CN101528850A - 包含四甲基环丁二醇、环己二甲醇和乙二醇的聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents
包含四甲基环丁二醇、环己二甲醇和乙二醇的聚酯组合物及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
所述的本发明的一方面是聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：(a)二羧酸成分，其包含：(i)大约90－大约100mol％的对苯二酸残基；(ii)大约0－大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和(b)二元醇成分，其包含：(i)大约20－大约40mol％的2，2，4，4－四甲基－1，3－环丁二醇残基；和(ii)大约20－大约40mol％的环己二甲醇残基；(iii)乙二醇残基，和(iv)小于大约2mol％的具有3－16个碳原子的改性的二元醇；其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；并且其中该聚酯的特性粘度是0.50－1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。该聚酯可以制成制品。
Description
发明领域
[0001]本发明通常涉及聚酯组合物，其由对苯二酸，或者其酯，及其混合物，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，环己二甲醇，和乙二醇，或者化学等价物制成，该聚酯组合物具有下面的两种或者多种性能的某些组合：高的缺口冲击强度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些特性粘度，某些挠曲模量，良好的透明性和良好的颜色，这使得它们易于形成制品，例如热成型的片和膜应用。
发明背景
[0002]某些市售的聚合物例如双酚A聚碳酸酯据信具有对于热成型为膜和片来说所期望的玻璃化转变温度和缺口冲击强度，但是据信在热成型之前需要干燥。其它的市售聚合物例如丙烯酸和某些冲击改性的丙烯酸聚合物据信具有对于热成型为膜和片来说所期望的玻璃化转变温度，并且据信在热成型之前不需要干燥；但是，它们被相信具有典型的小于2ft-lb/in的室温缺口冲击强度，这对于某些最终应用而言通常是不期望的。因此，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的两种或多种性能的组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0003]另外，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的三种或多种性能的组合：高缺口冲击强度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0004]此外，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的全部性能的组合：高缺口冲击强度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0005]另外，在一种实施方案中，在本领域存在对聚酯的需求，其包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，乙二醇，和环己二甲醇，其具有良好的颜色和/或良好的透明性，以及存在对制备这些聚酯的方法的需求。
[0006]此外，在一种实施方案中，在本领域需要一种方法，其能够容易的生产本发明的聚酯，而不发生至少一种下面的问题：气泡，形成开裂，形成颜色，泡沫，废气，和不稳定的熔融程度，即，聚酯或者聚酯的生产和加工系统的波动。本领域还需要一种方法，其能够容易的大量(例如中试规模和/或商业生产)生产本发明的聚酯，而没有至少一种前述的困难发生。
发明概述
[0007]据信某些聚酯组合物在下面的一种或多种性能方面优于一些市售的聚合物：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性和良好的颜色，该某些聚酯组合物是由下面的物质形成的：对苯二酸，它的酯，和/或其混合物，乙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，和环己二甲醇，包含某些热稳定剂，其反应产物，及其混合物。
[0008]在本发明的其它实施方案中，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于某些应用例如热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的两种或者多种性能的组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0009]在本发明的其它实施方案中，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于某些应用例如热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的三种或者多种性能的组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0010]在本发明的其它实施方案中，商业上需要一种聚合物材料，其具有对于某些应用例如热成型的膜和片应用来说理想的组合性能，包括下面的两种或者多种性能的组合：高缺口冲击强度，某些玻璃化转变温度(Tg)和某些挠曲模量。
[0011]在一种实施方案中，据信当在制造本发明的聚酯方法过程中使用至少一种此处所述的磷化合物时，该聚酯可以更容易的生产，而没有至少一种下面的问题出现：气泡，形成开裂，形成颜色，泡沫，废气，和不稳定的熔融程度，即，聚酯或者聚酯的生产和加工系统的波动。在另外一种实施方案中，据信本发明的至少一种方法提供了一种更容易的大量(例如中试规模和/或商业生产)生产在本发明中有用的聚酯的手段，而没有至少一种前述的困难发生。
[0012]作为此处使用的术语“大量”包括在本发明中有用的聚酯是以大于100磅的量来生产的。在一种实施方案中，作为此处使用的术语“大量”包括在本发明中有用的聚酯是以大于1000磅的量来生产的。
[0013]在一方面，制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含分批的或者连续的方法。
[0014]在一方面，制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含连续的方法。
[0015]在一方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到(upto)20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
[0016]在一方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；和任选的，
其中至少一种支化剂在该聚酯的聚合反应之前和/或之中被加入。
[0017]在一方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；和其中该聚酯具有至少一种选自下面的性能：Tg是大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置在20℃/min的扫描速度进行测量的；在23℃的挠曲模量大于290000psi，其通过ASTM D790来定义；和缺口冲击强度大于10ft-Ib/in，其根据ASTM D256，用10-mil缺口，使用1/8-英寸厚的试杆在23℃进行测量的。
[0018]在一方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含：
(I)至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；和
(II)至少一种磷化合物，其选自下面的至少一种：磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，混合的磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物；
其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％，和
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；
其中该聚酯具有至少一种选自下面的性能：Tg是大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置在20℃/min的扫描速度进行测量的；在23℃的挠曲模量大于290000psi，其通过ASTM D790来定义；和缺口冲击强度大于10ft-Ib/in，其根据ASTM D256，用10-mil缺口，使用1/8-英寸厚的试杆在23℃进行测量的。
[0019]在一方面，本发明涉及一种聚酯组合物，其包含：
(I)至少一种聚酯，其包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
(c)任选的，至少一种支化剂；和
(II)至少一种磷化合物，其选自下面的至少一种：磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，混合的磷酸烷基芳基酯；
其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％，和
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
[0020]在一方面，本发明涉及一种制造聚酯的方法，其包含下面的步骤：
(I)在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下加热一种混合物，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种锡化合物的催化剂，和，任选的，至少一种选自下面的催化剂：钛，镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中在最终的聚酯中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％，并且其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.0dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
[0021]在一方面，本发明涉及一种制造聚酯的方法，其包含下面的步骤：
(I)在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下加热一种混合物，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；
其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物的催化剂，和，任选的，至少一种选自下面的催化剂：锡，镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中在最终的聚酯中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
[0022]在一方面，本发明涉及一种制造聚酯的方法，其包含下面的步骤：
(I)在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下加热一种混合物，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；
其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物、至少一种锡化合物的催化剂，和，任选的，至少一种选自下面的催化剂：镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中在最终的聚酯中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％，并且其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
[0023]在一方面，对于在本发明中有用的聚酯和在本发明中有用的方法而言，在本发明中有用的聚酯的b*值可以是-12-小于12，[在一种实施方案中，在调色剂存在和/或不存在下]，通过CIE(国际照明委员会)(翻译名称)的L*a*b*颜色系统来确定，其中L*表示亮度坐标，a*表示红色/绿色坐标，和b*表示黄色/蓝色坐标。在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯的b*值[在一种实施方案中，在调色剂存在和/或不存在下]可以是0-10。在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯的b*值[在一种实施方案中，在调色剂存在和/或不存在下]可以是0-5。
[0024]在一方面，本发明包括热成型的片，其可以包含任何一个本发明的聚酯组合物。
[0025]在一方面，在本发明中有用的聚酯可以包含至少一种磷酸酯，无论是否作为热稳定剂而存在。
[0026]在一方面，在本发明中有用的聚酯可以包含至少一种此处所述的磷酸酯，其作为热稳定剂而存在。
[0027]在一方面，在本发明中有用的聚酯不包含支化剂，或者可选择的，至少一种支化剂在聚酯的聚合之前或者聚合过程中被加入。
[0028]在一方面，在本发明中有用的聚酯包含至少一种支化剂，不管其加入的方法或者次序。
[0029]在一方面，某些在本发明中有用的聚酯可以是无定形的或者半结晶的。在一方面，某些在本发明中有用的聚酯可以具有相对低的结晶度。某些在本发明中有用的聚酯可以因此具有基本上无定形的形态，意思是该聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
[0030]在一方面，本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种磷化合物。
[0031]在一方面，本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含磷原子。
[0032]在一方面，在本发明中有用的聚酯和/或聚酯组合物可以包含锡原子。
[0033]在一方面，在本发明中有用的聚酯和/或聚酯组合物可以包含钛原子。
[0034]在一方面，在本发明中有用的聚酯和/或聚酯组合物可以包含钛原子和锡原子。
[0035]在一方面，本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含磷原子和锡原子。
[0036]在一方面，本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含磷原子和钛原子。
[0037]在一方面，本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含磷原子，锡原子，和钛原子。
[0038]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种磷化合物。
[0039]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种锡化合物。
[0040]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种锡化合物和至少一种磷化合物。
[0041]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种钛化合物。
[0042]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。
[0043]在一方面，任何一个本发明的聚酯、聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种锡化合物，和任选的至少一种选自下面的催化剂：钛，镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物。
[0044]在一方面，任何一个所述的聚酯，聚酯组合物和/或制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含至少一种锡化合物和至少一种钛化合物。
[0045]在一方面，任何一个所述的聚酯，聚酯组合物和/或制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含至少一种锡化合物，至少一种钛化合物，和至少一种磷化合物。
[0046]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含磷酸，亚磷酸，膦酸，次膦酸，亚膦酸，及其不同的酯类和盐。所述的酯类可以是烷基，接枝的烷基，取代的烷基，二官能化烷基，烷基醚，芳基，和取代的芳基。
[0047]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含至少一种磷化合物，其选自下面的至少一种：取代的或者未被取代的磷酸烷基酯，取代的或者未被取代的磷酸芳基酯，取代的或者未被取代的混合的磷酸烷基芳基酯，二亚磷酸酯，磷酸的盐，氧化膦，和混合的亚磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物。该磷酸酯包括在其中磷酸是全部酯化或者仅仅部分酯化的酯类。
[0048]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含至少一种磷化合物，其选自下面的至少一种：取代的或者未被取代的磷酸烷基酯，取代的或者未被取代的磷酸芳基酯，混合的取代的或者未被取代的磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物。该磷酸酯包括在其中磷酸是全部酯化或者仅仅部分酯化的酯类。
[0049]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物选自下面的至少一种：磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，混合的磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物。
