氧化锌纳米线的自由电子降低载流子浓度；硫化氢分子通过从氧化锌纳米线表面解吸氧分子而增加载流子浓度；水分子通过在氧化锌纳米线表面形成含H₃O⁺的水层而增加载流子浓度。载流子浓度的改变可以通过直接测量氧化锌纳米线的电阻获得。图6显示了基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在不同气体（压力为1.01×10⁵Pa）常温环境下没有形变条件下的I-V特性曲线。该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机是典型的金属-半导体-金属结构（Al-ZnO-Ti）。非线性的I-V特性曲线是由于氧化锌纳米线和两金属电极（即Al和Ti）形成不对称的肖特基势垒高度所造成的。通过与干燥环境下的I-V输出曲线对比发现，当放置在氧气中时I-V输出曲线下移，当放置在硫化氢气体和水汽中时曲线上移。氧化锌纳米线的电阻变化进一步证实了其载流子浓度会随着环境气体的不同而变化。由于氧化锌纳米线在不同气体环境中有不同的电荷载流子浓度，因此受载流子浓度调控的压电输出包含有气体传感信息。

因此，基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的输出对气体环境的依赖可以作为气体传感探测的新方法。在室温和1.01×10⁵Pa压力环境下，将尺寸为3cm×3cm的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机分别放置在干空气、纯氧气、水汽（相对湿度85%）、硫化氢（浓度1000ppm）环境下，测量其在以0.4Hz的频率产生0.012%的形变的应变条件下的压电输出电压，其各自响应曲线如图7a-7d所示。当基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在干空气环境下时，由压缩应变引起的压电输出电压是0.45V（图7a）；在纯氧中，压电输出电压增加到0.7V（图7b），在纯氧环境下，氧化锌纳米线会比在干空气环境中吸收更多的氧分子，从而降低自由载流子浓度和增加耗尽层厚度；当处在硫化氢（浓度1000ppm）和水汽（相对湿度85%）环境时，压电输出电压分别降低到0.198V（图7c）和0.35V（图7d）。基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在以上气体环境下的输出电流曲线分别如图8a-8d所示，其中，当基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机在干空气中时，由压缩应变引起的输出电流为4nA（图8a）；在纯氧中，输出电流增加到5.1nA（图8b）；在硫化氢（浓度1000ppm）和水汽（湿度85%）中时，输出电流分别降到1.8nA（图8c）和2.0nA（图8d）。

与传统的气体传感器灵敏度定义其中R_a和R_g分别为传统气体传感器在空气和测试气体中的电阻）相类似，在相同形变条件下的基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的灵敏度S可以定义为：

$S\%=\frac{V_a-V_g}{V_g}\×100\%$

其中V_a和V_g分别为在干空气和测试气体中压电输出电压。在纯氧、水汽（相对湿度85%）、硫化氢（浓度1000ppm）环境中的灵敏度S分别为-35.7、28.6、127.3%。

基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出电压与被测气体的浓度有关，如图9a和9b中以基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机为例所得到的压电输出特性所示。如图9a和9b所示，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的输出电压随着硫化氢浓度的增加而下降。当硫化氢浓度分别为100、250、400、550、700、850和1000ppm时，在固定应变条件（以0.4Hz的频率产生0.012%的形变）下的压电输出电压分别为0.398、0.360、0.289、0.251、0.203、0.202和0.198V（图9a），相应的灵敏度S分别为13.1、25.5、55.7、79.3、121.7、122.8和127.3%（图9b）。随着硫化氢浓度的增加，更多的硫化氢分子可以从氧化锌纳米线表面解析更多的氧分子，减少耗尽层的厚度，增加氧化锌纳米线的导电性。并且当硫化氢的浓度高于700ppm时，基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的灵敏度S会达到饱和。从吸附位置与目标气体浓度上看，这种灵敏度饱和与传统气体传感器的灵敏度饱和相似。

为了验证基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出电压变化是由于所处气体环境不同引起的，制备由环氧树脂封装的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机以进行对照实验，由于该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机已经被环氧树脂完全封装，所以没有气体分子能够与氧化锌纳米线发生接触。如图10所示，在相同应变条件（以0.4Hz的频率产生0.012%的形变）下，在干空气、纯氧气、硫化氢（浓度1000ppm）和水汽（相对湿度85%）环境中测得的该基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出电压始终没有变化。这说明，被环氧树脂封装的基于氧化锌纳米线阵列的纳米发电机的压电输出电压不随着外界环境的变化而变化，并且输出电压为大约0.17V。

另外，基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出电压可以通过低噪声预放大器（例如，斯坦福研究系统的ModelSR560）进行检测。

虽然本发明已通过上述实施例所公开，然而上述实施例并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应当可以作各种的变动与修改。因此本发明的保护范围应当以所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种利用基于纳米压电半导体材料的纳米发电机进行气体探测的方法，该方法包括：

将所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机放置于被测气体环境中；

向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力；

测量被施加应力后的所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的压电输出特性；以及

利用所述压电输出特性对被测气体进行探测。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压电输出特性通过低噪声预放大器进行检测。

3.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：

获得所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机的电流-电压输出特性；以及

利用所述电流-电压输出特性，获得所述纳米压电半导体材料的电阻。

4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：根据被测气体的浓度与所述压电输出特性之间的关系来探测被测气体的浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述被测气体选自氧气、硫化氢、水汽和干空气。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力包括：

向所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机施加应力以使所述纳米发电机的电极之间的距离减小或增大。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基于纳米压电半导体材料的纳米发电机在振动下产生形变。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米压电半导体材料为ZnO、GaN、CdS、InN、InGaN、CdTe、CdSe或ZnSnO₃。

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