CN109563252A - 使用改进的催化剂体系的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯组合物 - Google Patents

使用改进的催化剂体系的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯组合物 Download PDF

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Abstract

作为本发明的一个方面描述了包含至少一种聚酯的聚酯组合物，所述聚酯包含：(a)二羧酸组分，其包含：(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含：(i)大约30至大约42摩尔%2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇残基；和(ii)大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；其中在25℃下以0.25g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70dL/g；且其中所述聚酯的L*颜色值为90或更大。可将所述聚酯制成制品。

Description

使用改进的催化剂体系的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚 酯组合物
发明领域
本发明涉及由对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和乙二醇（EG）制成并在宽组成范围内具有良好的TMCD并入、良好颜色和所需特性粘度(inherentviscosity)（IV）的聚酯组合物。该聚酯组合物可用含有钛或钛和锰的混合物的独特催化剂体系催化并用磷化合物稳定，以在组成范围内带来良好的TMCD并入、改进的颜色和实现所需IV的反应性。
发明背景
锡基催化剂通常最有效地将TMCD并入聚酯（Caldwell等人CA 740050和Kelsey等人,Macromolecules 2000, 33, 581）。但是，锡基催化剂通常在EG存在下产生黄色至琥珀色共聚酯（Kelsey，美国专利5,705,575，见实施例2；Morris等人，美国专利5,955,565，见实施例，将聚合物称为“琥珀色”）。
钛基催化剂据报道无法有效地将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）并入聚酯（Caldwell等人CA 740050、Kelsey等人, Macromolecules 2000, 33, 5810）。
尽管钛和磷独自可用于制备具有所需属性的具有相对较低TMCD含量的某些共聚酯，但这样的催化剂体系无法用于在相同制备条件下制备含有较高TMCD含量的材料。此外，尽管Sn基催化剂与磷一起可实现在较高TMCD含量下的良好TMCD并入，但该材料通常更有色并在相同制备条件下更迟缓地建立IV。
美国专利申请2007/0142511公开了可用钛基催化剂制备具有包含TMCD和EG和任选CHDM的二醇组分的聚酯。其指出通过除钛基催化剂外还使用锡基催化剂，可进一步改进TMCD并入。其进一步指出可通过添加一定量的含磷化合物改善这些共聚酯的颜色。这一公开文献公开了二醇组分的宽组成范围，其包含：(i) 大约1至大约90摩尔% TMCD残基；和(ii) 大约99至大约10摩尔% EG残基。但是，只要存在相对高量的EG，例如仅含TMCD和EG的聚合物，催化剂体系包含相对于Ti而言显著量的Sn。
在商业上需要具有使其对热塑性应用理想的性质组合，包括特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的特性粘度、特定的玻璃化转变温度(Tg)、特定的弯曲模量、良好澄清度和良好颜色的两种或更多种的组合的聚合材料。
此外，在商业上需要具有使其对热塑性应用合意的性质组合，包括特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的玻璃化转变温度(Tg)、特定的弯曲模量、良好澄清度和良好颜色的三种或更多种的组合的聚合材料。
发明概述
已经发现，当用与锰催化剂组合的钛催化剂催化DMT、EG和TMCD时，可将显著量的TMCD并入聚合物。还已经发现，当用与少量锡催化剂，例如少于25或少于20 ppm（如在最终聚合物中测得）组合的钛催化剂催化DMT、EG和TMCD时，可将显著量的TMCD并入聚合物。已经进一步发现，与钛催化剂组合的锰可用于制备具有极好颜色和机械性质的含有多于25摩尔%或多于30摩尔%或多于35摩尔% TMCD的基于DMT、TMCD和EG的聚酯。
在本发明的实施方案中，使用提供良好TMCD并入以及良好颜色的量的选自：Sn、Ti、Mn、Co、Sb、Ge或其组合的催化剂，可以制备含有TMCD和EG的共聚酯。在某些实施方案中，含有TMCD和EG的共聚酯可通过钛基催化剂、锰基催化剂和磷基化合物的组合制备，以产生在整个所需组成范围内具有可接受的颜色、良好TMCD并入和实现所需IV的反应性的共聚酯。在实施方案中，一定量的钛、锰和磷的组合产生在整个组成范围内具有改进的颜色、耐久性和机械性质、良好TMCD并入和实现所需IV的反应性的共聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 90至100摩尔%对苯二甲酸残基；和(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和(ii) 大约70至大约58摩尔%乙二醇（EG）残基。
在一个实施方案中，总摩尔量大致相等的催化剂和磷（其中催化剂是锰和钛催化剂的组合）在基于二醇组分计大约30至大约42摩尔%、或大约32至大约42摩尔%、或大约32至大约38摩尔%、或大约34至大约39摩尔%、或大于34至大约39摩尔%、或34.2至大约39摩尔%、或大约35至大约39摩尔%的TMCD组成范围内在TMCD并入、良好颜色和实现所需特性粘度(IV)的反应性方面优于仅锡和磷、仅钛和磷、或钛、锡和磷的组合。
在实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚酯组合物，其由下列组分构成：a) 二羧酸组分，其包含：(i) 90至100摩尔%对苯二甲酸残基；和(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和(ii) 大约70至大约58摩尔%乙二醇残基；且其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度(IV)为0.50至0.70 dL/g；且其中根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大。在实施方案中，根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTMD 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值大于90。
在某些实施方案中，所述二醇组分包含：(i) 大约32至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和(ii) 大约68至大约58摩尔%乙二醇残基；或(i) 大约34至大约40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和(ii) 大约66至大约60摩尔%乙二醇残基；或(i) 多于34至大约40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和(ii) 少于66至大约60摩尔%乙二醇残基；或(i) 34.2至大约40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和(ii) 65.8至大约60摩尔%乙二醇残基；或(i) 大约35至大约39摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和(ii) 大约65至大约61摩尔%乙二醇残基；或(i) 大约36至大约37摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和(ii) 大约64至大约63摩尔%乙二醇残基。
在某些实施方案中，所述聚酯组合物进一步包含：(c) 催化剂/稳定剂组分，其包含：(i) 基于聚合物重量计10-60 ppm的钛原子，(ii) 基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子，和(iii) 基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子，在某些实施方案中，所述催化剂/稳定剂可包含基于聚合物重量计5至小于25 ppm、或5至20 ppm的锡原子。在某些实施方案中，所述催化剂/稳定剂组分不含锡，或如果存在，少于5 ppm锡或少于2 ppm锡或少于1 ppm锡。在某些实施方案中，所述催化剂/稳定剂不含任何有意加入的锡原子，但可包含作为杂质的低量锡。所述催化剂/稳定剂组分可带来仅通过钛/磷或仅通过锡/磷无法实现的TMCD并入、实现所需目标IV的反应性、提高的亮度和降低的黄度的良好组合。
在某些实施方案中，本发明涉及一种催化剂/稳定剂/共聚酯组合物，其产生含有乙二醇（EG）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和任选少量1,4-环己烷二甲醇（CHDM），例如少于5摩尔%或少于3摩尔%或少于2摩尔%或少于1摩尔% CHDM、具有良好TMCD并入、降低的黄度和0.5 dL/g至0.7 dL/g的特性粘度的共聚酯。在一个实施方案中，所述催化剂/稳定剂体系可用于所有含二醇组分的组合物，所述二醇组分包含：(i) 大约30至大约42摩尔%TMCD残基；和(ii) 大约70至大约58摩尔% EG残基。
据信，包含某些催化剂和热稳定剂、其反应产物及其混合物的由对苯二甲酸、其酯和/或其混合物、乙二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇形成的某些聚酯组合物在特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的特性粘度、特定的玻璃化转变温度(Tg)、特定的弯曲模量、良好澄清度、良好颜色、良好热稳定性、良好超声波焊接强度和良好洗碗机耐受性和在所选IV下的机械性质的一种或多种的方面优于某些商业聚合物。
在本发明的另一些实施方案中，在商业上需要具有使其对某些应用，例如注塑、吹塑、挤出和热成型膜和片材应用合意的性质组合，包括两种或更多种下列性质的组合的聚合材料：特定的缺口悬臂梁冲击强度（> 1ft/lb-in）、特定的玻璃化转变温度（Tg > 100℃）、特定的弯曲模量（>300,000 psi）、良好澄清度和良好颜色。
在一个方面中，制造可用于本发明的聚酯的方法可包括分批或连续法。
在一个方面中，制造可用于本发明的聚酯的方法包括连续法。
在一个方面中，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约70至大约58摩尔%乙二醇残基，和
(iv) 少于大约5摩尔%或少于2摩尔%的任何其它改性二醇；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g。
在一个方面中，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%；且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；和
任选地，其中在所述聚酯的聚合之前和/或过程中加入至少一种支化剂。
在一个方面中，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约32至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约68摩尔%乙二醇残基；
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；且
其中所述聚酯具有至少一种下列性质，其选自： 通过TA 2100 Thermal AnalystInstrument以20℃/min的扫描速率测得的大约100至大约110℃的Tg、ASTM D790规定的等于或大于2000 MPa（大约290,000 psi）、或大于2200 MPa (319,000 psi)的在23℃下的弯曲模量、根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下大约30 J/m (0.56 ft-lb/in)至大约80 J/m (1.50 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度，和在293℃（560℉）的温度下保持2分钟后小于5%特性粘度损失。在一个实施方案中，根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯组合物的L*颜色值为90或更大，或大于90。
在一个方面中，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含：
(I) 至少一种聚酯，其包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；且
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；其中根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大，或大于90；且
其中所述聚酯具有至少一种下列性质，其选自：通过TA 2100 Thermal AnalystInstrument以20℃/min的扫描速率测得的大约100至大约110℃的Tg、ASTM D790规定的等于或大于2000 MPa（大约290,000 psi）、或大于2200 MPa (319,000 psi)的在23℃下的弯曲模量、根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下大约30 J/m (0.56 ft-lb/in)至大约80 J/m (1.50 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度和在293℃（560℉）的温度下保持2分钟后小于5%特性粘度损失。在一个实施方案中，所述聚酯组合物进一步包含：(II) 催化剂/稳定剂组分，其包含：(i) 基于聚合物重量计10-60 ppm的钛原子，(ii) 基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子，和(iii) 基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子。在一个实施方案中，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含多于50摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和少于50摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在一个方面中，本发明涉及一种制造聚酯的方法，其包括下列步骤：
(I) 在选自0 psig至75 psig的至少一种压力下，在选自150℃至250℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；
其中在步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0且其中以大约30至84摩尔%的量加入TMCD，以在所述反应中实现TMCD的大约50至100%转化率和获得具有大约30至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的最终聚合物；
其中步骤(I)中的混合物在下列组分存在下加热：
(i) 选自Sn、Ti、Mn、Co、Sb、Ge或其组合的至少一种催化剂；和(ii) 至少一种磷化合物；
(II) 在选自步骤(I)的最终压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力下在230℃至320℃的温度下加热步骤(I)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
其中最终聚酯的二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中最终聚酯的二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；且其中根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大，或大于90。在某些实施方案中，所述催化剂包含至少一种含有至少一种锰化合物和至少一种钛化合物的催化剂。在某些实施方案中，所述至少一种催化剂可进一步包含选自锡、镓、锌、锑、钴、镁、锗、锂、铝化合物和铝化合物与氢氧化锂或氢氧化钠的至少一种附加化合物。在实施方案中，所述一种或多种附加化合物以相对于钛和锰化合物以重量%计的次要量存在。在某些实施方案中，所述附加化合物以在最终聚合物中提供少于20 ppm或少于10ppm或少于5 ppm的附加所选金属的量存在。