[0050]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种磷酸芳基酯。
[0051]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种未被取代的磷酸芳基酯。
[0052]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种未被苄基基团取代的磷酸芳基酯。
[0053]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种磷酸三芳基酯。
[0054]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种未被苄基基团取代的磷酸三芳基酯。
[0055]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种磷酸烷基酯。
[0056]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含磷酸三苯基酯和/或Merpol A。在一种实施方案中，任何一种本发明的聚酯组合物可以包含磷酸三苯基酯。
[0057]在一方面，任何一种此处所述的制造任何一种聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种混合的亚磷酸烷基芳基酯，例如诸如双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也称为Doverphos S-9228(DoverChemicals，CAS#154862-43-8)。
[0058]在一方面，任何一种此处所述的制造任何一种聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种的氧化膦。
[0059]在一方面，任何一种此处所述的制造任何一种聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种磷酸的盐，例如诸如，KH2PO4和Zn3(PO4)2。
[0060]据信任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法可以用来制造任何一种在本发明中有用的聚酯。
[0061]在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所用的压力由至少一个选自0psig-75psig的压力组成。在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所用的压力由至少一个选自0psig-50psig的压力组成。
[0062]在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自20绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自10绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自5绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自3绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自20绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自10绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自5绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，在本发明的任何一种方法的步骤(II)中所用的压力由至少一个选自3绝对托-0.1绝对托的压力组成。
[0063]在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-3.0/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-2.5/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-2.0/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-1.75/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-1.5/1.0。
[0064]在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2.5/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2.0/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.75/1.0；在一方面，在本发明的任何一种方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.5/1.0。
[0065]在任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1-5小时。在任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1-4小时。在任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1-3小时。在任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1.5-3小时。在任何一种制造在本发明中有用的聚酯的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1-2小时。
[0066]在一方面，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-20∶1的总磷原子比总锡原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-20∶1的总磷原子比总锡原子。
[0067]在一方面，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-15∶1的总磷原子比总锡原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-15∶1的总磷原子比总锡原子。
[0068]在一方面，在所述方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-10∶1的总磷原子比总锡原子。在一种实施方案中，在所述的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-10∶1的总磷原子比总锡原子。
[0069]在一方面，在所述的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-5∶1的总磷原子比总锡原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-5∶1的总磷原子比总锡原子。
[0070]在一方面，在所述的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-3∶1的总磷原子比总锡原子。在一种实施方案中，在所述的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-3∶1的总磷原子比总锡原子。
[0071]例如，在最终的聚酯中存在的锡原子和磷原子的重量可以用ppm为单位进行测量，并且可以在最终的聚酯中产生上述的任何一个重量比的总磷原子与总锡原子的重量比。
[0072]在一方面，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-20∶1的总磷原子比总钛原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-20∶1的总磷原子比总钛原子。
[0073]在一方面，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-15∶1的总磷原子比总钛原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-15∶1的总磷原子比总钛原子。
[0074]在一方面，在所述方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-10∶1的总磷原子比总钛原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-10∶1的总磷原子比总钛原子。
[0075]在一方面，在所述方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-5∶1的总磷原子比总钛原子。在一种实施方案中，在本发明的方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-5∶1的总磷原子比总钛原子。
[0076]在一方面，在所述方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为0-3∶1的总磷原子比总钛原子。在一种实施方案中，在所述方法中所加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生重量比为1-3∶1的总磷原子比总钛原子。
[0077]例如，在最终的聚酯中存在的钛原子和磷原子的重量可以用ppm为单位进行测量，并且可以在最终的聚酯中产生上述的任何一个重量比的总磷原子与总钛原子的重量比。
[0078]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是0-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量。
[0079]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是15-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量。
[0080]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的钛原子的量可以是0-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0081]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的钛原子的量可以是15-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0082]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量。
[0083]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，并且在该聚酯中的钛原子的量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0084]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，并且在该聚酯中的钛原子的量可以是1-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0085]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，并且在该聚酯中的钛原子的量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0086]在一方面，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是1-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量，并且在该聚酯中的钛原子的量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[0087]在一方面，该聚酯组合物在制造制品中是有用的，所述的制品包括但不限于，挤出的、压延的和/或模塑的制品，其包括但不限于，注射模塑制品，挤出制品，浇铸挤出制品，异型挤出制品，熔纺制品，热成型的制品，挤出模塑制品，注射吹塑制品，注射拉伸吹塑制品，挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可以包括但不限于膜，瓶子，容器，片和/或纤维。
[0088]在一方面，在本发明中有用的聚酯组合物可以用于不同类型的膜和/或片中，包括但不限于挤出的膜和/或片，压延的膜和/或片，压塑膜和/或片，溶液浇铸膜和/或片。制造膜和/或片的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液浇铸。
[0089]在一方面，本发明是涉及包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成型的膜和/或片。
[0090]在一方面，本发明是涉及制品，其混入有本发明的热成型膜和/或片。
[0091]同样在一方面，提供了一种制造热成型的膜和/或片的方法，其中取消了热成型之前的膜和/或片干燥的步骤。
[0092]在一方面，本发明提供一种制备具有提高的颜色和/或透明性的聚酯的方法，该聚酯含有乙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇。
[0093]在一方面，在本发明中有用的聚酯可以是无定形的或者半结晶的。在一方面，某些在本发明中有用的聚酯可以具有相对低的结晶度。某些在本发明中有用的聚酯可以因此具有基本上无定形的形态，意思是该聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
发明详述
[0094]本发明可以通过参考下面的对本发明某些实施方案和工作实施例的更详细的说明而变得更容易理解。与本发明的目的一致，本发明的某些实施方案描述在发明概述中，并进一步在下面进行描述。此处同样描述了本发明的其它实施方案。
[0095]据信本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物是由对苯二酸，它的酯，和/或其混合物，乙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，环己二甲醇，并任选的包含某些热稳定剂，其反应产物，及其混合物而形成，该聚酯和/或聚酯组合物可以具有下面的两种或多种性能的独特组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。在本发明的一些实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以具有下面的三种或多种性能的独特组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0096]在本发明的一些实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以具有下面的四种或多种性能的独特组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0097]在本发明的其他实施方案中，本发明的某些聚酯和/或聚酯组合物可以具有下面的全部性能的独特组合：高缺口冲击强度，某些特性粘度，某些玻璃化转变温度(Tg)，某些挠曲模量，良好的透明性，和良好的颜色。
[0098]虽然含有一些或者全部的上述性能的聚酯和/或聚酯组合物在许多应用中是有用的，但是这些性能对于热成型片应用而言是特别有用的。
[0099]在一种实施方案中，含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和乙二醇的共聚酯可以用钛基(titanium based)催化剂来制备。在另外一种实施方案中，据信2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和/或颜色的引入可以通过使用除了钛基催化剂之外的锡基催化剂来进一步提高。据信这些共聚酯的颜色可以在聚合过程中通过加入某些量的含磷化合物来提高。
[00100]在一种实施方案中，据信当在制造本发明的聚酯方法过程中使用至少一种此处所述的磷化合物时，该聚酯可以更容易的生产，而没有至少一种下面的问题出现：气泡，形成开裂，形成颜色，泡沫，废气，和不稳定的熔融程度，即，聚酯或者聚酯的生产和加工系统的波动。在另外一种实施方案中，据信本发明的至少一种方法提供了一种更容易的大量(例如中试规模和/或商业生产)生产在本发明中有用的聚酯的手段，而没有至少一种前述的困难发生。作为此处使用的术语“大量”包括在本发明中有用的聚酯是以大于100磅的量来生产的。在一种实施方案中，作为此处使用的术语“大量”包括在本发明中有用的聚酯是以大于1000磅的量来生产的。
[00101]在一种实施方案中；制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含分批的或者连续的方法。
[00102]在一种实施方案中，制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含连续的方法。
[00103]当锡加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造该聚酯的方法中时，它是以锡化合物的形式被加入到聚酯的制造方法中。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锡化合物的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的锡原子来进行，例如通过重量ppm来测量。
[00104]当钛加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造该聚酯的方法中时，它是以钛化合物的形式被加入到聚酯的制造方法中。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的钛化合物的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的钛原子来进行，例如通过重量ppm来测量。
[00105]当磷加入到本发明的聚酯和/或聚酯组合物和/或制造该聚酯的方法中时，它是以磷化合物的形式被加入到聚酯的制造方法中。在一种实施方案中，该磷化合物可以包含至少一种磷酸酯。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的磷化合物[例如磷酸酯]的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的磷原子来进行，例如通过重量ppm来测量。
[00106]作为此处使用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且被理解为一种合成聚合物，该聚合物通过将一种或多种二官能化羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种二官能化羟基化合物和/或多官能化羟基化合物例如支化剂反应来制备的。典型的该二官能化羧酸可以是一种二羧酸，该二官能化羟基化合物可以是二羟基醇例如诸如二元醇类和二醇类。作为此处使用的术语“二元醇”包括但不限于二醇，二元醇和/或多官能羟基化化合物，例如支化剂。可选择的，二官能化羧酸可以是羟基羧酸例如诸如对羟基安息香酸，并且二官能化羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳香族核，例如诸如对苯二酚(氢醌)。作为此处使用的术语“残基”表示任何的有机结构，其通过缩聚和/或酯化反应从相应的单体引入到聚合物中。作为此处使用的术语“重复单元”表示一种有机结构，其具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或者它的相关的酸性卤化物，酯类，盐，酸酐，和/或其混合物。此外，作为此处使用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，作为此处使用的术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括它的相关的酸性卤化物，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合的酸酐，和/或其混合物，其在与二醇反应来制备聚酯的方法中是有用的。作为此处使用的术语“对苯二酸”旨在包括对苯二酸本身及其残基以及对苯二酸的任何衍生物，包括它的相关的酸性卤化物，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合的酸酐，和/或其混合物或者残基，其在与二醇反应来制备聚酯的方法中是有用的。
[00107]本发明所用的聚酯典型的可以从二羧酸和二醇来制备，它们以基本相等的比例进行反应，并且作为它们相应的残基而被引入到聚酯聚合物中。所以，本发明的聚酯可以包含基本等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，目的是重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此在本发明中所提供的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数，二醇残基的总摩尔数，或者重复单元的总摩尔数。例如，含有基于总酸残基为10mol％间苯二酸的聚酯表示该聚酯包含来自总共100mol％酸残基的10mol％的间苯二酸残基。因此，这里在每100mol的酸残基中有10mol的间苯二酸残基。在另一个例子中，含有基于总二醇残基为30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的聚酯表示该聚酯包含来自总共100mol％二醇残基的30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。因此，这里在每100mol的二醇残基中有30mol的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基。
[00108]在本发明的其它的方面中，用于本发明的聚酯组合物中的聚酯的Tg可以是下面的至少一种范围：90-120℃；95-120℃；100-120℃；105-120℃；110-120℃；90-115℃；95-115℃；100-115℃；105-115℃；90-110℃；95-110℃；100-110℃；90-100℃；90-105℃；95-105℃；和90-100℃。
[00109]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇；20-35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇；20-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇；和20-25mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇。
[00110]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：25-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇；25-35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，120-40mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇；和25-30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇。
[00111]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：30-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-50mol％的乙二醇；30-35mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-40mol％的环己二甲醇和30-50mol％的乙二醇。
[00112]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-35mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇；20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-30mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇；和20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，20-25mol％的环己二甲醇和30-60mol％的乙二醇。
[00113]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，25-40mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇；20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，25-35mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇；和20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，25-30mol％的环己二甲醇和30-55mol％的乙二醇。
[00114]在本发明的其它的方面中，用于在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包括但不限于至少一种下面的范围的组合：20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，30-40mol％的环己二甲醇和30-50mol％的乙二醇；20-40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，30-35mol％的环己二甲醇和30-50mol％的乙二醇。
[00115]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯的二元醇成分包含2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是总二元醇成分的总mol％的40-小于70mol％。
[00116]对于本发明的实施方案而言，在本发明中有用的聚酯可以表现出至少一种下面的特性粘度，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的：0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50-小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55-小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dUg；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60-小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65-小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68-小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g。
[00117]除非另有指示，否则可以预期在本发明中有用的组合物可以具有至少一种此处所述的特性粘度范围和至少一种用于此处所述的组合物的单体范围。除非另有指示，否则还可以预期在本发明中有用的组合物可以具有至少一种此处所述的Tg范围和至少一种用于此处所述的组合物的单体范围。除非另有指示，否则还可以预期在本发明中有用的组合物可以具有至少一种此处所述的特性粘度范围，至少一种此处所述的Tg范围，和至少一种用于此处所述的组合物的单体范围。
[00118]在一种实施方案中，对苯二酸可以用作起始材料。在另外一种实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在仍然的另外一种实施方案中，对苯二酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间体材料。
[00119]在某些实施方案中，对苯二酸或者其酯，例如诸如对苯二甲酸二甲酯或者对苯二酸残基和其酯的混合物可以构成用来形成在本发明中有用的聚酯的二羧酸成分的一部分或者全部。在某些实施方案中，对苯二酸残基可以构成用来形成在本发明中有用的聚酯的二羧酸成分的一部分或者全部。在某些实施方案中，可以使用更大量的对苯二酸来产生更高的冲击强度的聚酯。为本发明公开目的术语“对苯二酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在此交替使用。在一种实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用来制造在本发明中有用的聚酯的二羧酸成分的一部分或者全部。在全部的实施方案中，可以使用70-100mol％；或者80-100mol％；或者90-100mol％；或者99-100mol％；或者100mol％的对苯二酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
[00120]除了对苯二酸之外，在本发明中有用的聚酯的二羧酸成分可以包含最高到10mol％，最高到5mol％，或者最高到1mol％的一种或多种改性的芳香族二羧酸。仍然另外一种实施方案包含0mol％的改性芳香族二羧酸。因此，如果存在，则可以预期一种或多种改性的芳香族二羧酸的量可以是这些前述端值的任何一个，包括例如0.01-10mol％，0.01-5mol％和0.01-1mol％。在一种实施方案中，可以用于本发明中的改性的芳香族二羧酸包括但不限于具有最高到20个碳原子的这些，并且其可以是线性的、对位定向的或者对称的。可用于本发明中的改性的芳香族二羧酸的例子包括但不限于间苯二酸，4，4′-联苯二甲酸，1，4-、1，5-、2，6-、2，7-萘二羧酸(萘二甲酸)，和反-4，4′-芪二羧酸(芪二甲酸)，和其酯。在一种实施方案中，该改性的芳香族二羧酸是间苯二酸。
[00121]在本发明中有用的聚酯的羧酸成分可以进一步用最高到10mol％，例如最高到5mol％或者最高到1mol％的一种或多种含有2-16个碳原子脂肪族二羧酸进行改性，例如诸如用下面的二羧酸进行改性：环己二羧酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和十二烷二羧酸。某些实施方案还可以包含0.01-10mol％，例如0.1-10mol％，1或者10mol％，5-10mol％的一种或多种改性的脂肪族二羧酸。仍然另外一种实施方案包含0mol％的改性的脂肪族二羧酸。二羧酸成分的总mol％是100mol％。在一种实施方案中，在本发明的改性的脂肪族二羧酸成分中具有己二酸和/或戊二酸。
[00122]本发明的改性的二羧酸可以包括茚满二羧酸(二甲酸)，例如，茚满-1，3-二羧酸(二甲酸)和/或苯基茚满二羧酸(二甲酸)。在一种实施方案中，该二羧酸可以选自至少一种的1，2，3-三甲基-3-苯基茚满-4′，5-二羧酸和1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满二羧酸。在本发明中，任何一个描述在Shaikh等人转让给通用电气公司的标题为“含茚满部分的共聚物及其共混物(Copolymers Containing indanMoieties and Blends Thereof)”的美国专利申请公开No.2006/0004151A1中的茚满二羧酸可以用作本发明范围内的至少一种改性的二羧酸；美国专利申请公开No.2006/0004151A1在此引入作为任何一种此处所述的茚满二羧酸的参考。
[00123]对苯二酸的酯和其它的改性的二羧酸或者它们相应的酯和/或盐可以用来代替二羧酸。合适的二羧酸酯的例子包括但不限于二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基和二苯基酯类。在一种实施方案中，所述的酯选自下面的至少一种：甲基、乙基、丙基、异丙基和苯基酯。
[00124]对于所期望的聚酯，顺/反2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比可以从每个的纯净形式到其混合物进行变化。在某些实施方案中，顺和/或反2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔百分比是顺式为大于50mol％，反式为小于50mol％；或者顺式大于55mol％，反式小于45mol％；或者顺式是30-70mol％并且反式是70-30mol％；或者顺式是40-60mol％并且反式是60-40mol％；或者反式是50-70mol％并且顺式是50-30mol％；或者顺式是50-70mol％并且反式是50-30mol％；或者顺式是60-70mol％并且反式是30-40mol％；或者顺式大于70mol％并且反式小于30mol％；其中顺-和反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的总摩尔百分数等于100mol％。在一种另外的实施方案中，顺/反2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的摩尔比可以在50/50-0/100的范围内变化，例如40/60-20/80的范围。
[00125]环己二甲醇可以是顺式、反式或者其混合物，例如顺/反比例是60∶40-40∶60或者顺/反比例是70∶30-30∶70。在另外一种实施方案中，反-环己二甲醇的存在量可以是60-80mol％和顺-环己二甲醇的存在量可以是20-40mol％，其中顺-环己二甲醇和反-环己二甲醇的总百分数等于100mol％。在特别实施方案中，反-环己二甲醇的存在量可以是60mol％和顺-环己二甲醇的存在量可以是40mol％。在特别实施方案中，反-环己二甲醇的存在量可以是70mol％和顺-环己二甲醇的存在量可以是30mol％。环己二甲醇的任何一个1，1-、1，2-、1，3-、1，4-异构体或者其混合物可以存在于本发明的二元醇成分中。顺式和反式异构体对于1，1-环己二甲醇来说是不存在的。
[00126]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯包含1，4-环己二甲醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯包含1，4-环己二甲醇和1，3-环己二甲醇。顺式/反式1，4-环己二甲醇的摩尔比可以在50/50-0/100，例如40/60-20/80的范围内变化。