在一个方面中，本发明涉及一种制造聚酯的方法，其包括下列步骤：
(I) 在选自0 psig至75 psig的至少一种压力下，在选自150℃至250℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；
其中在步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0且其中以大约30至84摩尔%的量加入TMCD，以在所述反应中实现TMCD的大约50至100%转化率和获得具有大约30至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的最终聚合物；
其中步骤(I)中的混合物在下列组分存在下加热：
(i) 至少一种催化剂，其包含至少一种锰化合物和至少一种钛化合物；和(ii) 至少一种磷化合物；
(II) 在选自步骤(I)的最终压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力下在230℃至320℃的温度下加热步骤(I)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
其中最终聚酯的二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中最终聚酯的二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；且其中根据对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施的ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大，或大于90。在一个实施方案中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含多于50摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和少于50摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在一个方面中，对于可用于本发明的一种或多种聚酯和对于可用于本发明的方法，通过CIE (International Commission on Illumination)（翻译）的L*a*b*颜色系统测定，可用于本发明的聚酯的b*值 [在一个实施方案中，在一种或多种调色剂存在下，和在一个实施方案中在不存在一种或多种调色剂的情况下]可为-12至小于10，其中L*代表亮度坐标，a*代表红/绿坐标，且b*代表黄/蓝坐标。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值 [在一个实施方案中，在存在和/或不存在一种或多种调色剂的情况下]可为0至10。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值 [在一个实施方案中，在存在和/或不存在一种或多种调色剂的情况下]可为0至5。
在一个方面中，本发明包括可包含本发明的任何聚酯组合物的热塑性制品。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯可包含至少一种磷酸酯，无论是否作为热稳定剂存在。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯可包含至少一种本文所述的磷酸酯，其作为热稳定剂存在。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯不含支化剂，或在聚酯的聚合之前或过程中加入至少一种支化剂。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯含有至少一种支化剂，无论其添加方法或顺序如何。
在一个方面中，可用于本发明的某些聚酯可以是非晶或半结晶的。在一个方面中，可用于本发明的某些聚酯可具有相对较低的结晶度。可用于本发明的某些聚酯因此可具有基本非晶形态，意味着该聚酯包含基本无序的聚合物区。
在一个方面中，本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可包含磷原子、锰原子和钛原子。
在一个方面中，本发明的任何一种或多种聚酯、聚酯组合物和/或方法可包含至少一种锰化合物、至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基的酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含选自取代或未取代烷基磷酸酯、取代或未取代芳基磷酸酯、取代或未取代混合烷基芳基磷酸酯、二亚磷酸酯、磷酸盐、氧化膦和混合烷基芳基亚磷酸酯、其反应产物及其混合物的至少一种的至少一种磷化合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或仅部分酯化的酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含选自取代或未取代烷基磷酸酯、取代或未取代芳基磷酸酯、混合取代或未取代烷基芳基磷酸酯、其反应产物及其混合物的至少一种的至少一种磷化合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或仅部分酯化的酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物选自烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、混合烷基芳基磷酸酯、其反应产物及其混合物的至少一种。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种未取代芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种未被苄基取代的芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种三芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种未被苄基取代的三芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含至少一种烷基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包含磷酸三苯基酯和/或Merpol A。在一个实施方案中，本发明的任何聚酯组合物可包含磷酸三苯基酯。
在一个方面中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种混合烷基芳基亚磷酸酯，例如双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也称为Doverphos S-9228 (Dover Chemicals, CAS# 154862-43-8)。
在一个方面中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种氧化膦。
在一个方面中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种磷酸盐，例如KH2PO4和Zn3(PO4)2。
相信制造可用于本发明的聚酯的任何方法可用于制造任何可用于本发明的聚酯。
在一个方面中，本发明的任何方法的步骤(I)中所用的压力由选自0 psig至75psig的至少一种压力构成。在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(I)中所用的压力由选自0 psig至50 psig的至少一种压力构成。
在一个方面中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自20 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自10 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自5 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自3 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自20 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自10 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自5 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自3 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成。
在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-3.0/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-2.5/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-2.0/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-1.75/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-1.5/1.0。
在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-2.5/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-2.0/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.75/1.0；在一个方面中，在本发明的任何方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.5/1.0。
在用于制造可用于本发明的聚酯的任一方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1至5小时。在用于制造可用于本发明的聚酯的任一方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1至4小时。在用于制造可用于本发明的聚酯的任一方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1至3小时。在用于制造可用于本发明的聚酯的任一方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1.5至3小时。在用于制造可用于本发明的聚酯的任一方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1至2小时。
在一个方面中，在本发明的一种或多种方法中加入一种或多种磷化合物可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为0.1-2.5:1。在一个实施方案中，在本发明的一种或多种方法中加入一种或多种磷化合物可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为0.1-1.5:1。
例如，最终聚酯中存在的钛原子和磷原子的重量可以ppm测量和可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为任何上述重量比。
在一个方面中，在本发明的一种或多种方法中加入一种或多种磷化合物可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为0.1-2.5:1。在一个实施方案中，在本发明的一种或多种方法中加入一种或多种磷化合物可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为0.1-1.5:1。
例如，最终聚酯中存在的钛原子和磷原子的重量可以ppm测量和可导致最终聚酯中的总磷原子/总钛原子的重量比为任何上述重量比。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯中的钛原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至60 ppm钛原子。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯中的钛原子的量可为基于最终聚酯的重量的25至55 ppm钛原子。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯中的锰原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至100 ppm锰原子。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯中的锰原子的量可为基于最终聚酯的重量的15至60 ppm锰原子。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯中的磷原子的量可为基于最终聚酯的重量的1至200 ppm磷原子。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯中的磷原子的量可为基于最终聚酯的重量的5至100 ppm、或5至80 ppm、或10至65 ppm磷原子，且聚酯中的钛原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至60 ppm钛原子。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯中的磷原子的量可为基于最终聚酯的重量的1至100 ppm、或5至80 ppm、或10至65 ppm磷原子，且聚酯中的锰原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至100 ppm锰原子。
在一个方面中，该聚酯组合物可用于成型制品，包括但不限于，挤出和/或模制制品，包括但不限于，注塑制品、挤出制品、流延挤出制品（cast extrusion articles）、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可包括但不限于膜、瓶子、容器、饮具、医疗部件、片材和/或纤维。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯组合物可用于各种类型的膜和/或片材，包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压塑膜和/或片材、一种或多种溶液流铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液浇铸。
在一个方面中，本发明涉及包含本发明的一种或多种聚酯和/或聚酯组合物的模制和挤出制品、一种或多种热成型膜和/或片材、或一种或多种压延膜和/或片材。
在一个方面中，本发明涉及包含本发明的模制和挤出制品、热成型膜和/或片材的制品。
在一个方面中，本发明提供一种制备具有改进的颜色和/或澄清度的含有乙二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯的方法。在本发明的实施方案中，所述聚酯含有少于大约10或少于大约5摩尔%的具有3至16个碳原子的改性二醇。在实施方案中，所述聚酯含有少于大约10或少于大约5摩尔%的任何改性二醇。在实施方案中，所述聚酯不含其它添加的改性二醇。应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。
在一个方面中，可用于本发明的聚酯可以是非晶或半结晶的。在一个方面中，可用于本发明的某些聚酯可具有相对较低的结晶度。可用于本发明的某些聚酯因此可具有基本非晶形态，意味着该聚酯包含基本无序的聚合物区。
附图简述
在本文中参照下列附图描述本公开的实施方案，其中：
图1是描绘根据实施例11中的螺旋流动测试的不同聚合物组合物的流动长度 vs 筒温度的曲线图；
图2是描绘根据实施例11中的螺旋流动测试的不同聚合物组合物的流动长度 vs 筒温度的曲线图；
图3是描绘根据实施例12中的焊接强度测试的不同聚合物组合物的焊缝致断力的曲线图；
图4是描绘根据实施例12中的焊接强度测试的不同聚合物组合物的焊缝致断力的曲线图；
图5是描绘根据实施例13中的热稳定性测试的不同聚合物组合物的分子量损失 vs 筒温度和停留时间的曲线图；
图6是描绘根据实施例13中的热稳定性测试的不同聚合物组合物的分子量损失 vs 筒温度和停留时间的曲线图；
图7是描绘根据实施例13中的热稳定性测试的不同聚合物组合物的分子量损失 vs 筒温度和停留时间的曲线图。
发明详述
参照本发明的某些实施方案和实施例的下列详述更容易理解本发明。根据本发明的一个或多个目的，在发明概述中描述了本发明的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本发明的另一些实施方案。