[00127]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯组合物的聚酯部分的二元醇成分可以包含30mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇，该改性二元醇不是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者环己二甲醇或者乙二醇；在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯组合物的聚酯部分的二元醇成分可以包含25mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇，该改性二元醇不是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者环己二甲醇或者乙二醇；在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯组合物的聚酯部分的二元醇成分可以包含20mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇，该改性二元醇不是2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或者环己二甲醇或者乙二醇；在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含小于15mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含10mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含5mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含3mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含2mol％或者更低的一种或多种改性的二元醇。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯可以包含0mol％改性的二元醇。
[00128]用于本发明所用的聚酯中的改性的二元醇指的是除了2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，环己二甲醇和乙二醇之外的二醇，并且其可以包含2-16个碳原子。合适的改性的二元醇的例子包括但不限于二甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对二甲苯二醇，聚四亚甲基二醇，及其混合物。在另外一种实施方案中，改性的二元醇包括但不限于至少一种的1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。在一种实施方案中，至少一种改性的二元醇是二甘醇。在一种实施方案中，二甘醇不作为单独的单体加入，而是在聚合过程中形成。
[00129]在本发明中有用的聚酯可以包含基于二醇或者二酸残基之一的总摩尔百分数分别为0-10mol％，例如0.01-5mol％，0.01-1mol％，0.05-5mol％，0.05-1mol％，或者0.1-0.7mol％的一种或多种支化单体(在此也称作支化剂)的残基，该残基具有3个或者更多的羧基取代基，羟基取代基，或者其组合。在某些实施方案中，支化单体或者支化剂可以在聚酯的聚合之前和/或之中和/或之后加入。在本发明中有用的聚酯因此可以是线性的或者接枝的。
[00130]支化单体的例子包括但不限于多官能酸或者多官能醇例如偏苯三酸，偏苯三酸酐，苯均四二酸酐，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，柠檬酸，酒石酸，3-羟基戊二酸等。在一种实施方案中，支化单体残基可以包含0.1-0.7mol％的一种或多种选自下面的至少一种残基：偏苯三酸酐，苯均四二酸酐，甘油，山梨糖醇，1，2，6-己三醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷，和/或苯三酸。该支化单体可以以浓缩物的形式加入到聚酯反应混合物中或者与聚酯共混，例如如U.S.专利No.5654347和5696176所述，其关于支化单体的公开内容在此引入作为参考。
[00131]本发明的聚酯可以包含至少一种增链剂。合适的增链剂包括但不限于多官能(包括但不限于二官能的)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括例如环氧化的线性酚醛树脂，和苯氧基树脂。在某些实施方案中，增链剂可以在聚合加工结束时或者在聚合加工之后加入。如果在聚合加工之后加入，则增链剂可以通过胶料化而混入或者通过在转换加工例如注射模塑或者挤出中加入而混入。增链剂的用量可以根据所用的具体单体成分和所期望的物理性能而变化，但是通常是大约0.1重量％-大约10重量％，例如大约0.1-大约5重量％，基于该聚酯的总重量。
[00132]在本发明中有用的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)是使用TADSC2920热分析装置以20℃/min的扫描速度进行测量的。
[00133]因为某些在本发明中有用的聚酯在170℃表现出长的半结晶时间(例如大于5分钟)，因此其能够生产制品，该制品包括但不限于注射模塑零件，注射吹塑制品，注射拉伸吹塑制品，挤出的膜，挤出的片，挤出吹塑制品，挤出拉伸吹塑制品，和纤维。热可成型的片是由本发明所提供的制品的一个例子。本发明的聚酯可以是无定形的或者半结晶的。在一方面，某些在本发明中有用的聚酯可以具有相对低的结晶度。某些在本发明中有用的聚酯因此可以具有基本无定形的形态，意思是该聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
[00134]在一种实施方案中，“无定形的”聚酯的半结晶时间可以是在170℃大于5分钟或者在170℃大于10分钟或者在170℃大于50分钟或者在170℃大于100分钟。在本发明的一种实施方案中，半结晶时间可以是在170℃大于1000分钟。在本发明另外一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯半结晶时间可以是在170℃大于10000分钟。作为此处使用的，聚酯的半结晶时间可以使用本领域技术人员公知的方法来测量。例如聚酯半结晶时间t1/2，可以通过测量样品经由激光器和光探测器的光透射率，将其作为在温度受控的热阶段(hot stage)的时间函数来确定。这种测量可以通过将聚合物曝露于温度Tmax，然后将其冷却到期望的温度来进行。然后可以通过热相将样品保持在期望的温度，同时测量作为时间的函数的透射率。初始时，样品是视觉上高透光透明的，并随着样品结晶而变得不透明。半结晶时间是这样的时间，即，在该时间时透光率处于初始透光率和最终透光率的中点上。Tmax被定义为熔融样品的结晶区所需的温度(如果存在结晶区)。在测量半结晶时间之前可以将样品加热到Tmax来处理样品。对于每个组合物来说绝对Tmax温度是不同的。例如PCT可以被加热到大于290℃的某个温度来熔融结晶区域。
[00135]在一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在此定义为当肉眼观察时一种可察觉的不存在混浊、模糊和/或混浊不清。在另外一种实施方案中，当聚酯与聚碳酸酯(其包括但不限于双酚A聚碳酸酯)进行共混时，该共混物可以是视觉上透明。
[00136]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯和/或本发明的聚酯组合物(存在和/或不存在调色剂)可以具有此处所述的颜色值L*，a*和b*，其可以使用由Hunter Associates Lab Inc.，Reston，Va制造的HunterLab Ultrascan Spectra Colorimeter来测量。该颜色测量是在聚酯球上或者聚酯片上或者其它的用它们制成的注射模塑件或者挤出件上测量的平均值。它们是通过CIE(国际照明委员会)(翻译意思)的L*a*b*颜色体系来确定的，其中L*表示亮度坐标，a*表示红色/绿色坐标，和b*表示黄色/蓝色坐标。在某些实施方案中，在本发明中有用的聚酯的b*值可以是-12到小于12，并且L*值可以是50-90。在其它的实施方案中，在本发明中有用的聚酯的b*值可以是下面的一种范围：-10到10；-10到小于10；-10到9；-10到8；-10到7；-10到6；-10到5；-10到4；-10到3；-10到2；-5到9；-5到8；-5到7；-5到6；-5到5；-5到4；-5到3；-5到2；0-9；0-8；0-7；0-6；0-5；0-4；0-3；0-2；1-10；1-9；1-8；1-7；1-6；1-5；1-4；1-3；和1-2。在其它的实施方案中，在本发明中有用的聚酯的L*值可以是下面的一个范围：50-60；50-70；50-80；50-90；60-70；60-80；60-90；70-80；79-90。
[00137]有害的颜色交互作用据信是由用于制备含有乙二醇的聚酯的锡催化剂或者钛催化剂而产生的。在本发明的一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯(其使用至少一种钛化合物和至少一种锡化合物以及相组合的至少一种此处所述的磷化合物来制造)的b*颜色值据信相对于在制造这些聚酯中单独使用锡催化剂而言显著的改进了。在另外一种实施方案中，使用至少一种钛催化剂与至少一种磷化合物相结合来制造在本发明中有用的聚酯还被认为相对于在制造这些聚酯中单独使用钛催化剂而言是一种显著的改进。
[00138]如ASTM D256所述的缺口冲击强度是一种常规的测量韧性的方法。缺口冲击强度是在23℃用10-mil缺口在根据ASTM D256所确定的3.2mm(1/8-英寸)厚的试杆上进行测量的。在一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃和10-mil缺口在根据ASTMD256所确定的3.2mm(1/8-英寸)厚的试杆上表现出至少500J/m(10ft-lb/in)的缺口冲击强度。在一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃和10-mil缺口在根据ASTM D256所确定的3.2mm(1/8-英寸)厚的试杆上表现出大约10ft-lb/in-大约35ft-lb/in的缺口冲击强度。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃和10-mil缺口在根据ASTM D256所确定的3.2mm(1/8-英寸)厚的试杆上表现出大约10ft-lb/in到不断裂的缺口冲击强度。
[00139]在一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以表现出至少一种下面的密度：在23℃大于1.2g/ml的密度。
[00140]在一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃表现出等于或者大于290000psi的通过ASTM D790所定义的挠曲模量。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃表现出大约290000psi-大约370000psi的通过ASTM D790所定义的挠曲模量。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的某些聚酯可以在23℃表现出大约290000psi-大约350000psi的通过ASTM D790所定义的挠曲模量。
[00141]在本发明中有用的某些聚酯可以具有至少一种下面的性能：Tg为大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置以20℃/min的扫描速度来测量；在23℃通过ASTM D790所定义的挠曲模量等于或者大于290000psi；和在23℃和10-mil缺口根据ASTM D256使1/8-英寸厚的试杆的缺口冲击强度等于或者大于10ft-lb/in。
[00142]其它在本发明中有用的聚酯可以具有至少一种下面的性能：Tg为大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置以20℃/min的扫描速度来测量；在23℃通过ASTM D790所定义的挠曲模量是大约290,000psi-大约370,000psi；和在23℃和10-mil缺口根据ASTMD256使用1/8-英寸厚的试杆的缺口冲击强度是大于10ft-lb/in到不断裂。
[00143]其它在本发明中有用的聚酯可以具有至少一种下面的性能：Tg为大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置以20℃/min的扫描速度来测量；在23℃通过ASTM D790所定义的挠曲模量是大约290,000psi-大约370,000psi；和在23℃和10-mil缺口根据ASTMD256使1/8-英寸厚的试杆的缺口冲击强度是大于10ft-lb/in到35ft-lb/in。
[00144]在一些实施方案中，使用在本发明中有用的聚酯组合物使得熔融加工和/或热成型之前的干燥步骤最少和/或取消了该干燥步骤。
[00145]作为此处使用的术语“磷化合物”旨在包括其反应产物。
[00146]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物可以是一种有机化合物例如诸如，含有卤化的或者非卤化的有机取代基的亚磷酸酯。该热稳定剂可以包含广泛的本领域公知的磷化合物例如诸如，膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯(phosphinites)，亚膦酸酯，次膦酸酯，膦酸酯，氧化膦，和磷酸酯。
[00147]在本发明中有用的磷化合物的例子可以包括磷酸三丁基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁氧基乙基酯，磷酸叔丁基苯基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸乙基二甲基酯，磷酸异癸基二苯基酯，磷酸三月桂基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三二甲苯基酯，磷酸叔丁基苯基二苯基酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，磷酸三苄基酯，磷酸苯基乙基酯，磷酸三甲基硫羰酯，磷酸苯基乙基硫羰酯，膦酸二甲基甲基酯，膦酸二乙基甲基酯，膦酸二乙基戊基酯，膦酸二月桂基甲基酯，膦酸二苯基甲基酯，膦酸二苄基甲基酯，膦酸二苯基甲苯基酯，膦酸二甲基甲苯基酯，膦酸二甲基甲基硫羰酯，次膦酸苯基二苯基酯，次膦酸苄基二苯基酯，次膦酸甲基二苯基酯，三甲基氧化膦，三苯基氧化膦，三苄基氧化膦，4-甲基二苯基氧化膦，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三丁基酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三苄基酯，亚磷酸苯基二乙基酯，亚磷酸苯基二甲基酯，亚磷酸苄基二甲基酯，亚膦酸二甲基甲基酯，亚膦酸二乙基戊基酯，亚膦酸二苯基甲基酯，亚膦酸二苄基甲基酯，亚膦酸二甲基甲苯基酯，二甲基次亚膦酸甲酯，二乙基次亚膦酸甲酯，二苯基次亚膦酸苯酯，二苯基次亚膦酸甲酯，二苯基次亚膦酸苄酯，三苯基膦，三苄基膦，和甲基二苯基膦。在一种实施方案中，在制造在本发明中有用的聚酯和/或本发明的聚酯组合物的方法中的热稳定剂不包括三苯基氧化膦。
[00148]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物可以任何一种前述的磷基酸，其中该酸化合物的一个或多个氢原子(键合到氧或者磷原子上)被下面的基团所取代：烷基，接枝的烷基，取代的烷基，烷基醚，取代的烷基醚，烷基-芳基，烷基取代的芳基，芳基，取代的芳基，及其混合物。在另外一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物包括但不限于上述的化合物，其中至少一个键合到该化合物的氧原子上的氢原子被金属离子或者铵离子所代替。
[00149]所述的酯可以包含烷基，接枝的烷基，取代的烷基，烷基醚，芳基，和/或取代的芳基基团。该酯还可以具有至少一种烷基基团和至少一种芳基基团。在具体的磷化合物中存在的酯基的数目可以从0变化到基于所用的磷化合物上存在的羟基基团的数目所允许最大值。例如，磷酸烷基酯可以包括一种或多种的磷酸单-、二-和三烷基酯；磷酸芳基酯包括一种或多种的芳基单-、二-和三磷酸酯；磷酸烷基酯和/或磷酸芳基酯还包括但不限于混合的磷酸烷基芳基酯，其具有至少一个烷基和一个芳基基团。
[00150]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物包括但不限于磷酸、亚磷酸、次膦酸、膦酸或者亚膦酸的烷基、芳基或者混合的烷基芳基的酯或者偏酯。该烷基或者芳基基团可以包含一种或多种取代基。
[00151]在一方面，在本发明中有用的磷化合物包含至少一种磷化合物，其选自至少一种的取代的或者未被取代的磷酸烷基酯，取代的或者未被取代的磷酸芳基酯，取代的或者未被取代的混合的磷酸烷基芳基酯，二亚磷酸酯，磷酸盐，氧化膦，和混合的芳基烷基亚磷酸酯，其反应产物，及其混合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或者仅仅部分酯化的酯。
[00152]在一种实施方案中，例如，在本发明中有用的磷化合物可以包括至少一种磷酸酯。
[00153]在一方面，在本发明中有用的磷化合物包含至少一种磷化合物，其选自至少一种的取代的或者未被取代的磷酸烷基酯，取代的或者未被取代的磷酸芳基酯，取代的或者未被取代的混合的磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物。该磷酸酯包括其中磷酸被完全酯化或者仅仅部分酯化的酯。
[00154]在一种实施方案中，例如，在本发明中有用的磷化合物可以包括至少一种磷酸酯。
[00155]在另外一种实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯可以包括但不限于磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，混合的磷酸烷基芳基酯，和/或其混合物。
[00156]在某些实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯是其中在该磷酸酯上的基团包括烷基，烷氧基-烷基苯基，或者取代的苯基基团的这些磷酸酯。这些磷酸酯通常在此称为磷酸烷基和/或芳基酯。某些优选的实施方案包括磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，磷酸烷基二芳基酯，磷酸二烷基芳基酯，和这样的磷酸酯的混合物，其中烷基基团优选是含有2-12个碳原子的这些烷基，并且芳基基团优选是苯基。
[00157]代表性的烷基和接枝的烷基基团优选是含有1-12个碳原子的这些，包括但不限于乙基，丙基，异丙基，丁基，己基，环己基，2-乙基己基，辛基，癸基和十二烷基。取代的烷基基团包括但不限于含有至少一种的羧酸基团和其酯，羟基基团，氨基基团，酮基，等等的这些。
[00158]代表性的烷基-芳基和取代的烷基-芳基基团是这些基团，在其中烷基部分包含1-12个碳原子，并且芳基基团是苯基或者取代的苯基，在其中基团例如烷基、接枝的烷基、芳基、羟基等取代了苯环的任何一个碳位置上的氢。优选的芳基基团包括苯基或者取代的苯基，其中基团例如烷基、接枝的烷基、芳基、羟基等取代了苯环的任何一个碳位置上的氢。
[00159]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯包括但不限于磷酸二丁基苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，磷酸三辛基酯，和/或其混合物，特别包括磷酸三丁基酯和磷酸三甲苯基酯的混合物，以及磷酸异十六烷基二苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯的混合物。
[00160]在一种实施方案中，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含至少一种磷酸芳基酯。
[00161]在一种实施方案中，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含至少一种未被取代的磷酸芳基酯。
[00162]在一方面，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含至少一种未被苄基基团取代的磷酸芳基酯。
[00163]在一方面，任何一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种磷酸烷基酯。
[00164]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯包括但不限于下面的至少一种：磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，磷酸烷基二芳基酯，和混合的磷酸烷基芳基酯。
[00165]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯包括但不限于下面的至少一种：磷酸三芳基酯，磷酸烷基二芳基酯，和混合的磷酸烷基芳基酯。
[00166]在一种实施方案中，在本发明中有用的磷酸酯可以包括但不限于下面的至少一种：磷酸三芳基酯和混合的磷酸烷基芳基酯。
[00167]在一种实施方案中，至少一种在本发明中有用的磷化合物可以包含但不限于磷酸三芳基酯，例如诸如磷酸三苯基酯。在一种实施方案中，至少一种磷化合物包含但不限于Merpol A。在一种实施方案中，至少一种在本发明中有用的磷化合物包含但不限于磷酸三苯基酯和Merpol A的至少一种。Merpol A是一种市售的磷酸酯，其获自StepanChemical Co和/或#E.I.duPont de Nemours&Co。Merpol A的CAS登记号是CAS登记号#37208-27-8。
[00168]在一方面，任何一种在本发明中有用的磷化合物可以包含至少一种未用苄基基团取代的磷酸三芳基酯。
[00169]在一种实施方案中，本发明的聚酯组合物和/或方法可以包含磷酸2-乙基己基二苯基酯。
[00170]在一种实施方案中，任何一种此处所述的制造任何一种的聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种混合的亚磷酸烷基芳基酯，例如诸如，双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也称为Doverphos S-9228(Dover Chemicals，CAS#154862-43-8)。
[00171]在一种实施方案中，任何一种此处所述的制造任何一种的聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种的氧化膦。
[00172]在一种实施方案中，任何一种此处所述的制造任何一种的聚酯组合物和/或聚酯的方法可以包含至少一种磷酸的盐例如诸如KH2PO4和Zn3(PO4)2。
[00173]术语“热稳定剂”目的是包括其反应产物。与本发明的热稳定剂相关使用的术语“反应产物”指的是任何一个在热稳定剂和任何一个用于制造所述聚酯的单体之间的缩聚或者酯化反应产物以及在催化剂和任何一个其它类型的添加剂之间的缩聚或者酯化反应产物。
[00174]在本发明的一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物可以充当热稳定剂。在本发明的一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物可以不充当热稳定剂，但是可以充当颜色稳定剂。在本发明的一种实施方案中，在本发明中有用的磷化合物可以充当热稳定剂和颜色稳定剂二者。
[00175]当磷被加入到聚酯和/或聚酯组合物和/或制造本发明聚酯的方法中时，它是以磷化合物例如至少一种磷酸酯的形式被加入的。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的磷化合物(例如至少一种的磷酸酯)的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的磷原子来进行，例如通过测量重量ppm来进行。
[00176]在聚合过程中和/或制造后加入的磷化合物的量可以包括但不限于：1-5000ppm；1-1000ppm，1-900ppm，1-800ppm，1-700ppm，1-600ppm，1-500ppm，1-400ppm，1-350ppm，1-300ppm，1-250ppm，1-200ppm，1-150ppm，1-100ppm；10-5000ppm；10-1000ppm，10-900ppm，10-800ppm，10-700ppm.10-600ppm，10-500ppm，10-400ppm，10-350ppm，10-300ppm，10-250ppm，10-200ppm，10-150ppm，10-100ppm；基于聚酯组合物的总重量。
[00177]在一种实施方案中，在聚合过程中加入的本发明的磷酸酯的量选自如下：1-5000ppm；1-1000ppm，1-900ppm，1-800ppm，1-700ppm，1-600ppm，1-500ppm，1-400ppm，1-350ppm，1-300ppm，1-250ppm，1-200ppm，1-150ppm，1-100ppm；1-60ppm；2-5000ppm；2-1000ppm，2-900ppm，2-800ppm，2-700ppm，2-600ppm，2-500ppm，2-400ppm，2-350ppm，2-300ppm，2-250ppm，2-200ppm，2-150ppm，2-100ppm；2-60ppm；2-20ppm，3-5000ppm；3-1000ppm，3-900ppm，3-800ppm，3-700ppm，3-600ppm，3-500ppm，3-400ppm，3-350ppm，3-300ppm，3-250ppm，3-200ppm，3-150ppm，3-100ppm；3-60ppm；3-20ppm，4-5000ppm；4-1000ppm，4-900ppm，4-800ppm，4-700ppm，4-600ppm，4-500ppm，4-400ppm，4-350ppm，4-300ppm，4-250ppm，4-200ppm，4-150ppm，4-100ppm；4-60ppm；4-20ppm，5-5000ppm；5-1000ppm，5-900ppm，5-800ppm，5-700ppm，5-600ppm，5-500ppm，5-400ppm，5-350ppm，5-300ppm，5-250ppm，5-200ppm，5-150ppm，5-100ppm；5-60ppm；5-20ppm，6-5000ppm；6-1000ppm，6-900ppm，6-800ppm，6-700ppm，6-600ppm，6-500ppm，6-400ppm，6-350ppm，6-300ppm，6-250ppm，6-200ppm，6-150ppm，6-100ppm；6-60ppm；6-20ppm，7-5000ppm；7-1000ppm，7-900ppm，7-800ppm，7-700ppm，7-600ppm，7-500ppm，7-400ppm，7-350ppm，7-300ppm，7-250ppm，7-200ppm，7-150ppm，7-100ppm；7-60ppm；7-20ppm，8-5000ppm；8-1000ppm，8-900ppm，8-800ppm，8-700ppm，8-600ppm，8-500ppm，8-400ppm，8-350ppm，8-300ppm，8-250ppm，8-200ppm，8-150ppm，8-100ppm；8-60ppm；8-20ppm，9-5000ppm；9-1000ppm，9-900ppm，9-800ppm，9-700ppm，9-600ppm，9-500ppm，9-400ppm，9-350ppm，9-300ppm，9-250ppm，9-200ppm，9-150ppm，9-100ppm；9-60ppm；9-20ppm，10-5000ppm；10-1000ppm，10-900ppm，10-800ppm，10-700ppm，10-600ppm，10-500ppm，10-400ppm，10-350ppm，10-300ppm，10-250ppm，10-200ppm，10-150ppm，10-100ppm，10-60ppm，10-20ppm，50-5000ppm，50-1000ppm，50-900ppm，50-800ppm，50-700ppm，50-600ppm，50-500ppm，50-400ppm，50-350ppm，50-300ppm，50-250ppm，50-200ppm，50-150ppm，50-100ppm；50-80ppm，100-5000ppm，100-1000ppm，100-900ppm，100-800ppm，100-700ppm，100-600ppm，100-500ppm，100-400ppm，100-350ppm，100-300ppm，100-250ppm，100-200ppm，100-150ppm；150-5000ppm，150-1000ppm，150-900ppm，150-800ppm，150-700ppm，150-600ppm，150-500ppm，150-400ppm，150-350ppm，150-300ppm，150-250ppm，150-200ppm，200-5000ppm，200-1000ppm，200-900ppm，200-800ppm，200-700ppm，200-600ppm，200-500ppm，200-400ppm，200-350ppm，200-300ppm，200-250ppm，250-5000ppm，250-1000ppm，250-900ppm，250-800ppm，250-700ppm，250-600ppm，250-500ppm，250-400ppm，250-350ppm，250-300ppm，500-5000ppm，300-1000ppm，300-900ppm，300-800ppm，300-700ppm，300-600ppm，300-500ppm，300-400ppm，300-350ppm，350-5000ppm，350-1000ppm，350-900ppm，350-800ppm，350-700ppm，350-600ppm，350-500ppm，350-400ppm；基于聚酯组合物的总重量并且作为在最终的聚酯中的磷原子形式而测量。
[00178]除非此处另有所述，否则催化剂量可以是10ppm-20000ppm或者10-10000ppm，或者10-5000ppm或者10-1000ppm或者10-500ppm，或者10-300ppm或者10-250ppm，基于催化剂金属和基于最终的聚合物的重量。所述的方法可以以分批的或者连续的方法来进行。在一种实施方案中，所述的方法以连续的方法来进行的。
[00179]在一种实施方案中，用于本发明的方法中来制造在本发明中有用的聚酯的合适的催化剂可以包括至少一种钛化合物。本发明的聚酯组合物还可以包含至少一种的在本发明的方法中有用的锡化合物。在一种实施方案中，该催化剂可以包含至少一种锡化合物和至少一种钛化合物的组合。其它的催化剂也可以与至少一种钛化合物和/或至少一种锡化合物相组合而用于本发明中，该其它的催化剂可以包括但不限于基于下面的这些：基于镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物，和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物。
[00180]所述的方法可以以分批的或者连续的方法来进行。在一种实施方案中，催化剂基本上由至少一种锡化合物组成。在一种实施方案中，催化剂基本上由至少一种钛化合物组成。在一种实施方案中，催化剂基本上由至少一种钛化合物和至少一种锡化合物组成。在一种实施方案中，该锡化合物和/或钛化合物可以用于酯化反应中或者缩聚反应中或者二者反应中。在一种实施方案中，催化剂包含用于酯化反应的钛化合物。通常，在一种实施方案中，钛化合物催化剂的用量是大约0.005-大约0.2重量％，基于二羧酸或者二羧酸酯的重量。通常，在一种实施方案中，小于大约700ppm的元素钛可以作为残基存在于聚酯中，基于最终聚酯的总重量。
[00181]当锡被加入到聚酯和/或聚酯组合物和/或制造本发明聚酯的方法中时，它是以锡化合物的形式被加入到制造该聚酯的方法中的。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的锡化合物的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的锡原子来进行，例如通过测量重量ppm来进行。
[00182]当钛被加入到聚酯和/或聚酯组合物和/或制造本发明聚酯的方法中时，它是以钛化合物的形式被加入到制造该聚酯的方法中的。加入到本发明的聚酯和/或本发明的聚酯组合物和/或本发明的方法中的钛化合物的量可以通过测量在最终的聚酯中存在的钛原子来进行，例如通过测量重量ppm来进行。
[00183]在另外一种实施方案中，催化剂包含至少一种以下面的量用于酯化反应中的钛化合物：10ppm-20000ppm或者10-10000ppm，或者10-5000ppm或者10-4500ppm或者10-4000ppm或者10-3500ppm或者10-3000ppm或者10-2500ppm或者10-2000ppm或者10-1500ppm或者10-1000ppm或者10-500ppm，或者10-300ppm或者10-250ppm或者15ppm-20,000ppm或者15-10000ppm，或者15-5000ppm或者15-4500ppm或者15-4000ppm或者15-3500ppm或者15-3000ppm或者15-2500ppm或者15-2000ppm或者15-1500ppm或者15-1000ppm或者15-500ppm，或者15-400ppm或者15-300ppm或者15-250ppm或者20ppm-20000ppm或者20-10000ppm，或者20-5000ppm或者20-4500ppm或者20-4000ppm或者20-3500ppm或者20-3000ppm或者20-2500ppm或者20-2000ppm或者20-1500ppm或者20-1000ppm或者20-500ppm，或者20-300ppm或者20-250ppm25ppm-20000ppm或者25-10000ppm，或者25-5000ppm或者25-4500ppm或者25-4000ppm或者25-3500ppm或者25-3000ppm或者25-2500ppm或者25-2000ppm或者25-1500ppm或者25-1000ppm或者25-500ppm，或者25-400ppm，或者25-300ppm或者25-250ppm或者30ppm-20000ppm或者30-10000ppm，或者30-5000ppm或者30-4500ppm或者30-4000ppm或者30-3500ppm或者30-3000ppm或者30-2500ppm或者30-2000ppm或者30-1500ppm或者30-1000ppm或者30-500ppm，或者30-300ppm或者30-250ppm或者35ppm-20000ppm或者35-10000ppm，或者35-5000ppm或者35-4500ppm或者35-4000ppm或者35-3500ppm或者35-3000ppm或者35-2500ppm或者35-2000ppm或者35-1500ppm或者35-1000ppm或者35-500ppm，或者35-300ppm或者35-250ppm或者40ppm-20,000ppm或者40-10,000ppm，或者40-5000ppm或者40-4500ppm或者40-4000ppm或者40-3500ppm或者40-3000ppm或者40-2500ppm或者40-2000ppm或者40-1500ppm或者40-1000ppm或者40-500ppm，或者40-300ppm或者40-250ppm或者40-200ppm或者45ppm-20000ppm或者45-10000ppm，或者45-5000ppm或者45-4500ppm或者45-4000ppm或者45-3500ppm或者45-3000ppm或者45-2500ppm或者45-2000ppm或者45-1500ppm或者45-1000ppm或者45-500ppm，或者45-300ppm或者45-250ppm或者50ppm-20,000ppm或者50-10，000ppm，或者50-5000ppm或者50-4500ppm或者50-4000ppm或者50-3500ppm或者50-3000ppm或者50-2500ppm或者50-2000ppm或者50-1500ppm或者50-1000ppm或者50-500ppm，或者50-300ppm或者50-250ppm或者50-200ppm或者50-150ppm，50-125ppm，基于最终的聚酯的重量，并作为在最终的聚酯中的钛原子的形式来测量。
[00184]在另外一种实施方案中，本发明的聚酯可以使用至少一种锡化合物作为催化剂来制备。例如参见美国专利No.2720507，其中涉及锡催化剂的部分在此引入作为参考。这些催化剂是含有至少一种有机基团的锡化合物。这些催化剂包括二价或者四价锡二者的化合物，其具有下面所述的通式：
A.M2(Sn(OR)4)
B.MH(Sn(OR)4)
C.M′(Sn(OR)4)
D.M′(HSn(OR)4)2
E.M2(Sn(OR)6)
F.MH(Sn(OR)6)
G.M′(Sn(OR)6)
H.M′(HSn(OR)6)2
I.Sn(OR)2
J.Sn(OR)4
K.SnR′2
L.SnR′4
M.R′2SnO
N.
O.
P.
Q.