据信，由对苯二甲酸、其酯和/或其混合物、乙二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇形成并进一步包含某些催化剂和稳定剂、其反应产物及其混合物的本发明的某些聚酯和/或一种或多种聚酯组合物可具有两种或更多种下列性质的独特组合：特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的特性粘度、特定的玻璃化转变温度(Tg)；特定的弯曲模量、良好澄清度、良好颜色、良好热稳定性、良好超声波焊接强度和良好洗碗机耐受性和在所选IV下的机械性质。在本发明的某些实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可具有特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的特性粘度、特定的玻璃化转变温度(Tg)；特定的弯曲模量、良好澄清度、良好颜色、良好热稳定性、良好超声波焊接强度和良好洗碗机耐受性和在所选IV下的机械性质的三种或更多种的独特组合。
在一个实施方案中，可用钛和锰的混合物或钛和低量的锡催化剂制备含有在一定组成范围内的2,2,4,4-四甲基-l,3-环丁二醇和乙二醇的共聚酯。
据信，通过在聚合过程中加入一定量的含磷化合物/稳定剂，可以改善这些共聚酯的颜色。在某些实施方案中，本发明涉及用钛和锰催化剂的独特组合催化、用磷化合物稳定化的基于对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇的聚酯，以在本文所述的组成范围内带来良好的TMCD并入、改进的颜色（更高亮度和/或更少黄色）和实现所需特性粘度(IV)的反应性。
在将钛添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造聚酯的方法中时，其以钛化合物的形式添加到制造聚酯的方法中。添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的钛化合物的量可以最终聚酯中存在的钛原子的形式例如按以ppm计的重量测量。
在将锰添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造聚酯的方法中时，其以锰化合物的形式添加到制造聚酯的方法中。添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锰化合物的量可以最终聚酯中存在的锰原子的形式例如按以ppm计的重量测量。
在将磷添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造聚酯的方法中时，其以磷化合物的形式添加到制造聚酯的方法中。在一个实施方案中，这种磷化合物可包含至少一种磷酸酯。添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的磷化合物，例如一种或多种磷酸酯的量可以最终聚酯中存在的磷原子的形式例如按以ppm计的重量测量。
本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物，例如支化剂的反应制成的合成聚合物。通常，该双官能羧酸可以是二羧酸，且该双官能羟基化合物可以是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycols）和二元醇（diols）。本文所用的术语“二醇”包括但不限于，二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，该双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，该双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，本文中所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。
本发明中所用的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本发明的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%)和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%)以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总酸残基计10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基计30摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有30摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。因此，在每100摩尔二醇残基中有30摩尔2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在本发明的另一些方面中，可用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个下列范围组合：大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约58至70摩尔%乙二醇；大约32至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约58至68摩尔%乙二醇；大约32至大约38摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约64至68摩尔%乙二醇；大约33至大约41摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约59至67摩尔%乙二醇；大约34至大约40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约60至66摩尔%乙二醇；大于34至大约40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至小于66摩尔%乙二醇；34.2至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约60至65.8摩尔%乙二醇；大约35至大约39摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约61至65摩尔%乙二醇；大约35至大约38摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约62至65摩尔%乙二醇；或大约36至大约37摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约63至64摩尔%乙二醇。
对于本发明的实施方案，可用于本发明的聚酯可表现出在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列特性粘度：0.50至0.70 dL/g；0.55至0.65 dL/g；0.56至0.64 dL/g；0.56至0.63 dL/g；0.56至0.62 dL/g；0.56至0.61dL/g；0.57至0.64 dL/g；0.58至0.64 dL/g；0.57至0.63 dL/g；0.57至0.62 dL/g；0.57至0.61 dL/g；0.58至0.60 dL/g或大约0.59 dL/g。
在一个实施方案中，对苯二甲酸可用作原材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可用作原材料。在再一实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作原材料和/或用作中间材料。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在某些实施方案中，可以使用较高量的对苯二甲酸制造较高冲击强度的聚酯。对本公开而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在实施方案中，可以使用70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
除对苯二甲酸外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含最多10摩尔%、最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，一种或多种改性芳族二羧酸的量预计可为任何这些前述端点值，包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些，其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4′-均二苯代乙烯二甲酸，和它们的酯。在一个实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可进一步用最多10摩尔%，如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸改性。某些实施方案也可包含0.01至10摩尔%，如0.1至10摩尔%、1至10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，在本发明的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，该酯选自下列至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
对于所需聚酯，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可从各自的纯形式变化至其混合物。在某些实施方案中，顺式和/或反式2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为多于50摩尔%顺式和少于50摩尔%反式；或多于55摩尔%顺式和少于45摩尔%反式；或50至70摩尔%顺式和50至30摩尔%反式；或60至70摩尔%顺式和30至40摩尔%反式；或多于70摩尔%顺式和少于30摩尔%反式；其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于100摩尔%。在另一实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内，例如在40/60至20/80之间变化。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可含有最多30摩尔%的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或乙二醇的改性二醇。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可含有最多10摩尔%或9摩尔%或8摩尔%或7摩尔%或6摩尔%或更少的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或乙二醇的改性二醇。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可含有最多5摩尔%或4摩尔%或3摩尔%或2摩尔%或1摩尔%或更少的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或乙二醇的改性二醇。在某些实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇. 在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有2摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有0摩尔%改性二醇。但是预计可能原位形成另一些二醇残基。例如，在聚合反应的过程中通常原位形成一定量的DEG。在一些实施方案中，DEG可作为单体有意添加到反应混合物中，在另一些实施方案中没有有意加入DEG，但由于原位形成，在最终共聚物中可能存在少量DEG残基。
在实施方案中，用于该聚酯的改性二醇可包括不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇的二醇并可含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于环己烷二甲醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、聚丁二醇及其混合物。在另一实施方案中，该改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中，至少一种改性二醇是二乙二醇。在一个实施方案中，二乙二醇不作为单独单体加入而是在聚合过程中形成。
在一些实施方案中，根据本发明的聚酯可包含分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计0至10摩尔%，例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%或0.1至0.7摩尔%的一种或多种具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体（在本文中也称作支化剂）残基。在某些实施方案中，可在聚酯的聚合之前和/或之中和/或之后加入支化单体或支化剂。在实施方案中，可用于本发明的一种或多种聚酯因此可以是线性或支化的。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可包含0.1至0.7摩尔%的一种或多种选自下列至少一项的残基：偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可以如例如美国专利5,654,347和5,696,176（它们关于支化单体的公开内容经此引用并入本文）中所述以浓缩物形式添加到聚酯反应混合物中或与聚酯共混。
本发明的聚酯可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化线型酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可以在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入，可以在转化过程，如注塑或挤出过程中通过配混或通过添加来并入扩链剂。所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变，但通常为基于聚酯总重量的大约0.1重量%至大约10重量%，如大约0.1至大约5重量%。
在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可以视觉澄清。术语“视觉澄清”在本文中定义为在目视检查时明显不存在浑浊（cloudiness）、模糊（haziness）/或不清（muddiness）。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物可具有可使用Hunter Associates Lab Inc., Reston, Va制造的 Hunter Lab Ultrascan SpectraColorimeter测定的颜色值L*、a*和b*。颜色测定是在聚酯丸粒或由它们注塑或挤出的板或其它物体上测得的平均值。它们通过CIE (International Commission on Illumination)（翻译）的L*a*b*颜色系统测定，其中L*代表亮度坐标，a*代表红/绿坐标，且b*代表黄/蓝坐标。在各种实施方案中，可对存在和/或不存在一种或多种调色剂的聚合物测定颜色值。
相信在使用锡催化剂或钛催化剂制备含乙二醇的聚酯时会发生有害的颜色相互作用。在本发明的一个实施方案中，相信与至少一种如本文所述的磷化合物组合使用至少一种钛化合物和至少一种锰化合物制成的可用于本发明的聚酯的b*颜色值与在这些聚酯的生产中独自或与磷组合使用锡催化剂或钛催化剂相比在良好的TMCD并入（>50%）、改进的颜色（L*>90和/或b*<10）和建立IV的能力方面显著改进。
在一个实施方案中，一种或多种磷化合物可以是有机化合物，例如含有卤代或非卤代有机取代基的亚磷酸（phosphorus acid）酯。在实施方案中，该一种或多种磷化合物可包含多种多样的磷化合物，例如膦、亚磷酸酯、次膦酸酯（phosphinites）、亚膦酸酯（phosphonites）、次膦酸酯（phosphinates）、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。
可用于本发明的磷化合物的实例可包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三月桂醇酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苄基酯、磷酸苯基乙基酯、硫羰基磷酸三甲酯（trimethyl thionophosphate）、硫羰基磷酸苯基乙基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂醇酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫羰基膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯基酯、二苯基次膦酸苄基酯、二苯基次膦酸甲酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苄基氧化膦、4-甲基二苯基氧化膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸苯基二乙基酯、亚磷酸苯基二甲基酯、亚磷酸苄基二甲基酯、甲基亚膦酸二甲酯、戊基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸二苄酯、甲苯基亚膦酸二甲酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苄酯、三苯基膦、三苄基膦和甲基二苯基膦。在一个实施方案中，在制造本发明的聚酯的一种或多种方法中和/或在本发明的一种或多种聚酯组合物中排除三苯基氧化膦作为热稳定剂。