其中M是碱金属例如锂，钠或者钾，M′是碱土金属例如Mg，Ca或者Sr，每个R表示含有1-8个碳原子的烷基，每个R′基表示取代基，其选自含有1-8个碳原子的烷基(即R基)和苯系的含有6-9个碳原子的芳基(例如苯基，甲苯基，苄基，苯基乙基，等基团)，并且Ac表示衍生自含有2-18个碳原子的有机酸的酰基(例如乙酰基，丁酰基，月桂酰基，苯甲酰基，硬脂酰基等等)。
[00185]该新颖的双金属醇盐催化剂可以如Meerwein，Ann.476，113(1929)所述来制备。如Meerwein所示，这些催化剂不仅仅是两种金属醇盐的混合物。它们是具有类似盐结构的确定的化合物。这些是上述的式A-H的化合物。这些Meerwein没有明确描述的化合物可以通过类似于Meerwein所提出的工作实施例和方法的程序来制备的。
[00186]其它的锡化合物还可以通过不同的方法来制备，例如下面的文献中所述的这些方法：对于制备二卤化二芳基锡(式P)而言，参见Ber.62，996(1929)；J.Am.Chem.Soc.49，1369(1927)。对于制备二卤化二烷基锡(式P)而言，参见J.Am.Chem.Soc.47，2568(1925)；CA.41，90(1947)。对于制备氧化二芳基锡(式M)而言，参见J.Am.Chem.Soc.48，1054(1926)。对于制备四芳基锡化合物(式K)而言，参见CA.32，5387(1938)。对于制备锡醇盐(式J)而言，参见CA.24，586(1930)。对于制备烷基锡盐(式Q)而言，参见CA.31，4290。对于制备烷基锡化合物(式K和L)而言，参见CA.35，2470(1941)：CA.33，5357(1939)。对于制备混合的烷基芳基锡(式K和L)而言，参见CA.31，4290(1937)：CA.38，331(1944)。对于制备这些引用文献所不包括的其它的锡化合物而言，参见Krause和V.Grosse的“Die Chemie der Metal-Organischen Verbindungen.”，1937在柏林由Gebroder-Borntrager出版。
[00187]锡醇盐(式I和J)和双金属醇盐(式A-H)包含R取代基，该R取代基可以表示直链和接枝的链烷基基团，例如二乙醇盐，四甲醇盐，四丁醇盐，四叔丁醇盐，四己醇盐等等。
[00188]该烷基衍生物(式K和L)包含一种或多种通过直接的C-Sn结合而连接到锡原子上的烷基基团，例如二丁基锡，二己基锡，四丁基锡，四乙基锡，四甲基锡，二辛基锡，等等。四烷基基团的两个可以用氧原子取代来形成式M的化合物，例如氧化二甲基锡，氧化二乙基锡，氧化二丁基锡，氧化二庚基锡等等。在一种实施方案中，锡催化剂包含氧化二甲基锡。
[00189]络合物可以通过将氧化二烷基锡与碱金属醇盐在醇溶液中反应来形成式N的化合物，该化合物例如在氧化二丁基锡与乙醇钠等反应中是特别有用的催化剂。这个式目的是表示所述的反应产物。含有烷基和烷氧基基团的锡化合物也是有用的催化剂(参见式O)，例如二乙醇二乙基锡，二丁醇二丁基锡，二甲醇二己基锡等等。
[00190]衍生自氧化二烷基锡与羧酸或者盐酸反应的盐作为催化剂也是特别有价值的；参见式P和Q。这些催化缩合剂的例子包括二乙酸二丁基锡，二丁酸二乙基锡，二月桂酸二丁基锡，二安息香酸二甲基锡，二氯化二丁基锡，二氯化二乙基锡，二氯化二辛基锡，二硬脂酸二己基锡，等等。
[00191]可以制备这样的式K，L和M的锡化合物，在其中一种或多种的R′基团表示苯系芳基基团，例如苯基，甲苯基，苄基，等等。例子包括二苯基锡，四苯基锡，二苯基二丁基锡，二甲苯基二乙基锡，氧化二苯基锡，二苄基锡，四苄基锡，氧化二([B-苯基乙基]锡，氧化二苄基锡，等等。
[00192]在本发明中有用的催化剂的例子包括但不限于下面的一种或者多种：己酸三-2-乙基丁基锡，二乙酸二丁基锡，氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
[00193]在一种实施方案中，在本发明中有用的催化剂包括但不限于下面的一种或多种：己酸三-2-乙基丁基锡，二乙酸二丁基锡，氧化二丁基锡和氧化二甲基锡。
[00194]使用锡基催化剂来制备聚酯的方法是公知的并且描述在上述的美国专利No.2720507中。
[00195]在本发明中有用的含钛化合物包括任何的含钛化合物，其包括但不限于：钛酸四乙基酯，钛酸乙酰基三丙基酯，钛酸四丙基酯，钛酸四丁基酯，钛酸多丁基酯，钛酸2-乙基己基酯，钛酸辛二醇酯，乳酸钛酸酯，三乙醇胺钛酸酯，乙酰基丙酮酸钛酸酯，乙基乙酰乙酸酯钛酸酯，钛酸硬脂酰酯，乙酰基三异丙基钛酸酯，四异丙醇钛乙醇酸钛，丁醇钛，钛酸己二醇酯，和钛酸四异辛基酯，二氧化钛，二氧化钛/二氧化硅共沉淀物，和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物。本发明包括但不限于美国专利6559272中所述的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物催化剂。
[00196]在本发明中有用的聚酯组合物中的聚酯部分可以通过文献中已知的方法，通过例如诸如均匀溶液方法、熔融酯交换方法和两相界面方法来制造。合适的方法包括但不限于将一种或多种二羧酸与一种或多种二元醇在100℃-315℃的温度和0.1-760mmHg的压力下反应足够的时间来形成聚酯的步骤。参见用于制造聚酯的方法的美国专利No.3772405，涉及这样的方法的该公开在此引入作为参考。
[00197]所述的聚酯通常可以通过将二羧酸或者二羧酸酯与二元醇在此处所述的钛催化剂和/或钛和锡催化剂存在下进行缩合来制备，所述的缩合是在所述的缩合过程中逐渐升温到大约225°-310℃的温度和惰性气氛中进行的，并且在缩合的后期缩合是在低压进行的，其进一步详细描述于在此引入作为参考的美国专利No.2720507中。
[00198]在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的共聚酯的方法。在一种实施方案中，该方法涉及制备包含对苯二酸、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己二甲醇的共聚酯。这种方法包含下面的步骤：
(A)在至少一种锡催化剂和至少一种磷酸酯存在下，在150-250℃的温度将包含在本发明的聚酯中有用的单体的混合物加热足够的时间来产生一种初始聚酯；
(B)通过将步骤(A)的产物在230-320℃的温度加热1-6小时来对其进行缩聚；和
(C)除去任何的未反应的二元醇。
[00199]酯化步骤(A)的反应时间取决于所选择的温度，压力和二元醇与二羧酸的供料摩尔比。
[00200]在一种实施方案中，步骤(A)可以进行到50重量％或者更多的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇已经被反应。步骤(A)可以在0psig-100psig的压力范围内进行。与在本发明中有用的任何催化剂相关使用的术语“反应产物”指的是带有该催化剂和制造聚酯所用的任何单体的缩聚或者酯化反应的任何产物以及在催化剂和任何的其他类型添加剂之间的缩聚或者酯化反应的产物。
[00201]典型的，步骤(B)和步骤(C)可以同时进行。这些步骤可以通过本领域已知的方法来进行例如通过将反应混合物置于0.002psig到低于大气压的压力下进行，或者将热氮气吹过该混合物而进行。
[00202]在一种实施方案中，本发明涉及一种下文称为“含钛方法”的方法来制造聚酯，其包含下面的步骤：
(I)将一种混合物在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下进行加热，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(v)乙二醇残基，和
(vi)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物的催化剂，和任选的，至少一种选自下面的催化剂：锡，镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；和其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；和
其中最终的聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；
[00203]在一种实施方案中，本发明涉及一种下文称为“含锡和钛的方法”的方法用于制造聚酯，其包含下面的步骤：
(I)将一种混合物在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下进行加热，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(v)乙二醇残基，和
(vi)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；
其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物、至少一种锡化合物的催化剂，和任选的，至少一种选自下面的催化剂：镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；和其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；和
其中最终的聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；
[00204]在本发明的称为“含钛方法”和“含钛和锡的方法”的方法中，至少一种磷化合物例如至少一种磷酸酯可以加入到步骤(I)，步骤(II)中和/或步骤(I)和(II)中和/或在步骤(I)和(II)之后加入。
[00205]在任何的制造本发明所用的聚酯中有用的本发明的方法中，至少一种磷化合物和/或其反应产物，及其混合物可以在酯化、缩聚过程中加入，或者在二者中加入和/或它可以在聚合后加入。在一种实施方案中，用于任何的本发明方法的磷化合物可以在酯化过程中加入。在一种实施方案中，如果磷化合物是在酯化和缩聚二者之后加入的，则它的加入量基于最终的聚酯总重量是0.01-2重量％。在一种实施方案中，磷化合物可以包含至少一种磷酸酯。在一种实施方案中，该磷化合物可以包含至少一种磷化合物，其是在酯化步骤中加入的。在一种实施方案中，该磷化合物可以包含至少一种磷酸酯，例如，其是在酯化步骤中加入的。
[00206]据信任何的制造在本发明中有用的聚酯的方法可以用于制造任何一种在本发明中有用的聚酯。
[00207]任何一个本发明方法的酯化步骤(I)的反应时间取决于所选择的温度，压力和二元醇与二羧酸的供料摩尔比。
[00208]在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自20绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自10绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自5绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自3绝对托-0.02绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自20绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自10绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自5绝对托-0.1绝对托的压力组成；在一种实施方案中，任何一个本发明方法的步骤(II)所用的压力由至少一个选自3绝对托-0.1绝对托的压力组成。
[00209]在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-3.0/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-2.5/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-2.0/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-1.75/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.0-1.5/1.0。
[00210]在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2.5/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2.0/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.75/1.0；在一方面，在任何一个本发明方法的步骤(I)中所加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.5/1.0。
[00211]在任何的制造在本发明中有用的聚酯的本发明的方法实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1-5小时或者1-4小时或者1-3小时或者1.5-3小时或者1-2小时。在一种实施方案中，步骤(II)的加热时间可以是1.5-3小时。
[00212]在一种实施方案中，本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含磷原子。
[00213]在一种实施方案中，本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含锡原子。
[00214]在一种实施方案中，本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含钛和锡原子。
[00215]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯，聚酯组合物和/或本发明的方法可以包含磷原子和钛原子。
[00216]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯，聚酯组合物和/或本发明的方法可以包含磷原子和锡原子。
[00217]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯，聚酯组合物和/或本发明的方法可以包含磷原子，锡原子，和钛原子。
[00218]在一种实施方案中，任何的本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种磷化合物。
[00219]在一种实施方案中，任何的本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种钛化合物。
[00220]在一种实施方案中，任何的本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种锡化合物。