在一个实施方案中，可用于本发明的磷化合物可以是任何上述基于磷的酸，其中该酸化合物的一个或多个氢原子（键合到氧或磷原子上）被烷基、支链烷基、取代烷基、烷基醚、取代烷基醚、烷基-芳基、烷基-取代芳基、芳基、取代芳基及其混合物替代。在另一实施方案中，可用于本发明的磷化合物包括但不限于其中键合到该化合物的氧原子上的至少一个氢原子被金属离子或铵离子替代的上述化合物。
该酯可含有烷基、支链烷基、取代烷基、烷基醚、芳基和/或取代芳基。该酯还可具有至少一个烷基和至少一个芳基。特定磷化合物中存在的酯基团数可为0至基于所用磷化合物上存在的羟基数可允许的最大值。例如，烷基磷酸酯可包括单-、二-和三-烷基磷酸酯的一种或多种；芳基磷酸酯包括单-、二-和三-芳基磷酸酯的一种或多种；且烷基磷酸酯和/或芳基磷酸酯还包括但不限于具有至少一个烷基和至少一个芳基的混合烷基芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，可用于本发明的磷化合物包括但不限于磷酸、亚磷酸、次膦酸、膦酸或亚膦酸的烷基、芳基或混合烷基芳基酯或偏酯。该烷基或芳基可含有一个或多个取代基。
在一个方面中，可用于本发明的磷化合物包含选自取代或未取代烷基磷酸酯、取代或未取代芳基磷酸酯、取代或未取代混合烷基芳基磷酸酯、二亚磷酸酯、磷酸盐、氧化膦和混合芳基烷基亚磷酸酯、其反应产物及其混合物的至少一种的至少一种磷化合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或仅部分酯化的酯。
在一个实施方案中，例如，可用于本发明的磷化合物可包含至少一种磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的磷化合物包含选自取代或未取代烷基磷酸酯、取代或未取代芳基磷酸酯、取代或未取代混合烷基芳基磷酸酯、其反应产物及其混合物的至少一种的至少一种磷化合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或仅部分酯化的酯。
在一个实施方案中，例如，可用于本发明的磷化合物可包含至少一种磷酸酯。
在另一实施方案中，可用于本发明的磷酸酯可包括但不限于烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、混合烷基芳基磷酸酯和/或其混合物。
在某些实施方案中，可用于本发明的磷酸酯是其中磷酸酯上的基团包括烷基、烷氧基-烷基、苯基或取代苯基的那些。这些磷酸酯在本文中通常被称为烷基和/或芳基磷酸酯。某些优选实施方案包括三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯和这样的磷酸酯的混合物，其中烷基优选是含有2至12个碳原子的那些，且芳基优选是苯基。
代表性的烷基和支链烷基优选是含有1-12个碳原子的那些，包括但不限于，乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。取代烷基包括但不限于含有至少一个羧酸基团及其酯、羟基、氨基、酮基等的那些。
烷基-芳基和取代烷基-芳基的代表是其中烷基部分含有1-12个碳原子且芳基是苯基或取代苯基的那些，其中如烷基、支链烷基、芳基、羟基之类的基团在苯环上的任何碳位置取代氢。优选的芳基包括苯基或取代苯基，其中如烷基、支链烷基、芳基、羟基之类的基团在苯环上的任何位置取代氢。
在一个实施方案中，可用于本发明的磷酸酯包括但不限于磷酸二丁基苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三辛酯和/或其混合物，特别包括磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯的混合物，和磷酸异鲸蜡基二苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯的混合物。
在一个实施方案中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含至少一种芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含至少一种未取代芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的至少一种磷化合物包含至少一种未被苄基取代的芳基磷酸酯。
在一个方面中，可用于本发明的任何磷化合物可包含至少一种烷基磷酸酯。
在一个实施方案中，在本发明中可用作热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯包括但不限于下列至少一种：三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，在本发明中可用作热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯包括但不限于下列至少一种：三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，在本发明中可用作热稳定剂和/或颜色稳定剂的磷酸酯可包括但不限于下列至少一种：三芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，可用于本发明的至少一种磷化合物可包括但不限于三芳基磷酸酯，例如磷酸三苯基酯。在一个实施方案中，至少一种热稳定剂包括但不限于Merpol A。在一个实施方案中，可用于本发明的至少一种热稳定剂包括但不限于磷酸三苯基酯和Merpol A的至少一种。Merpol A是可购自Stepan Chemical Co和/或E.I. duPont deNemours & Co的磷酸酯。Merpol A的CAS登记号相信是CAS Registry #37208-27-8。
在一个方面中，可用于本发明的任何磷化合物可包含至少一种未被苄基取代的三芳基磷酸酯。
在一个实施方案中，本发明的聚酯组合物和/或方法可包含磷酸2-乙基己基二苯基酯。
在一个实施方案中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种混合烷基芳基亚磷酸酯，例如双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也称为Doverphos S-9228 (Dover Chemicals, CAS#15486243-8)。
在一个实施方案中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种氧化膦。
在一个实施方案中，本文所述的制造任何聚酯组合物和/或聚酯的任何方法可包含至少一种磷酸盐，例如KH2PO4和Zn3(PO4)2。
术语“热稳定剂”意在包括其一种或多种反应产物。联系本发明的热稳定剂使用的术语“反应产物”是指在热稳定剂和用于制造聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物以及在催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的磷化合物可充当热稳定剂。在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的磷化合物可能不充当热稳定剂而是可充当颜色稳定剂。在本发明的一个实施方案中，可用于本发明的磷化合物可能既充当热稳定剂又充当颜色稳定剂。
在将磷添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造聚酯的方法中时，其以磷化合物，例如至少一种磷酸酯的形式加入。添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的一种或多种磷化合物（例如至少一种磷酸酯）的量可以最终聚酯中存在的磷原子的形式例如按以ppm计的重量测量。
在一个实施方案中，在聚合过程中加入的本发明的磷酸酯的量选自下列：基于聚酯组合物的总重量计和以最终聚酯中的磷原子的形式测得10至200 ppm。在本发明的实施方案中，磷可以基于聚酯组合物的总重量计和以最终聚酯中的磷原子的形式测得5至100、或5至80、或10至80、或10至75、或10至70、或10至65 ppm的量存在。
在一个实施方案中，该催化剂混合物含有钛化合物。在一个实施方案中，钛化合物可用于酯化反应或缩聚反应或这两种反应。在一个实施方案中，该催化剂混合物含有用于酯化反应的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂混合物含有用于缩聚反应的钛化合物。在一个实施方案中，基于聚酯的总重量计少于大约60 ppm元素钛可作为残留物存在于聚酯中。
在实施方案中，基于催化剂金属计和基于最终聚合物的重量计，钛量可为10 ppm至70 ppm。在本发明的实施方案中，钛可以基于聚酯组合物的总重量计和以最终聚酯中的钛原子的形式测得10至65、或10至60、或10至55、或20至60、或20至55 ppm、或25至55 ppm的量存在。该方法可在分批或连续法中进行。在一个实施方案中，该方法在连续法中进行。
在将钛添加到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造聚酯的方法中时，其以钛化合物的形式添加到制造聚酯的方法中。添加到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的钛化合物的量可以最终聚酯中存在的钛原子的形式例如按以ppm计的重量测量。
在另一实施方案中，该催化剂混合物含有以基于最终聚酯的重量计、以最终聚酯中的钛原子的形式测得10 ppm至60 ppm的量用于酯化反应的钛化合物。
可用于本发明的含钛化合物包括任何含钛化合物，包括但不限于： 钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸多丁酯（polybutyl titanate）、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、lactate titanate、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯（acetylacetonate titanate）、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、异硬脂醇钛酸酯、钛酸乙酰基三异丙酯、四异丙醇钛、乙醇酸钛、丁醇钛、己二醇钛酸酯和钛酸四异辛酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物。本发明包括但不限于美国专利6,559,272中描述的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂混合物含有锰化合物。在一个实施方案中，锰化合物可用于酯化反应或缩聚反应或这两种反应。在一个实施方案中，该催化剂混合物含有用于酯化反应的锰化合物。在一个实施方案中，该催化剂混合物含有用于缩聚反应的锰化合物。通常，在一个实施方案中，基于聚酯的总重量计少于大约100 ppm元素锰可作为残留物存在于聚酯中。
基于催化剂金属计和基于最终聚合物的重量计，锰量可为10 ppm至100 ppm。在本发明的实施方案中，锰可以基于聚酯组合物的总重量计和以最终聚酯中的锰原子的形式测得10至100、10至80、10至70、10至60、或15至60、或15至55、或15至50 ppm的量存在。该方法可在分批或连续法中进行。在一个实施方案中，该方法在连续法中进行。
可用于本发明的含锰化合物可包括任何含锰化合物。在实施方案中，锰可以锰盐的形式加入。在实施方案中，可用的锰盐的实例包括二乙酸锰(II)、苯甲酸锰、辛酸锰、己酸锰、2-二乙基己酸锰、亚油酸锰（manganese lineolate）、硬脂酸锰、环烷酸锰及其组合。
在一个实施方案中，在制造可用于本发明的聚酯的本发明的方法中使用的合适催化剂包含至少一种钛化合物和一种锰化合物。在某些实施方案中，其它催化剂有可能在本发明中与所述至少一种钛化合物和所述至少一种锰化合物组合使用。在一个实施方案中，其它催化剂可包括但不限于基于锡、镓、锌、锑、钴、锰、镁、锗、锂、铝化合物的那些，和铝化合物与氢氧化锂或氢氧化钠。
在一个实施方案中，可以除钛化合物外还使用至少一种锡化合物作为一种或多种催化剂制备本发明的聚酯，其中锡以基于催化剂金属计和基于最终聚合物的重量计小于25ppm或小于20 ppm的量存在。在一个实施方案中，钛和低量锡催化剂的这种组合可含有基于催化剂金属计和基于最终聚合物的重量计少于5 ppm或少于2 ppm的任何其它有意加入的催化剂，包括镁。在一个实施方案中，钛和低量锡催化剂的这种组合可不存在任何其它有意加入的催化剂，包括镁。
在一个实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚酯组合物，其由下列组分构成：a)二羧酸组分，其包含：(i) 90至100摩尔%对苯二甲酸残基；和(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和(ii) 大约70至大约58摩尔%乙二醇残基；和(c) 催化剂/稳定剂组分，其包含：(i) 基于聚合物重量计10-60 ppm的钛原子、(ii) 附加金属催化剂原子，其选自：基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子、基于聚合物重量计5至20 ppm的锡原子，和锰和锡原子的组合，和(iii) 基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子，其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度(IV)为0.50至0.70 dL/g。
在其中催化剂体系包含钛和锡（低量）或其中其包含钛、锰和锡的实施方案中，可以使用多种多样的锡化合物。例如，参见美国专利2,720,507，其中关于锡催化剂的部分经此引用并入本文。这些催化剂是含有至少一个有机基团的锡化合物。这些催化剂包括二价或四价锡的化合物，其具有下列通式：
其中M是碱金属，例如锂、钠或钾，M′是碱土金属，如Mg、Ca或Sr，各R代表含有1至8个碳原子的烷基，各R′基团代表选自含有1至8个碳原子的烷基（即R基团）和含有6至9个碳原子的苯系芳基（例如苯基、甲苯基、苄基、苯基乙基等基团）的取代基，且Ac代表衍生自含有2至18个碳原子的有机酸的酰基（例如乙酰基、丁酰基、月桂酰基、苯甲酰基、硬脂酰基等）。
可如Meerwein, Ann. 476, 113 (1929)所述制造双金属醇盐催化剂。如Meerwein所示，这些催化剂不仅是两种金属醇盐的混合物。它们是具有类似盐的结构的明确化合物。这些是上文通过式A至H描绘的化合物。Meerwein没有具体描述的那些可通过与Meerwein阐述的实施例和方法类似的程序制备。
也可通过各种方法，如下列文献中描述的那些制造其它锡化合物：关于二芳基锡二卤化物（式P）的制备，参见Ber. 62, 996 (1929)；J. Am. Chem. Soc. 49, 1369(1927)。关于二烷基锡二卤化物（式P）的制备，参见J. Am. Chem. Soc. 47, 2568 (1925)；C.A. 41, 90 (1947)。关于二芳基锡氧化物（式M）的制备，参见J. Am. Chem. Soc. 48,1054 (1926)。关于四芳基锡化合物（式K）的制备，参见C.A. 32, 5387 (1938)。关于锡醇盐（式J）的制备，参见C.A. 24, 586 (1930)。关于烷基锡盐（式Q）的制备，参见C.A. 31,4290。关于烷基锡化合物（式K和L）的制备，参见C.A. 35, 2470 (1941): C.A. 33, 5357(1939)。关于混合烷基芳基锡（式K和L）的制备，参见C.A. 31, 4290 (1937): C.A. 38,331 (1944)。关于这些引文没有涵盖的其它锡化合物的制备，参见“Die Chemie derMetal-Organischen Verbindungen.” Krause和V. Grosse, Gebroder-Borntrager在1937年在柏林出版。
锡醇盐（式I和J）和双金属醇盐（式A至H）含有R取代基，其可代表直链和支链烷基，例如二乙醇盐、四甲醇盐、四丁醇盐、四叔丁醇盐、四己醇盐（tetrahexoxide）等。
烷基衍生物（式K和L）含有经由直接C—Sn键连接到锡原子的一个或多个烷基，例如二丁基锡、二己基锡、四丁基锡、四乙基锡、四甲基锡、二辛基锡等。两个四烷基可被氧原子替代以形成具有式M的化合物，例如氧化二甲基锡、氧化二乙基锡、氧化二丁基锡、氧化二庚基锡等。在一个实施方案中，锡催化剂包含氧化二甲基锡。
可通过使氧化二烷基锡与碱金属醇盐在醇溶液中反应形成配合物，以形成具有式N的化合物，该化合物是尤其有用的催化剂，例如使氧化二丁基锡与乙醇钠反应，等等。该式意在代表所述反应产物。含有烷基和烷氧基的锡化合物也是有用的催化剂（见式O），例如二乙醇二乙基锡、二丁醇二丁基锡、二甲醇二己基锡等。
由与羧酸或盐酸反应的氧化二烷基锡生成的盐作为催化剂也特别有价值；见式P和Q。这些催化缩合剂的实例包括二乙酸二丁基锡、二丁酸二乙基锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二甲基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二乙基锡、二氯化二辛基锡、二硬脂酸二己基锡等。
可以制备具有式K、L和M的锡化合物，其中一个或多个R′基团代表苯系芳基，例如苯基、甲苯基、苄基等。实例包括二苯基锡、四苯基锡、二苯基二丁基锡、二甲苯基二乙基锡、氧化二苯基锡、二苄基锡、四苄基锡、氧化二([B-苯基乙基]锡、氧化二苄基锡等。
可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于下列一种或多种：三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂包括但不限于下列一种或多种：三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
使用锡基催化剂制备聚酯的方法是公知的并描述在上述美国专利2,720,507中。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法，例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法制造。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760 mm Hg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于制造聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。
如经此引用并入本文的美国专利2,720,507中更详细描述，聚酯通常可通过在惰性气氛中在缩合过程中逐渐提高到大约225℃-310℃的升高的温度下在本文所述的钛催化剂和锰催化剂存在下使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合和在缩合的后期在低压下进行缩合制备。
在另一方面中，本发明涉及一种制备本发明的共聚酯的方法。在一个实施方案中，该方法涉及制备包含对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇的共聚酯。这一方法包括下列步骤：
(A) 在至少一种钛催化剂和至少一种锰催化剂和至少一种磷酸酯存在下在150至250℃的温度下加热包含可用于本发明的聚酯的单体的混合物足以产生初始聚酯的时间；
(B) 通过在230至320℃的温度下加热1至6小时，使步骤(A)的产物缩聚；和
(C) 除去任何未反应的二醇。
用于酯化步骤(A)的反应时间取决于所选温度、压力和二醇/二羧酸的进料摩尔比。
在一个实施方案中，可以进行步骤(A)直至50重量%或更多的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇已反应。步骤(A)可在0 psig至100 psig的压力下进行。联系可用于本发明的任何催化剂使用的术语“反应产物”是指在催化剂和用于制造聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物以及在催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
在实施方案中，步骤(B)和步骤(C)可同时进行。这些步骤可通过本领域中已知的方法进行，例如通过将反应混合物置于0.002 psig至低于大气压的压力下，或通过将热氮气吹过该混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制造聚酯的方法，下文称为“含锰和钛的方法（PROCESS COMPRISING MANGANESE AND TITANIUM）”，其包括下列步骤：
(I) 在选自0 psig至75 psig的至少一种压力下，在选自150℃至250℃的至少一种温度下加热混合物，其中所述混合物包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基，和
(iii) 少于大约2摩尔%的具有3至16个碳原子的改性二醇；
其中在步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-3.0/1.0且其中以大约30至84摩尔%的量加入TMCD，以在所述反应中实现TMCD的大约50至100%转化率和获得具有大约30至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的最终聚合物；
其中步骤(I)中的混合物在下列组分存在下加热：
(i) 至少一种催化剂，其包含至少一种钛化合物和至少一种锰化合物；和(ii) 至少一种磷化合物、其反应产物及其混合物；
(II) 在选自步骤(I)的最终压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力下在230℃至320℃的温度下加热步骤(I)的产物1至6小时，以形成最终聚酯；
其中最终聚酯的二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中最终聚酯的二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g。
在被称为“含锰和钛的方法”的本发明的方法中，可将至少一种磷化合物，例如至少一种磷酸酯添加到步骤(I)、步骤(II)和/或步骤(I)和(II)中和/或在步骤(I)和/或(II)后加入。在某些实施方案中，可将至少一种磷化合物添加到仅步骤(I)或仅步骤(II)中。
在本发明的实施方案中，至少一种磷化合物、其反应产物及其混合物可在酯化、缩聚或两者的过程中加入和/或其可在聚合后加入。在一个实施方案中，可用于本发明的任何方法的磷化合物可在酯化过程中加入。在一个实施方案中，如果磷化合物在酯化和缩聚后加入，其以基于最终聚酯的总重量的0至2重量%的量加入。在一个实施方案中，如果磷化合物在酯化和缩聚后加入，其以基于最终聚酯的总重量的0.01至2重量%的量加入。在一个实施方案中，该磷化合物可包含至少一种磷酸酯。在一个实施方案中，该磷化合物可包含在酯化步骤的过程中加入的至少一种磷化合物。在一个实施方案中，该磷化合物可包含例如在酯化步骤的过程中加入的至少一种磷酸酯。
相信本文所述的制造聚酯的方法可用于制造可用于本发明的聚酯。
用于本发明的任何方法的酯化步骤(I)的反应时间取决于所选温度、压力和二醇/二羧酸的进料摩尔比。
在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自20 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自10 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自5 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自3 torr绝对压力至0.02 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自20 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自10 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自5 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成；在一个实施方案中，本发明的任何方法的步骤(II)中所用的压力由选自3 torr绝对压力至0.1 torr绝对压力的至少一种压力构成。
在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.0-2.0/1.0；在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-2.0/1.0；在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.75/1.0；在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.7/1.0；在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.5/1.0；在一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(I)中加入的二醇组分/二羧酸组分的摩尔比为1.01-1.2/1.0。
在制造聚酯的方法的本发明的实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1至5小时或1至4小时或1至3小时或1.5至3小时或1至2小时。在一个实施方案中，步骤(II)的加热时间可为1.5至3小时。
在一个方面中，可用于本发明的本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可包含磷原子、锰原子和钛原子。
在一个实施方案中，可用于本发明的一种或多种聚酯、聚酯组合物和/或制造聚酯的方法可包含至少一种锰化合物、至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。
在一个实施方案中，在本发明的一种或多种方法中加入一种或多种磷化合物可导致最终聚酯中的总磷原子/总锰和钛原子的重量比为0.1-5:1。在本发明的实施方案中，磷以0.1-2.0:1、或0.1-1.5:1、或0.1-1.0:1、或0.15-2.0:1、或0.15-1.0:1、或0.2-1.0:1、或0.2-0.9:1的最终聚酯中的总磷原子/总锰和钛原子的重量比存在。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯中的锰原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至100 ppm锰原子。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯中的钛原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至60 ppm钛原子。
在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯中的磷原子的量可为基于最终聚酯的重量的10至200 ppm磷原子。
本发明还涉及通过上述一种或多种方法制成的聚酯组合物。
在本发明的实施方案中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂。在一个实施方案中，向熔体中加入发蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类发蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂。此外，也可使用一种或多种红色调色剂调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如全文经此引用并入本文的美国专利5,372,864和5,384,377中描述的那些调色剂。一种或多种有机调色剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可以在聚酯原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和该调色剂的效力。在一个实施方案中，使用最多大约15 ppm的总有机调色剂组分浓度，和大约0.5 ppm的最低浓度。在一个实施方案中，发蓝添加剂的总量可为0.5至10 ppm。在一个实施方案中，可将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将一种或多种调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚反应器中。
本发明还涉及一种聚合物共混物。在实施方案中，该共混物包含：
(a) 5至95重量%的至少一种上述聚酯；和
(b) 5至95重量%的至少一种聚合组分。
该聚合组分的合适实例包括但不限于尼龙；与本文所述的那些不同的聚酯，如PET；聚酰胺，如来自DuPont的ZYTEL®；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸系共聚物；聚(醚-酰亚胺)，如ULTEM®（来自General Electric的聚(醚-酰亚胺)）；聚苯醚，如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，如NORYL 1000®（来自General Electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物）；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，如LEXAN®（来自General Electric的聚碳酸酯）；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何上述聚合物的混合物。可通过本领域中已知的传统加工技术，如熔体共混或溶液共混制备共混物。
在实施方案中，该聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、非本文所述的磷化合物的热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。此类添加剂的残留物也被视为该聚酯组合物的一部分。
可将增强材料添加到本发明的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维和聚合纤维及其组合。在一个实施方案中，该增强材料包括玻璃，如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物和玻璃和聚合纤维的混合物。
在一个方面中，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的热塑性制品。在某些实施方案中，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的一种或多种膜和/或片材。将聚酯和/或共混物成型为一种或多种膜和/或一种或多种片材的方法是本领域中公知的。本发明的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例可包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压塑膜和/或片材、一种或多种溶液流铸膜和/或片材、收缩膜、压敏标签、拉伸或可拉伸膜或片材、单向或双向拉伸膜和/或多层膜或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流铸。
在一个实施方案中，提供不需要支化单体或支化剂就可提供改进的压延工艺的含有TMCD和EG的聚酯组合物。在实施方案中，用于压延的聚酯组合物包含：(a) 至少一种包含二酸残基、二醇残基的聚酯，其中该聚酯具有至少5分钟的半结晶时间和大约0.50至大约0.80 dL/g的特性粘度；和(b) 至少一种有效防止聚酯粘到压延辊上的防粘添加剂。相信本公开的聚酯组合物具有优异熔体强度和熔体粘度与良好剪切响应的出乎意料的组合，其允许在发生熔体破裂之前更高的压延生产线速度。更高的压延生产线速度又在商业应用中提供聚酯片材或膜的更经济生产。在各种实施方案中，本文中论述的任何类型和/或量的二酸残基和二醇残基可用于该聚酯压延组合物。在一个实施方案中，该聚酯压延组合物不含任何支化单体或支化剂。
在一个方面中，本发明涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的注塑和/或吹塑制品。
在本发明的实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可具有所有下列性质的独特组合：特定的缺口悬臂梁冲击强度、特定的特性粘度、特定的玻璃化转变温度(Tg)、特定的弯曲模量、良好澄清度、良好颜色和良好洗碗机耐受性和机械性质。
在一个实施方案中，制造可用于本发明的聚酯的方法可包括分批或连续法。
在一个实施方案中，制造可用于本发明的聚酯的方法包括连续法。
在本发明的实施方案中，聚酯的Tg可选自下列范围之一：95至110℃；97至108℃；97至106℃；100至110℃；100至108℃；100至106℃；102至110℃；102至108℃；102至106℃；103至110℃；103至108℃；103至107℃；103至106℃；104至110℃；104至108℃、104至107℃；104至106℃，和大约105℃。