[00221]在一种实施方案中，任何的本发明的聚酯，聚酯组合物和/或方法可以包含至少一种钛化合物和至少一种磷化合物。
[00222]在一种实施方案中，任何的聚酯，聚酯组合物和/或制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含至少一种锡化合物和至少一种钛化合物。
[00223]在一种实施方案中，任何的聚酯，聚酯组合物和/或制造在本发明中有用的聚酯的方法可以包含至少一种锡化合物，至少一种钛化合物，和至少一种磷化合物。
[00224]在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为0-20∶1。在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为1-20∶1。在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为0-15∶1。在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为1-15∶1。在一种实施方案中，在所述方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为0-10∶1。在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为1-10∶1。在一种实施方案中，在所述方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为0-5∶1。在一种实施方案中，在本发明方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为1-5∶1。在一种实施方案中，在所述方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为0-3∶1。在一种实施方案中，在所述方法中加入的磷化合物可以在最终的聚酯中产生的总磷原子比总锡原子的重量比为1-3∶1。例如，在最终的聚酯中存在的锡原子和磷原子的重量可以以ppm为单位来测量并且可以在最终的聚酯中产生任何一个上述的重量比的总磷原子与总锡原子的重量比。
[00225]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是0-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量。
[00226]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是15-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量。
[00227]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的钛原子的量可以是0-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[00228]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的钛原子的量可以是15-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[00229]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量。
[00230]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是1-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量，并且在本发明中有用的最终聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量。
[00231]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，并且该聚酯中的钛原子的量可以是1-400ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[00232]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，并且该聚酯中的钛原子的量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[00233]在一种实施方案中，在本发明中有用的聚酯中的磷原子的量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量，在本发明中有用的聚酯中的锡原子的量可以是1-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量，并且该聚酯中的钛原子的量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
[00234]本发明进一步涉及通过上述方法制造的聚酯组合物。
[00235]本发明进一步涉及一种聚合物共混物。该共混物包含：
(a)5-95重量％的至少一种上述的聚酯；和
(b)5-95重量％的至少一种的聚合物成分。
[00236]该聚合物成分合适的例子包括但不限于，尼龙；不同于此处所述的这些聚酯的聚酯；聚酰胺例如来自DuPont的
聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；苯乙烯丙烯腈共聚物；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；丙烯酸共聚物；聚(醚-酰亚胺)例如
(一种来自General Electric的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚例如聚(2，6-二甲基苯醚)或者聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物例如
(一种来自General Electric的聚(2，6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；聚苯硫；聚亚苯基硫/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯例如
(来自General Electric的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和聚(醚-酮)的芳香族二羟基化合物；或者任何前述聚合物的混合物。所述的共混物可以通过本领域已知的常规加工技术来制备，例如熔融共混或者溶液共混。在一种实施方案中，聚酯组合物中不存在聚碳酸酯。如果聚碳酸酯用于本发明的聚酯组合物的共混物中，则该共混物可以是视觉上透明。但是，在本发明中有用的聚酯组合物也可以预期不包括聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
[00237]在本发明中有用的聚碳酸酯可以根据已知的方法来制备，例如，通过将二羟基芳族化合物与碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸酯或者碳酸酯，分子量调节剂，酸接受体和催化剂进行反应来制备。制备聚碳酸酯的方法是本领域已知的并且描述在例如美国专利4452933中，这里该公开关于聚碳酸酯制备的内容在此引入作为参考。
[00238]合适的碳酸酯前体的例子包括但不限于羰基溴，羰基氯，及其混合物；碳酸二苯基酯；碳酸二(卤苯基)酯，例如碳酸二(三氯苯基)酯，碳酸二(三溴苯基)酯，等等；碳酸二(烷基苯基)酯，例如碳酸二(甲苯基)酯；碳酸二(萘基)酯；碳酸二(氯萘基)酯，及其混合物；和二羟基酚的双卤代甲酸酯。
[00239]合适的分子量调节剂的例子包括但不限于酚，环己醇，甲醇，烷基化的酚，例如辛基酚，对叔丁基酚等等。在一种实施方案中，该分子量调节剂是酚或者烷基化酚。
[00240]酸接受体可以是有机的或者无机的酸接受体。合适的有机酸接受体可以是叔胺并且包括但不限于这样的材料例如吡啶，三乙胺，二甲基苯胺，三丁胺等等。无机酸接受体可以是碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐或者磷酸盐。
[00241]用于制造在本发明中有用的聚碳酸酯的可用的催化剂包括但不限于典型的帮助单体与光气进行聚合的这些催化剂。合适的催化剂包括但不限于叔胺例如三乙胺，三丙胺，N，N-二甲基苯胺，季铵化合物例如诸如四乙基溴化铵，十六烷基三乙基溴化铵，四正庚基碘化铵，四正丙基溴化铵，四甲基氯化铵，四甲基氢氧化铵，四正丁基碘化铵，苄基三甲基氯化铵和季鏻化合物例如诸如正丁基三苯基溴化鏻和甲基三苯基溴化鏻。
[00242]在本发明的聚合物共混物中有用的聚碳酸酯还可以是共聚酯碳酸酯例如描述在美国专利3169121；3207814；4194038；4156069；4430484，4465820和4981898中的这些，这里在每个美国专利中涉及共聚酯碳酸酯的内容在此引入作为参考。
[00243]本发明有用的共聚酯碳酸酯可以市售获得和/或可以通过本领域已知的方法来制备。例如，它们可以典型的通过将至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二羧酸氯(特别是间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，或者二者)的混合物进行反应来获得。
[00244]另外，在本发明中有用的聚酯组合物和聚合物共混组合物还可以包含0.01-25重量％的总成分的普通添加剂例如着色剂，调色剂，染料，脱模剂，阻燃剂，增塑剂，成核剂，稳定剂(包括但不限于UV稳定剂，热稳定剂和/或其反应产物)，填料和冲击改性剂。本领域公知的和在本发明中有用的典型的市售冲击改性剂的例子包括但不限于，乙烯/丙烯三元共聚物，官能化的聚烯烃例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的这些聚烯烃，苯乙烯基嵌段共聚物冲击改性剂，和不同的丙烯酸核/壳型冲击改性剂。这样的添加剂的残基也可以预期是聚酯组合物的一部分。
[00245]另外，某些使聚合物着色的试剂可以加入到熔融物中。在一种实施方案中，蓝色化调色剂被加入到熔融物中来降低所形成的聚酯聚合物熔融相产物的b*。这样的蓝色化试剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外，红色调色剂也可以用来调节a*颜色。可以使用有机调色剂例如蓝色和红色有机调色剂例如描述在美国专利No.5372864和5384377中的这些，该专利在此以其全部引入作为参考。有机调色剂可以作为预混成分来供料。该预混成分可以是一种纯净共混的红色和蓝色化合物或者该成分可以是在一种聚酯原材料例如乙二醇中预溶解的或者制浆的。
[00246]当然，调色剂成分的加入总量取决于基础聚酯的固有黄色程度和调色剂的效率。通常，使用最高到大约15ppm浓度的组合有机调色剂成分，并且最低浓度是大约0.5ppm。蓝色化添加剂的总量典型的是0.5-10ppm。
[00247]调色剂可以加入到酯化区域或者加入到缩聚区域。优选调色剂加入到酯化区域或者加入到缩聚区域的早期，例如加入到预聚反应器中。
[00248]增强材料可以用于本发明的组合物中。该增强材料可以包括但不限于碳丝，硅酸盐，云母，粘土，滑石，二氧化钛，硅钙石，玻璃片，玻璃珠和纤维，以及聚合物纤维及其组合。在一种实施方案中，该增强材料包括玻璃，例如纤维玻璃丝，玻璃和滑石的混合物，玻璃和云母的混合物，以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
[00249]本发明进一步涉及包含本发明的聚酯组合物和/或聚合物共混物的膜和/或片。将聚酯和/或共混物形成膜和/或片的方法是本领域公知的。本发明的膜和/或片的例子包括但不限于挤出的膜和/或片，压延的膜和/或片，压塑的膜和/或片，溶液浇铸的膜和/或片。制造膜和/或片的方法包括但不限于挤出，压延，压塑，和溶液浇铸。
[00250]由在本发明中有用的膜和/或片制成的潜在的制品的例子包括但不限于单轴拉伸的膜，双轴拉伸的膜，皱缩膜(无论是不是单轴拉伸还是双轴拉伸的)，液晶显示器膜(包括但不限于扩散片，补偿膜和保护性膜)，热成型的片，绘画工艺膜，户外标记，天窗，覆膜，涂覆制品，油漆制品，层压片，层压制品，和/或多壁膜或者片。
[00251]作为此处使用的“绘画工艺膜”是一种膜，其具有印刷在其上的或者其中的可热固化油墨(例如可热固化油墨或者空气固化油墨)或者辐射可固化油墨(例如紫外固化油墨)。“可固化”指的是能够进行聚合和/或交联。除了油墨之外，绘画工艺膜还可以任选的包括清漆，涂料，层压膜和粘合剂。
[00252]示例性的热或者空气固化油墨包括分散在一种或多种常规载体树脂中的颜料。该颜料可以是4B调色剂(PR57)，2B调色剂(PR48)，Lake Red C(PR53)，立索尔红(PR49)，氧化铁(PR101)，永固红R(PR4)，永固红2G(PO5)，吡唑啉酮橙(PO13)，二芳基黄(PY12，13，14)，单偶氮黄(PY3，5，98)，酞菁绿(PG7)，酞菁蓝β形(PB15)，群青(PB62)，永固紫(PV23)，二氧化钛(PW6)，炭黑(炉法/槽法)(PB7)，PMTA粉红色，绿色，蓝色，紫色(PR81，PG1，PB1，PV3)，氰亚铁酸铜染料络合物(PR169，PG45，PB62，PV27)，等等。(附加说明：前述的定义指的是由英国染色工作者学会(Society of Dyers and Colourists)所制定的通用颜色索引)。这样的颜料及其组合可以用来获得不同的颜色，包括但不限于白色，黑色，蓝色，紫色，红色，绿色，黄色，青色，品红或者橙色。
[00253]其它的示例性的油墨包括辐射固化的油墨公开在美国专利No.5382292中，这里该公开的这样的油墨在此引入作为参考。
[00254]用于常规的油墨中的典型的载体树脂的例子包括具有硝基纤维素，酰胺，氨基甲酸酯，环氧化物，丙烯酸酯和/或酯官能度的这些树脂。常规的载体树脂包括下面的一种或多种：硝基纤维素，聚酰胺，聚氨酯，乙基纤维素，纤维素乙酸丙酸酯，(甲基)丙烯酸酯，聚(乙烯基丁缩醛)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(氯乙烯)等等。这样的树脂可以是共混的，并且是广泛使用的共混物，包括硝基纤维素/聚酰胺和硝基纤维素/聚氨酯。
[00255]油墨树脂通常可以溶解或者分散在一种或多种溶剂中。所用的典型的溶剂包括但不限于水，醇类(例如乙醇，1-丙醇，异丙醇等等)，醋酸酯类(例如醋酸正丙酯)，脂肪族烃，芳香族烃(例如甲苯)和酮类。这样的溶剂典型的可以以足够的量加入来提供具有下面的通过本领域已知的#2粘度杯所测定的粘度的油墨：至少15s，例如至少20s，至少25s，或者25-35s。