在本发明的方面中，聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个下列范围组合：30至45摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至70摩尔%乙二醇；32至45摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至68摩尔%乙二醇；32至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和58至68摩尔%乙二醇；32至38摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和64至68摩尔%乙二醇；33至41摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和59至67摩尔%乙二醇；34至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至66摩尔%乙二醇；大于34至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至小于66摩尔%乙二醇；34.2至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至65.8摩尔%乙二醇；35至39摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和61至65摩尔%乙二醇；35至38摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和62至65摩尔%乙二醇；36至37摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和63至64摩尔%乙二醇。
对于本发明的实施方案，可用于本发明的聚酯可表现出在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列特性粘度：0.50至0.70 dL/g；0.52至0.68 dL/g；0.53至0.67 dL/g；0.54至0.66 dL/g；0.55至0.65 dL/g；0.56至0.65dL/g；0.51至0.65 dL/g；0.52至0.65 dL/g；0.53至0.65 dL/g；0.57至0.65 dL/g；0.57至0.64 dL/g；0.57至0.63 dL/g；0.57至0.62 dL/g；0.57至0.61 dL/g。
在本发明的实施方案中，该聚酯可表现出在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列特性粘度：0.51至0.65 dL/g；0.52至0.65dL/g；0.53至0.65 dL/g；0.54至0.65 dL/g；0.55至0.62 dL/g；0.57至0.62 dL/g；大约0.59dL/g。
除非另行指明，可用于本发明的组合物预计可具有至少一个本文所述的特性粘度范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。除非另行指明，可用于本发明的组合物还预计可具有至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。除非另行指明，可用于本发明的组合物还预计可具有至少一个本文所述的特性粘度范围、至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。
在本发明的实施方案中，该聚酯可包含：包含31至42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和58至70摩尔%乙二醇的二醇组分、0.51至0.65 dL/g的特性粘度、100至110℃的Tg、小于7.5或小于5.0的b*值和90或更大，或大于90的L*值；或包含33至41摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和59至67摩尔%乙二醇的二醇组分、0.51至0.65 dL/g的特性粘度、100至110℃的Tg、小于7.2或小于5.0的b*值和90或更大，或大于90的L*值；或包含35至41摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和59至65摩尔%乙二醇的二醇组分、0.51至0.65 dL/g的特性粘度、102至110℃的Tg、小于7.2或小于5.0的b*值和90或更大，或大于90的L*值。
使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。
由于可用于本发明的某些聚酯表现出的在170℃下的长半结晶时间（例如大于5分钟），可以制造制品，包括但不限于注塑部件、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出膜、挤出片材、压延膜、收缩膜、压敏标签、拉伸或可拉伸膜或片材、单向或双向拉伸膜、多层膜或片材、挤出吹塑制品、挤出拉伸吹塑制品和纤维。可热成型的片材是由本发明提供的制品的一个实例。本发明的聚酯可以是非晶或半结晶的。在一个方面中，可用于本发明的某些聚酯可具有相对较低的结晶度。可用于本发明的某些聚酯因此可具有基本非晶形态，意味着该聚酯包含基本无序的聚合物区。
在某些实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值可为-12至小于12且L*值可以大于80、或大于85、或大于90、或大于91、或大于92、或大于93、或大于94、或大于95。在另一些实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值可存在于下列范围之一中：-10至10；-10至小于10；-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。在另一些实施方案中，可用于本发明的聚酯的L*值可存在于下列范围之一中：80至98；85至98；90至98；大于90至98；91至98；92至98；93至98；94至98；95至98；91至97；92至97；93至97；94至97；95至97；91至96；92至96；93至96；或94至96。
如ASTM D256中描述的缺口悬臂梁冲击强度是测量韧度的常用方法。在此根据ASTM D256在3.2mm（1/8英寸）粗的棒中用10-mil缺口在23℃下测量缺口悬臂梁冲击强度。在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出根据ASTM D256在3.2mm（1/8英寸）粗的棒中用10-mil缺口在23℃下测定的至少30 J/m (0.56 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度。在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出根据ASTM D256在3.2mm（1/8英寸）粗的棒中用10-mil缺口在23℃下测定的大约30 J/m (0.56 ft-lb/in)至大约80 J/m(1.50 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出至少一个下列密度：在23℃下大于1.2 g/ml的密度。
在一个实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出ASTM D790规定的等于或大于2000 MPa（大约290,000 psi）的在23℃下的弯曲模量。在另一实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出ASTM D790规定的大约2000 MPa（大约290,000 psi）至大约2750MPa（大约400,000 psi）的在23℃下的弯曲模量。在另一实施方案中，可用于本发明的某些聚酯可表现出ASTM D790规定的大约2200 MPa (319,000 psi)至大约2600 MPa (377,100psi)的在23℃下的弯曲模量。
可用于本发明的某些聚酯可具有至少一个下列性质：通过TA 2100 ThermalAnalyst Instrument以20℃/min的扫描速率测得的大约100至大约110℃的Tg；ASTM D790规定的等于或大于2000 MPa（大约290,000 psi）、或大于2200 MPa（319,000 psi）的在23℃下的弯曲模量；和根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下等于或大于30J/m (0.56 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度。
可用于本发明的另一些聚酯可具有至少一个下列性质：通过TA 2100 ThermalAnalyst Instrument以20℃/min的扫描速率测得的大约100至大约110℃的Tg；ASTM D790规定的大约2200 MPa (319,000 psi)至大约2600 MPa (377,100 psi)的在23℃下的弯曲模量；和根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下大约30 J/m (0.56 ft-lb/in)至大约80 J/m (1.50 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方案中，在旋转熔体流变仪上在290℃下以1弧度/秒测得的可用于本发明的一种或多种聚酯的熔体粘度可以小于30,000泊。在另一实施方案中，在旋转熔体流变仪上在290℃下以1弧度/秒测得的可用于本发明的一种或多种聚酯的熔体粘度可以小于20,000泊。
在一个实施方案中，在旋转熔体流变仪上在290℃下以1弧度/秒（rad/s）测得的可用于本发明的一种或多种聚酯的熔体粘度可以小于15,000泊。在一个实施方案中，在旋转熔体流变仪上在290℃下以1弧度/秒（rad/s）测得的可用于本发明的一种或多种聚酯的熔体粘度可以小于12,000泊。在一个实施方案中，在旋转熔体流变仪上在290℃下以1弧度/秒（rad/s）测得的可用于本发明的一种或多种聚酯的熔体粘度可以小于10,000泊。
在一些实施方案中，可用于本发明的聚酯组合物的使用最大限度减少和/或消除在熔体加工和/或热成型之前的干燥步骤。
在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物可用于一个或多个下列应用：图形艺术膜、多层膜或片材、挤出制品、电器部件和玻璃层压件。
图形艺术膜可用于各种应用，例如模内装饰制品、压花制品、硬涂层制品。图形艺术膜可以是光滑的或有纹理的。
多层膜或片材是指作为由借助垂直肋（vertical ribs）互相接合的多个层构成的型材挤出的片材。多层膜或片材的实例包括但不限于室外遮蔽物（outdoor shelters）（例如温室和商业顶篷）。
包含可用于本发明的聚酯组合物的挤出制品的实例包括但不限于异型挤出管材或通道、挤出吹塑瓶、热成型片材、用于图形艺术应用的膜、户外标识、天窗、多层膜、用于塑料玻璃层压件的塑料膜和液晶显示器（LCD）膜，包括但不限于用于LCD的扩散片、补偿膜和保护膜。
在一个实施方案中，本发明包括具有嵌在其中的包含本文所述的任何组合物的装饰材料的热塑性制品，通常为片材形式。
本文所用的“户外标识”是指由本文所述的聚酯形成或含有被本文所述的聚酯或聚酯膜涂覆的符号（例如数字、字母、词语、图片等）、图案或设计的表面。在一个实施方案中，户外标识包含含聚酯的印刷符号、图案或设计。在一个实施方案中，该标识能够耐受典型气候状况（如雨、雪、冰、雨夹雪、高湿度、热、风、阳光或其组合）足够的时间，例如1天至几年或更久。
本文所用的“电器部件”是指与电器结合使用的刚性件。在一个实施方案中，该电器部件可部分或完全与电器分离。在另一实施方案中，该电器部件是通常由聚合物制成的部件。在一个实施方案中，该电器部件视觉透明。
示例性的电器部件包括需要韧性和耐久性的那些，如用于食品加工机、混合机、搅拌机和切碎机的杯和碗；可耐受冷藏室和冷冻室温度（例如大于0℃（例如2℃）至5℃的冷藏室温度，或冷冻室温度，例如小于0℃的温度，如-20至0℃，例如-18℃的温度）的部件，如冷藏室和冷冻室托盘、箱和搁板；在高达90℃的温度下具有足够水解稳定性的部件，如洗衣机门、蒸汽清洁机罐、茶壶和咖啡壶；和真空吸尘器罐和尘杯。
在一个实施方案中，这些电器部件具有选自韧性、澄清性、耐化学性、Tg、水解稳定性和洗碗机稳定性的至少一种性质。电器部件也可选自蒸汽清洁机罐，其在一个实施方案中可具有选自韧性、澄清性、耐化学性、Tg和水解稳定性的至少一种性质。
在一个实施方案中，可用于电器部件的聚酯具有105至140℃的Tg。
对本发明而言，术语“wt”是指“重量”。
下列实施例进一步举例说明可以如何制造和评估本发明的聚酯，并且意在仅举例说明本发明，而无意限制其范围。除非另行指明，份数是重量份，温度按℃计或为室温，且压力等于或接近大气压。
实施例
下列实施例大体上例示如何制备本发明的共聚酯和使用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和乙二醇和某些催化剂和稳定剂对各种共聚酯性质，如颜色和IV的影响。
测量方法
在25℃下以0.5 g/100 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的特性粘度，并以dL/g报道。
通过质子核磁共振（NMR）谱法测定该组合物的二醇含量和顺式/反式比。在JEOLEclipse Plus 600 MHz核磁共振谱仪上对聚合物使用氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）或对低聚样品使用含有为锁定而添加的氘化氯仿的60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷记录所有NMR谱。通过与模型2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的单-和二苯甲酸酯进行比较，进行对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇共振的峰赋值。这些模型化合物非常接近在该聚合物和低聚物中发现的共振位置。
本文中报道的颜色值是根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测得的CIELAB L*、a*和b*值，其使用来自具有下列参数的Hunter Lab Ultrascan XE分光光度计（HunterAssociates Laboratory Inc., Reston, Va.）的测量：(1) D65光源、(2) 10度观测器、(3)包括镜面反射角的反射模式、(4) 大面积视角、(5) 1″端口尺寸。除非另行规定，对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施测量。
下列实施例中的锡(Sn)、钛(Ti)和锰(Mn)的量以金属的百万分之份数（ppm）报道并使用PANanalytical Axios Advanced波长色散x射线荧光光谱仪通过x-射线荧光（xrf）测量。磷量类似地作为元素磷的ppm报道并也使用相同仪器通过xrf测量。下列实施例中在“测得的P”列中报道的值通过如上所述测量磷获得。
除非另行规定，下列实施例中所用的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的顺式/反式比为大约50/50并可为45/55至55/45。
对苯二甲酸二甲酯（DMT）购自Cape Industries，乙二醇（EG）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）来自Eastman Chemical Company。锡化合物是购自Aldrich的三(2-乙基己酸)丁基锡。钛化合物是购自Aldrich的异丙醇钛(IV)。磷化合物是来自Stepan Co.的Merpol A。除非下面另行指明，磷源在其余聚酯试剂前加入。用异丙醇钛和EG制造溶液以利于Ti催化剂的加入。Ti催化剂溶液的浓度为0.92 wt原子Ti/体积%。用三(2-乙基己酸)丁基锡和正丁醇制造溶液以利于Sn催化剂的加入。Sn催化剂溶液的浓度为1.57原子Sn/体积%。用Merpol A和EG制造溶液以利于磷稳定剂的加入。P稳定剂溶液的浓度为0.22原子P/体积%。
实施例1a (Sn和Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、42.51克（0.68摩尔）EG和16.61克（0.12摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.22毫升Ti催化剂溶液（目标25 ppm Ti）、0.08毫升Sn催化剂溶液（目标15 ppm Sn）和1.51毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100 rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔%TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔% TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。对于实施例1a，其为16.9/(0.12/0.40)，得出58.6%。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例1b (仅Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、42.51克（0.68摩尔）EG和16.61克（0.12摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.29毫升Ti催化剂溶液（目标32 ppm Ti）和1.51毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择32 ppmTi以产生实验1a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例1c (仅Sn)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、42.51克（0.68摩尔）EG和16.61克（0.12摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.41毫升Sn催化剂溶液（目标77 ppm Sn）和1.51毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择77 ppmSn以产生实验1a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例2a (Sn和Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、38.53克（0.62摩尔）EG和25.84克（0.18摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.23毫升Ti催化剂溶液（目标25 ppm Ti）、0.08毫升Sn催化剂溶液（目标15 ppm Sn）和1.56毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100 rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔%TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔% TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。对于实施例2a，其为27.2/(0.18/0.40)，得出60.6%。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例2b (仅Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、38.53克（0.62摩尔）EG和25.84克（0.18摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.30毫升Ti催化剂溶液（目标32 ppm Ti）和1.56毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择32 ppmTi以产生实验2a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例2c (仅Sn)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、38.83克（0.62摩尔）EG和25.84克（0.18摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.42毫升Sn催化剂溶液（目标77 ppm Sn）和1.56毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择77 ppmSn以产生实验2a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例3a (Sn和Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、34.56克（0.56摩尔）EG和35.07克（0.24摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.24毫升Ti催化剂溶液（目标25 ppm Ti）、0.09毫升Sn催化剂溶液（目标15 ppm Sn）和1.62毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100 rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔%TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔% TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。对于实施例3a，其为36.8/(0.24/0.40)，得出60.6%。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例3b (仅Ti)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、34.56克（0.58摩尔）EG和35.07克（0.24摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.31毫升Ti催化剂溶液（目标32 ppm Ti）和1.62毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择32 ppmTi以产生实验3a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
实施例3c (仅Sn)
将77.68克（0.4摩尔）DMT、34.56克（0.56摩尔）EG和35.07克（0.24摩尔）TMCD的混合物置于配有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的500毫升烧瓶中。此外，将0.44毫升Sn催化剂溶液（目标77 ppm Sn）和1.62毫升P稳定剂溶液（目标40 ppm P）添加到烧瓶中。选择77 ppmSn以产生实验3a中所用的总催化剂的等效摩尔浓度。将该烧瓶置于已加热至200℃的Wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。将烧瓶内容物在200℃下加热5分钟，然后经240分钟将温度逐渐提高到275℃。然后在将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.3 torr时使反应混合物在275℃下保持20分钟。275℃的温度、0.3 torr的真空和在100rpm下的搅拌保持总共100分钟以除去过量未反应的二醇。在100分钟后，该运行完成并使聚合物冷却和稍后从反应烧瓶中取出。将聚合物研磨至1 mm。测定实际催化剂量并显示在表1中。聚合物中的摩尔% TMCD和磨碎的聚合物的b*显示在表2中。通过将聚合物中的摩尔%TMCD除以(装载的TMCD的摩尔数/装载的DMT的摩尔数)测定表2中报道的% TMCD并入。所得聚合物IV也报道在表2中。
表1: 原材料装料和催化剂分析
Ex. 催化剂金属 DMT (mol) TMCD (mol) EG (mol) Ti (ppm) Sn (ppm) P (ppm) 总Sn + Ti (□mol/g) P (□mol/g)
1a Sn和Ti 0.40 0.12 0.69 26 19 30 0.69 0.96
1b Ti 0.40 0.12 0.69 32 0 31 0.67 1.01
1c Sn 0.40 0.12 0.69 0 77 36 0.66 1.16
2a Sn和Ti 0.40 0.18 0.62 26 18 33 0.70 1.05
2b Ti 0.40 0.18 0.62 33 0 33 0.69 1.08
2c Sn 0.40 0.18 0.62 0 78 40 0.66 1.28
3a Sn和Ti 0.40 0.24 0.56 27 16 37 0.70 1.20
3b Ti 0.40 0.24 0.56 33 0 38 0.70 1.23
3c Sn 0.40 0.24 0.56 0 79 41 0.66 1.32
表2: 制品的TMCD并入、b*和IV
Ex. 催化剂金属 聚合物中的TMCD (mol %) TMCD并入 (%) b* IV (dL/g)
1a Sn和Ti 16.9 58.6 9.0 0.83
1b Ti 16.5 57.3 4.8 0.76
1c Sn 13.3 46.3 19.3 0.71
2a Sn和Ti 27.1 60.6 6.7 0.77
2b Ti 25.0 55.9 4.4 0.73
2c Sn 27.2 60.8 14.2 0.66
3a Sn和Ti 36.8 60.6 5.2 0.67
3b Ti 26.5 43.6 3.7 0.66
3c Sn 38.1 62.7 10.1 0.62
实施例和表的回顾揭示，实施例1代表制造含有低量TMCD（~15 mol % TMCD）的材料的尝试，实施例2代表制造含有中等量TMCD（~26摩尔% TMCD）的材料的尝试，且实施例3代表制造含有更高量的TMCD（~37摩尔% TMCD）的材料的尝试。
期望提供可产生在该组成范围内具有高TMCD并入（优选大于50%）、尽可能低的b*值（至少小于10）和在合理时间范围内实现IV的能力的催化剂体系。表1和2的回顾揭示，与P一起的仅Ti可用于制备具有25摩尔%（实施例2b）和26.5摩尔%（实施例3b）的TMCD水平的材料。由于超过10的b*值（实施例1c、2c、3c），与P一起的仅Sn无法用于制备任何有用的材料。在所有情况下，Ti和P催化剂实现最低b*值。
实施例4 (Ti/Mn/P)
这一实施例举例说明具有100摩尔%对苯二甲酸二甲酯残基、63摩尔%乙二醇残基和37摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的目标组成的共聚酯的制备。
将0.40摩尔对苯二甲酸二甲酯、0.50摩尔乙二醇、0.24摩尔2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.76克二乙酸锰(II)和2.46克四异丙醇钛(IV)的混合物装入500毫升圆底烧瓶并配备氮气入口、金属搅拌器、橡胶塞和连接至真空系统的短蒸馏柱。然后将烧瓶浸在预热至200℃的Belmont浴中。在实验开始时将搅拌速度设定至200 RPM。在所有试剂熔融后，经3小时将反应温度缓慢提高到275℃。一旦实现275℃的温度，将1.04克Merpol A添加到反应混合物中并在搅拌速度降至100 RPM的同时经20分钟逐渐施加真空至0.3 torr。使这一目标真空保持160分钟，在此期间提供具有0.648 dL/g的特性粘度的粘稠、澄清和淡黄色聚合物。1H NMR分析揭示该共聚酯由37.77摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.47摩尔%二乙二醇和61.76摩尔%乙二醇构成。
用不同反应条件重复上述实施例。结果显示在下表3中，其列出EG装料（摩尔）、TMCD装料（摩尔）、缩聚温度(C)、缩聚反应时间(min)、特性粘度(dl/g)、对苯二甲酸二甲酯（DMT）聚合物含量（摩尔%）、乙二醇（EG）聚合物含量（摩尔%）、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）聚合物含量（摩尔%）、二乙二醇（DEG）含量（摩尔%）、Mn浓度（ppm）、Ti浓度（ppm）、P浓度（ppm）、L*、a*和b*值。
实施例5 (更大批量聚合物法)
如下所述制备基于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和EG的共聚酯。使用100 lb分批反应器类似于上述实施例2b（对于Ti和P法）和类似于上述实施例4（对于Ti、Mg和P法）制备实施例，其中将DMT、EG、TMCD、催化剂和P添加到反应器中并在15 rpm搅拌下经6小时将温度升高到275℃。当聚合物温度达到275℃时，施加全真空。当压力达到< 2mm Hg时，从反应器中流出聚合物并造粒成产物。
使用Ti和P法进行几个批次，以产生具有基于二醇含量计20.56至26.3摩尔%的量的TMCD、0.579至0.74 dl/g的IV、大约50至大约60 ppm的Ti和大约70至大约80 ppm的P的聚合物。
通过共混具有基于二醇含量计23.99至26.03摩尔%的量的TMCD和0.579至0.597dl/g的IV的不同（Ti和P）批次的聚合物制备实施例5a以提供具有25.3摩尔% TMCD的平均TMCD含量、95.6℃的Tg和0.59 dl/g的IV、大约50 ppm的残留Ti和大约70 ppm的残留P的聚合物共混物。
通过共混具有基于二醇含量计20.56至26.3摩尔%的量的TMCD和0.594至0.74 dl/g的IV的不同（Ti和P）批次的聚合物制备实施例5b以提供具有23.4摩尔% TMCD的平均TMCD含量、93.1℃的Tg和0.66 dl/g的IV、大约50 ppm的残留Ti和大约70 ppm的残留P的聚合物共混物。
使用Ti和P法进行几个批次，以产生具有基于二醇含量计32.66至37.72摩尔%的量的TMCD、0.563至0.651 dl/g的IV、大约50至大约60 ppm的Ti和大约70至大约80 ppm的P的聚合物。
通过共混不同（Ti、Mg和P）批次的聚合物制备实施例5c以提供具有36.4摩尔%TMCD的平均TMCD含量、106.5℃的Tg和0.59 dl/g的IV、大约50 ppm的残留Ti和大约70 ppm的残留P的聚合物共混物。
实施例6 (机械和洗碗机耐受性测试)
测试根据上述实施例5c制成的聚合物的悬臂梁冲击强度和洗碗机耐受性。
根据ASTM D 4182在23℃和-40℃下进行悬臂梁冲击强度测试。结果表明该聚酯在这两个温度下都表现出良好的冲击强度，即分别为3022和3932 J/m。这一冲击性能好于PETG聚酯，后者通常具有0.75 ± 0.02 dL/g的IV和分别2589和3666 J/m的冲击强度。
在洗碗机洗涤后通过掉落试验（drop testing）测试耐受性。用成型为带把手的啤酒杯的实施例5c聚酯和来自Covestro的Makrolon 2458聚碳酸酯(PC)进行洗碗机洗涤。在2种不同的商业洗碗机中以0、100、250、500、750和1000周期各自洗涤各材料的8个复制品。第一种洗碗机是Ecolab单室ES2000 HT系统，使用Ecolab Solid Power XL洗涤剂和EcolabSolid Brilliance漂洗助剂，而第二种洗碗机是Ecolab传送机EC44系统，使用相同洗涤剂。单室洗碗机通常具有75℃的洗涤温度和69℃的漂洗温度，而传送机洗碗机具有80-82℃的洗涤温度和90-92℃的漂洗温度。在洗涤完成后，对各材料和周期时间的啤酒杯样品施以掉落试验。
掉落测试包括最初将啤酒杯把手朝内放在122 cm高的平台上。然后释放该平台且杯子掉落在不锈钢板上。各杯子掉落5次。在各材料/周期设置中，4个杯子在每次掉落前装水至距顶部1”，而4个杯子保持空置。掉落测试结果可见于表4和5。作为合格(P)或不合格(F)提供各杯子的5次掉落的各自结果。一旦记录F，不再完成进一步的掉落，并且没有作出进一步标记。如果形成大裂纹或杯子破裂成多于1块碎片以致杯子无法再容纳液体，啤酒杯掉落被视为F。如果只注意到小凹痕、粗糙点或小裂点（knicks）以使杯子容纳液体而不漏，啤酒杯被视为P。如果杯子在掉落前破裂，标作“在洗碗机中破裂”。
表4: 实施例5c聚酯和PC在Ecolab单室ES2000 HT系统中洗涤后的掉落冲击测试结果
表5: 实施例5c聚酯和PC在Ecolab传送机EC44系统中洗涤后的掉落冲击测试结果
表4的回顾揭示，在单室洗碗机中，PC杯在250个周期后在装载时失败，并在750个周期后在洗碗机中破裂，而Ex 5c聚酯杯在1000个洗碗机周期后没有任何失败。表5的回顾揭示，在传送式洗碗机中，PC杯在500个周期后开始在洗碗机中破裂，而Ex 5c聚酯杯在1000个周期后在洗碗机中没有破裂，并且在750个周期后在装载时只有50%失败，在1000个周期后在空置时具有25%失败。
实施例7 (使用Ti/P的连续法)
使用连续熔体相法制造无规共聚酯，其中将DMT与由EG和TMCD构成的总摩尔过量的二醇一起熔融供入该方法。在该方法开始时加入钛催化剂和任选锰催化剂。在酯交换完成后加入添加剂，如调色剂和P稳定剂。该方法是3段合成，包括酯交换、接着预聚合物，并以缩聚至高分子量结束。在一系列CSTR反应器中实现酯交换，其中提高温度和降低压力以使DMT与EG/TMCD反应并释放甲醇。温度经过反应器从大约225℃逐渐提高到大约250℃，同时压力从大约50 psig降至大约5 psig。反应产物在第二阶段CSTR反应器中进一步反应，其在轻微真空和大约250℃的温度下开始并继续到低至大约150 mm Hg的较高真空和大约270℃。所有CSTR反应器用以小于100 rpm运行的单轴搅拌器搅拌。来自第二阶段的产物然后在用于最终分子量增加的连续缩聚反应器中在高真空和在从大约270℃开始至大约280℃的温度下反应。将熔融杆挤出到水浴中并供入切割机以制造最终聚酯的丸粒。在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中的0.5克/100毫升溶液中测得的特性粘度（IhV）得出具有含有大约23-25摩尔%TMCD、大约75-77摩尔% EG和少于2摩尔%二乙二醇残基的二醇组分的最终聚酯的大约0.65dl/g的值。
实施例8 (使用Ti/Mn/P的连续法)
使用连续熔体相法制造无规共聚酯，其中将DMT与由EG和TMCD构成的总摩尔过量的二醇一起熔融供入该方法。在该方法开始时加入钛和锰催化剂。在酯交换完成后加入添加剂，如调色剂和P稳定剂。该方法是3段合成，包括酯交换、接着预聚合物，并以缩聚至高分子量结束。在一系列CSTR反应器中实现酯交换，其中提高温度和降低压力以使DMT与EG/TMCD反应并释放甲醇。温度经过反应器从大约225℃逐渐提高到大约250℃，同时压力从大约50psig降至大约5 psig。反应产物在第二阶段CSTR反应器中进一步反应，其在轻微真空和大约250℃的温度下开始并继续到低至大约150 mm Hg的较高真空和大约270℃。所有CSTR反应器用以小于100 rpm运行的单轴搅拌器搅拌。来自第二阶段的产物然后在用于最终分子量增加的连续缩聚反应器中在高真空和在从大约270℃开始至大约280℃的温度下反应。将熔融杆挤出到水浴中并供入切割机以制造最终聚酯的丸粒。在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中的0.5克/100毫升溶液中测得的特性粘度（IhV）得出具有含有大约33-36摩尔% TMCD、大约62-66摩尔% EG和少于2摩尔%二乙二醇残基的二醇组分的最终聚酯的大约0.59 dl/g的值。
实施例9 (耐化学性测试 - 防晒品)
双壁杯的外壳作为代表消费者使用的饮具的部件用于测试。将各受试材料使用相同的注塑设备和模具模制。模制部件的壁厚度为大约2mm。检查的材料如下：(1) Tritan TX1000（来自Eastman）、(2) 实施例5b、(3) 实施例5c；(4)聚碳酸酯PC 2658（来自Covestro）；和(5)苯乙烯丙烯腈共聚物SAN Lustran 31（来自Ineos）。使用标记笔将杯外侧分成4个区，然后将各区分成6个，总共产生24个区。四个不同的人各自施加下列防晒品之一：Banana BoatSPF 30 Sport Spray、Banana Boat SPF 50 Sport Spray、Coppertone Kids SPF 50spray和Banana Boat SPF 100 Sport Lotion。像在正常的日常使用过程中施加防晒品那样将防晒品施加到他们的手上并完全擦入。每个人然后使用拇指或手指在施加后0、1、2、3、4和5分钟在为他们的防晒品指定的区域中接触杯子。然后将杯子置于室外阳光（27℃）中10、30或60分钟。然后将各杯子在商业洗碗机（Ecolab传送机EC44系统）中使用EcolabSolid Power XL洗涤剂和Ecolab Solid Brilliance漂洗助剂用80-82℃的洗涤温度和90-92℃的漂洗温度洗涤一次。在洗涤后将所有杯子在室温条件下风干24小时，然后目视检查任何残留防晒品痕迹。痕迹以下列标度分级：完全不可见(N)、几乎不可见(JB)、依稀可见(B)、轻微可见(S)、可见(V)和非常可见(VV)，其中“完全不可见”看起来最好，“非常可见”看起来最差。结果提供在下表6中。
表5的回顾揭示对于受试防晒品，共聚酯(2) Ex 5b通常具有比共聚酯(2) Ex 5c好的防晒品耐受性。
实施例10 (耐化学性测试 – 柑橘类（Citrus）)
双壁杯的外壳作为代表消费者使用的饮具的部件用于测试。各受试材料使用相同的注塑设备和模具模制。模制部件的壁厚度为大约2mm。检查的材料如下：(1) Tritan TX1000（来自Eastman）、(2) 实施例5b、(3) 实施例5c；聚碳酸酯 PC 2658（来自Covestro）；和苯乙烯丙烯腈共聚物SAN Lustran 31（来自Ineos）。两个不同的人在每个杯中使用下列配方制作莫吉托（mojitos）：将10片新鲜薄荷叶和1/8酸橙置于杯中。使用搅拌棒压榨酸橙和薄荷叶以释放薄荷和酸橙精油和汁液。加入2汤匙白糖和2/8酸橙并再捣动以释放酸橙精油和汁液。然后在杯中装入冰块并将1.5 oz朗姆酒和½杯苏打水倒在冰上。然后搅拌该混合物并将每个杯置于50℃烘箱中30或60分钟。然后从烘箱中取出杯子，除去莫吉托并将杯子在商业洗碗机（Ecolab传送机EC44系统）中使用Ecolab Solid Power XL洗涤剂和Ecolab SolidBrilliance漂洗助剂用80-82℃的洗涤温度和90-92℃的漂洗温度洗涤一次。在洗涤后将所有杯子在室温条件下风干24小时，然后目视检查任何残留精油痕迹。痕迹通常被看作材料斑点并对肉眼呈现浑浊和/或白色。痕迹以下列标度分级：完全不可见(N)、几乎不可见(JB)、依稀可见(B)、轻微可见(S)、可见(V)和非常可见(VV)，其中“完全不可见”看起来最好，“非常可见”看起来最差。将该过程对每个杯子重复7次，结果提供在下表7和8中。
表7:暴露于柑橘类30分钟
表8:暴露于柑橘类60分钟
表7和8的回顾揭示共聚酯(2) EX 5b在30和60分钟试验中都通常具有比共聚酯(3) EX 5c好的柑橘类耐受性。
实施例11 (螺旋流动测试)
使用配有螺旋流动模具的Toyo 110注塑机进行材料流动比较。螺旋流动模腔尺寸为0.5”宽 x 0.125”厚 x 60.0”长，具有以0.25”间距隔开的指示流动长度的标记。受试材料是具有下列单体残基的共聚酯：(1) TX1000（来自Eastman）、(2) 实施例5b、(3) 实施例5c和(4) PETG（来自Eastman）。在模制前使用干燥剂干燥条件将材料干燥至通过Karl Fisher分析确认的小于200 ppm水分。
调节温度设置以包括用于各研究材料的典型加工条件。一旦设定的筒和喷嘴温度达到平衡，通过提高背压至500 psi以防止螺杆回缩和在以150 rpm转动螺杆的同时允许材料从喷嘴自由流动，排出（purged）材料。在排出完成后，将背压降至100 psi并将sled向前移动直至喷嘴与注道衬套耦合。然后转动螺杆直至加载完整一注射量（complete shot）并使机器处于自动循环。
对于各实验，螺杆速度（150 rpm）和背压（100 psi）保持恒定。在1000 psi和1250psi的注射压力下，1英寸/秒的注射速度恒定。在22秒的冷却时间下，使模具温度保持恒定在80℉。实际周期时间保持恒定在38.4秒。用各参数变化调节注射缓冲（Shot cushion）以保持在0.05”至0.10”之间。小缓冲（small cushion）能够通过使熔体温度保持一致而实现可再现的结果。
一旦输入参数，使模制机处于自动循环并弃置注料（shots）直至实现所需缓冲（cushion）。然后对各材料和各条件收集10次注料并测量、平均化和记录流动长度。结果显示在图1和2中。
图1和2的回顾揭示共聚酯(2) EX 5b在给定温度下具有比共聚酯(3) EX 5c好的螺旋流动。因此，在一个实施方案中，根据本发明的聚酯组合物具有根据这一实施例11测得的在271℃（520℉）的温度下大于30.5厘米（12英寸）的螺旋流动长度。
实施例12 (焊接强度测试)
模制工字梁成型部件并用于测试下列材料的超声波焊接的焊接强度：实施例7、实施例8、TX1000（来自Eastman）、TX2000（来自Eastman）、SAN（来自Ineos）和PC 2658（来自Covestro）。
所有材料用于注塑工字梁型部件。使用Toyo Plastar Si-110电动注塑机型号年份2000制造部件。该机器具有110的合模力吨数（clamp tonnage）和3.42盎司的注料量（shot size）。该机器配有通用螺杆。使用该机器模制表8中所列的各材料的工字梁型部件。对各材料在不同的最佳条件下模制工字梁以确保合格部件（quality part）。所用条件显示在下表9和10中。
表9 – 用于形成工字梁部件的各材料的模制条件
表10 – 模制条件续
该焊接法涉及取相同材料的2个独立部件并将它们焊接在一起。为了成功焊接，必须设定、检查和调节几个参数以确保部件和焊缝的完整性。对半工字梁进行焊接，能量导向器（energy director）至具有表面质地的半工字梁。所有材料的焊缝基于设定的距离，以实现一致的可再现焊缝。用Dukane iQ “Melt Match”（15 kHz 4800瓦特）焊机进行焊接。以50%焊接振幅、75 psi的触发力和0.12英寸的距离焊接工字梁。对各材料施加的能量的量基于在该设定距离下各材料允许的量改变。
测试焊接强度的方法使用MTS Insight机电10 kN标准长度机器。选择、拨入（dialed in）然后固定标准预设工字梁条件以确保对各部件的一致性。将工字梁置于机器的夹头内，然后允许机器将工字梁拉开。机器通过拉动焊接梁的各面缓慢施力直至将其分开。当其将零件拉开以在焊缝上造成应力时，该机器记录破坏焊缝所需的力的量。在焊缝破坏后，测试另外的工字梁以接收平均值。然后分析平均值并与其它受试材料比较。结果显示在图3和4中。
图3和4的回顾揭示根据实施例7和8的共聚酯具有比其它材料高的焊接强度且实施例7材料具有比实施例8材料高的焊接强度。
实施例13 (热稳定性测试)
对下列4种材料进行热稳定性测试：实施例5b共聚酯、实施例5c共聚酯、TX1000和PETG。使用配有4” x 4”单腔冷流道板模具的Toyo 110注塑机进行热稳定性研究。对各受试材料施加四种温度设置（480℉、520℉、560℉和600℉）和四种聚合物熔体停留时间（2 min、3min、5 min和10 min）。测定Toyo 110的筒容量为一个4” x 4”板和冷流道的~ 3倍（shots）。通过增加冷却时间调节聚合物熔体停留时间，以允许实现所选熔体停留时间。对于各实验，螺杆速度（125 rpm）和背压（100 psi）保持恒定。
一旦设定的筒和喷嘴温度达到平衡，通过提高背压至500 psi以防止螺杆回缩和在以125 rpm转动螺杆的同时允许材料从喷嘴自由流动，排出材料。在排出完成后，将背压降至100 psi并将sled向前移动直至喷嘴与注道衬套耦合。然后转动螺杆直至加载完整一注射量（complete shot）并使机器处于自动循环。弃置在各条件下模制的前5注（shots）。保留随后的5注并以模制顺序编号。在各模制条件下收集第5注后，sled后退并将下一注注入5盎司纸杯并通过将热电偶插入熔融聚合物、尽可能快地搅拌和记录观察到的最高温度来记录熔体温度。使sled保持倒向位置，然后调节周期时间或温度并重复该程序直至实现所有计划时间和温度。对收集的部件施以IV和GPC分析。结果显示在图5 - 7中。
图5 – 7的回顾揭示实施例5c材料具有比实施例5b材料好的热稳定性。因此，在某些实施方案中，根据本发明的聚酯组合物具有在293℃（560℉）的温度下保持2分钟后小于5%特性粘度损失。在某些实施方案中，根据本发明的聚酯组合物具有在271℃（520℉）的温度下保持10分钟后小于5%特性粘度损失。

Claims (21)

1.一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；且
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；且
其中根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大，其使用来自具有下列参数的Hunter Lab Ultrascan XE分光光度计的测量：(1) D65光源、(2) 10度观测器、(3) 包括镜面反射角的反射模式、(4) 大面积视角、(5) 1″端口尺寸，且其中对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施所述测量。
2.权利要求1的聚酯组合物，其进一步包含：(c) 催化剂/稳定剂组分，其包含：(i) 基于聚合物重量计10-60 ppm的钛原子，(ii) 基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子，和(iii) 基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子。
3.权利要求1或2的聚酯组合物，其中所述催化剂/稳定剂组分包含基于聚合物重量计0-20 ppm的锡原子。
4.权利要求1或2的聚酯组合物，其中所述催化剂/稳定剂组分不含有意加入的锡原子。
5.权利要求1的聚酯组合物，其中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以大约32至大约38摩尔%的量存在。
6.权利要求1-5任一项的聚酯组合物，其中所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大约55至大约65摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和大约35至大约45摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
7.权利要求1-6任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯的特性粘度为0.54至0.65 dL/g。
8.权利要求1-7任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯具有102至108℃的Tg。
9.权利要求1-8任一项的聚酯组合物，其中P与总催化剂的重量比为0.15:1至1.0:1。
10.权利要求1-9任一项的聚酯组合物，其中Ti与Mn的重量比为0.8:1至1.9:1。
11.权利要求1-10任一项的聚酯组合物，其中所述催化剂/稳定剂组分包含基于聚合物重量计5-100 ppm的磷原子。
12.权利要求1-11任一项的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，其选自下列至少一种：三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯。
13.权利要求1-12任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯的弯曲模量等于或大于2000MPa (290,000 psi)。
14.权利要求1-13任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯具有根据实施例11测得的在271℃（520℉）的温度下大于30.5厘米（12英寸）的螺旋流动长度。
15.权利要求1-14任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯具有在293℃（560℉）的温度下保持2分钟后小于5%特性粘度损失。
16.权利要求1-15任一项的聚酯组合物，其中所述聚酯具有根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下至少大约30 J/m (0.56 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度。
17.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯具有两个或更多个下列性质，其选自：通过TA 2100 Thermal Analyst Instrument以20℃/min的扫描速率测得的大约100至大约110℃的Tg；ASTM D790规定的大约2200 MPa (319,000 psi)至大约2600 MPa (377,100 psi)的在23℃下的弯曲模量；根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒用10-mil缺口在23℃下大约30J/m (0.56 ft-lb/in)至大约80 J/m (1.50 ft-lb/in)的缺口悬臂梁冲击强度；和根据实施例11测得的在271℃（520℉）的温度下大于30.5厘米（12英寸）的螺旋流动长度。
18.权利要求1-17任一项的聚酯组合物，其中通过L*a*b*颜色系统测定的可用于本发明的聚酯的b*颜色值为-12至小于10。
19.一种成型制品，其包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a) 二羧酸组分，其包含：
(i) 大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
(ii) 大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b) 二醇组分，其包含：
(i) 大约30至大约42摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
(ii) 大约58至大约70摩尔%乙二醇残基；且
其中所述二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中所述二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；
其中在25℃下以0.25 g/50 ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的特性粘度为0.50至0.70 dL/g；且
其中根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99通过L*a*b*颜色系统测定的所述聚酯的L*颜色值为90或更大，其使用来自具有下列参数的Hunter Lab Ultrascan XE分光光度计的测量：(1) D65光源、(2) 10度观测器、(3) 包括镜面反射角的反射模式、(4) 大面积视角、(5) 1″端口尺寸，且其中对研磨至通过1 mm筛的聚合物颗粒实施所述测量。
20.权利要求19的成型制品，其中所述制品是热成型膜或片材。
21.权利要求19的成型制品，其中所述聚酯组合物包含选自着色剂、脱模剂、不同于权利要求1中描述的那些的磷化合物、增塑剂、成核剂、UV 稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、填料、抗冲改性剂或其混合物的至少一种添加剂。
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