[00256]在一种实施方案中，该聚酯具有足以进行热成型和容易印刷的Tg值。
[00257]在一种实施方案中，绘画工艺膜具有至少一种选自下面的性能：热成型性，韧性，透明性，耐化学品性，Tg和挠性。
[00258]绘画工艺膜可以用于多种应用中，例如诸如用于模内装饰制品，浮雕制品，硬涂覆制品。绘画工艺膜可以是光滑的或者纹理化的。
[00259]示例性的绘画工艺膜包括但不限于标示牌；膜开关覆层(例如用于器具的)；购买点陈列；清洗机器上的平坦的或者模内装饰板；电冰箱上的平坦接触板(例如电容性接触垫子阵列)；炉子上的平面板；汽车装饰性内饰(例如聚酯层压件)；汽车的组合仪表；蜂窝电话盖；加热和自动贩卖控制显示器；汽车控制盘；汽车换档盘；汽车仪表盘的控制显示器或者警示信号；家用电器的饰面，刻度盘或者显示器；清洗机器的饰面，刻度盘或者显示器；洗碗机的饰面，刻度盘或者显示器；电子装置的键盘；移动电话键盘，个人数字助理(PDA，或者掌上电脑)或者遥控装置；电子装置显示器；掌上电子装置例如电话和PDA的显示器；移动电话或者普通电话的面板和壳体；电子装置的标识；和掌上电话的标识。
[00260]多壁膜或者片指的是作为由多壁组成的型材而挤出的片，所述的多壁彼此通过垂直的肋条而相连。多壁膜或者片的例子包括但不限于户外掩蔽体(例如温室和市售的天蓬)。
[00261]包含在本发明中有用的聚酯组合物的挤出制品的例子包括但不限于热成型的片，用于绘画工艺应用的膜，户外标记，天窗，多壁膜，用于塑料层压玻璃的塑料膜，和液晶显示器(LCD)膜，包括但不限于LCD用的扩散片、补偿膜和保护性膜。
[00262]在一种实施方案中，本发明包含热塑性制品，典型的是片材料形式，具有置入其中的装饰性材料，其包含了任何的此处所述的组合物。
[00263]作为此处使用的“户外标记”指的是由此处所述的聚酯形成的表面，或者包含了用此处所述的聚酯或者聚酯膜涂布的符号(例如数字、字母、词汇、图画等等)，图案，或者设计。在一种实施方案中，该户外标记包含了含有印刷符号、图案或者设计的聚酯。在一种实施方案中，该标记能够经受住典型的气候条件例如雨、雪、冰、冰雹、高湿度、热、风、阳光或者其组合足够的时间期间，例如一天到几年或者更长。
[00264]示例性的户外标记包括但不限于广告牌，霓虹灯，场致发光信号，电光标记，荧光标记，和发光二极管(LED)显示器。其它的示例性的标记包括但不限于涂刷的标记，乙烯基装饰标记，热成型标记和手涂标记。
[00265]在一种实施方案中，户外标记具有至少一种选自热成型性，韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。
[00266]作为此处使用的“自动贩卖机显示器面板”指的是在自动贩卖机前面或者侧面的面板，其允许消费者观察销售项目或者为这样的项目作广告。在一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板可以是自动贩卖机的视觉上透明面板，通过其消费者可以观察销售的项目。在其它的实施方案中，自动贩卖机显示器面板可以具有足够的硬度来包含机器中的内容物和/或来阻碍破坏和/或被窃。
[00267]在一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板可以具有本领域公知的尺寸孔，例如快餐，饮料，爆米花，或者不干胶标签/门票自动贩卖机中的平面显示器面板，以及例如在警车顶灯或者散装糖果机中所用的封装显示器面板。
[00268]在一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板可以任选的包含广告媒介或者产品鉴别标记。这样的信息可以通过本领域公知的方法例如丝网印刷来施用。
[00269]在一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板可以耐受-100到120℃的温度。在另外一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板通过加入例如此处公开的至少一种UV添加剂而能够耐受UV。
[00270]在一种实施方案中，自动贩卖机显示器面板具有至少一种选自热成型性，韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。
[00271]作为此处使用的“购买点陈列”指的是一种完全或者部分封装的包装壳，其具有至少一个视觉上透明的面板来显示项目。购买点陈列经常用于零售店来吸引消费者的眼球。示例性的购买点陈列包括封装的壁装件，工作台面，封装的广告台，展示盒子(例如纪念品展示盒子)，标记框架，和电脑碟片例如CD和DVD的盒子。购买点陈列可以包括架子和另外的容器，例如用于杂志和小册子的固定架。本领域技术人员可以容易的根据待陈列的项目而预想购买点陈列的形状和尺寸。例如，该陈列可以小到珠宝盒一样，或者是用于展示多个纪念品的更大的封装的格子。
[00272]在一种实施方案中，购买点陈列具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性，Tg和水解稳定性的性能。
[00273]作为此处使用的“器具零件”指的是一种与器具组合使用的刚性件。在一种实施方案中，器具零件是部分或者全部与器具可分离的。在另外一种实施方案中，器具零件是一种典型的由聚合物制成的刚性件。在一种实施方案中，器具零件是视觉上透明。
[00274]示例性的器具零件包括要求韧性和耐久性的这些，例如用于食品加工器、混合器、搅拌器和切割器的杯子和碗；可以经受电冰箱和冷冻器温度的零件(例如电冰箱温度是大于0℃(例如2℃)到5℃，或者冷冻器温度例如是小于0℃的温度，例如-20到0℃的温度，例如-18℃)，例如电冰箱和冷冻器盘子、柜子和架子；在最高到90℃的温度具有足够的水解稳定性的零件，例如清洗机器门，蒸汽清洁器罐，茶壶和咖啡罐；和真空清洁器罐和污垢杯。
[00275]在一种实施方案中，这些器具零件具有至少一种选自下面的性能：韧性，透明性，耐化学品性，Tg，水解稳定性，和盘子清洗机稳定性。器具零件还可以选自蒸汽清洁器罐，其在一种实施方案中可以具有至少一种选自下面的性能：韧性，透明性，耐化学品性，Tg和水解稳定性。
[00276]在一种实施方案中，在器具零件中有用的聚酯的Tg是105-140℃。
[00277]作为此处使用的“天窗”指的是一种光可透过的面板，其用于保护屋顶表面来使得该面板形成天花板的一部分。在一种实施方案中，该面板是刚性的，例如其具有足以达到稳定性和耐久性的尺寸，并且这样的尺寸可以容易的由本领域技术人员来确定。在一种实施方案中，该天窗面板的厚度大于3/16英寸，例如厚度是至少1/2英寸。
[00278]在一种实施方案中，天窗面板是视觉上透明。在一种实施方案中，天窗面板可以透射过至少35％可见光，至少50％，至少75％，至少80％，至少90％或者甚至至少95％的可见光。在另外一种实施方案中，天窗面板包含至少一种UV添加剂，该添加剂能够使天窗面板阻隔最高到80％，90％或者最高到95％的UV光。
[00279]在一种实施方案中，该天窗具有至少一种选自热成型性，韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。
[00280]作为此处使用的“户外掩蔽体”指的是一种有屋顶的和/或有壁的具有至少一种刚性面板的结构，其能够提供至少某些对大自然的力量例如日光、雨、雪、风、寒冷等等的保护。在一种实施方案中，户外掩蔽体具有至少一个屋顶和/或一个或多个壁。在一种实施方案中，户外掩蔽体具有足以达到稳定性和耐久性的尺寸，并且这样的尺寸可以容易的由本领域技术人员来确定。在一种实施方案中，户外掩蔽体面板的厚度大于3/16英寸。
[00281]在一种实施方案中，户外掩蔽体面板是视觉上透明。在一种实施方案中，户外掩蔽体面板可以透射过至少35％的可见光，至少50％，至少75％，至少80％，至少90％或者甚至至少95％的可见光。在另外一种实施方案中，户外掩蔽体面板包含至少一种UV添加剂，该添加剂能够使户外掩蔽体阻隔最高到80％，90％或者最高到95％的UV光。
[00282]示例性的户外掩蔽体包括安全玻璃窗，传输掩蔽体(例如公共汽车掩蔽体)，电话亭和吸烟室。在一种这里掩蔽体是传输掩蔽体，电话亭或者吸烟室的实施方案中，该掩蔽体具有至少一种选自热成型性，韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。在一种这里掩蔽体是安全玻璃窗的实施方案中，该掩蔽体具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。
[00283]作为此处使用的“天蓬”指的是有屋顶的结构，其能够提供至少某些对大自然的力量例如日光、雨、雪、风、寒冷等等的保护。在一种实施方案中，该屋顶结构包含(全部或者部分的)至少一种刚性面板，例如该面板具有足以达到稳定性和耐久性的尺寸，并且这样的尺寸可以容易的由本领域技术人员来确定。在一种实施方案中，天蓬面板的厚度大于3/16英寸，例如厚度是至少1/2英寸。
[00284]在一种实施方案中，天蓬面板是视觉上透明。在一种实施方案中，天蓬面板可以透射过至少35％的可见光，至少50％，至少75％，至少80％，至少90％或者甚至至少95％的可见光。在另外一种实施方案中，天蓬面板包含至少一种UV添加剂，该添加剂能够使天蓬阻隔最高到80％，90％或者最高到95％的UV光。
[00285]示例性的天蓬包括带屋顶的人行道，天井，阳光房，飞机天蓬和遮阳蓬。在一种实施方案中，天蓬具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性，Tg和挠性的性能。
[00286]作为此处使用的“声障”指的是一种刚性结构，当与没有该声障的同样距离的两个点之间的透过的声音相比时，其能够降低从该结构一面上的点透过到另一面上的另一点的音量。降低声音穿透的效率可以通过本领域已知的方法来评价。在一种实施方案中，声音透过量的降低范围是25％-90％。
[00287]在另外一种实施方案中，声障可以分级为声音透过等级值，例如如ASTM E90，“Standard Test Method for Laboratory Measurement ofAirborne Sound Transmission Loss of Building Partitions and Elements，”和ASTM E413“Classification of Rating Sound Insulation”中所述。一种STC55声障可以将喷气发动机的声音从大约130dBA降低到60dBA，这是典型的办公室中的声音水平。声音试验间可以具有0-20dBA的声音水平。本领域技术人员可以构建和排布所述的声障来实现期望的STC等级。在一种实施方案中，该声障的STC等级是至少20，例如该等级是20-60。
[00288]在一种实施方案中，声障包含多个连接和排布来达到期望的屏障轮廓的面板。声障可以用在街道和高速公路沿线来阻止汽车噪音。可选择的，声障可以用于家庭或者办公室中，作为不连续的一种或者多种面板，或者嵌入到建筑物的墙壁、地板、天花板、门和/或窗户中。
[00289]在一种实施方案中，声障是视觉上透明。在一种实施方案中，声障可以透射过至少35％的可见光，至少50％，至少75％，至少80％，至少90％或者甚至至少95％的可见光。在另外一种实施方案中，声障包含至少一种UV添加剂，该添加剂能够使声障阻隔最高到80％，90％或者最高到95％的UV光。
[00290]在一种实施方案中，声障具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性和Tg的性能。
[00291]作为此处使用的“温室”指的是一种用于培养和/或保护植物的封闭结构。在一种实施方案中，温室能够保持培养植物所期望的湿度和/或气体(氧气，二氧化碳，氮气等等)含量，同时能够提供至少某些对大自然的力量例如日光、雨、雪、风、寒冷等等的保护。在一种实施方案中，温室的屋顶包含(全部或者部分的)至少一种刚性面板，例如该面板具有足以达到稳定性和耐久性的尺寸，并且这样的尺寸可以容易的由本领域技术人员来确定。在一种实施方案中，温室面板的厚度大于3/16英寸，例如厚度是至少1/2英寸。
[00292]在一种实施方案中，温室面板是视觉上透明。在另外一种实施方案中，基本上全部的温室屋顶和墙壁都是视觉上透明。在一种实施方案中，温室面板可以透射过至少35％的可见光，至少50％，至少75％，至少80％，至少90％或者甚至至少95％的可见光。在另外一种实施方案中，温室面板包含至少一种UV添加剂，该添加剂能够使温室面板阻隔最高到80％，90％或者最高到95％的UV光。
[00293]在一种实施方案中，温室面板具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性，和Tg的性能。
[00294]作为此处使用的“光学介质”指的是一种信息存储介质，在其中信息通过用激光束照射来记录，例如在可见光区范围内的光，例如波长为600-700nm光。通过激光束照射，将记录层的被照射区域局部加热来改变它的物理或者化学特性，并在记录层的被照射区域中形成凹点。由于所形成的凹点的光学特性与未照射区域的这些特性不同，因此数字信息被光学记录。所记录的信息可以通过再造程序来读取，该再造程序通常包含下面的步骤：用具有与记录程序中所用的相同波长的激光束照射该记录层，和检测凹点和它们周围部分之间的光反射率差异。
[00295]在一种实施方案中，光学介质包含一种透明的圆盘，该圆盘具有螺旋形凹槽、置于该凹槽中的记录染料层(在其上通过用激光束照射来记录信息)、和反光层。该光学介质是任选的由消费者可记录的。在一种实施方案中，光学介质选自光盘(CD)和数字化视频光盘(DVD)。光学介质可以与预先录制的信息一起销售，或者作为可记录的圆盘而销售。
[00296]在一种实施方案中，至少下面的一种包含着本发明的聚酯：基底，至少一个光学介质的保护层，和光学介质的记录层。
[00297]在一种实施方案中，光学介质具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性，Tg和水解稳定性的性能。
[00298]作为此处使用的“层压玻璃”指的是在玻璃上的至少一种涂层，这里该涂层的至少一种包含所述的聚酯。该涂层可以是膜或者片。玻璃可以是透明，彩色的或者反射性的。在一种实施方案中，该层是例如在加热和压力下使用所述的层来永久的结合到玻璃上，由此形成单个的、坚固的层压玻璃产物。该玻璃的一个或者两个面可以是层压的。在某些实施方案中，层压玻璃包含大于一种的包含本发明聚酯组合物的涂层。在其它的实施方案中，层压玻璃包含多个玻璃基底，和大于一种的包含本发明的聚酯组合物的涂层。
[00299]示例性的层压玻璃包括窗户(例如用于高层建筑物、建筑物入口的窗户)，安全玻璃，运输使用的挡风玻璃(例如汽车、公共汽车、喷气机、装甲车辆)，防弹或者抗弹玻璃，防盗玻璃(例如银行用的)，防飓风或者挡飓风玻璃，飞机天蓬，镜子，太阳能玻璃板，平板显示器和防爆窗户。该层压玻璃可以是视觉上透明，霜化的，蚀刻的或者图案化的。
[00300]在一种实施方案中，层压玻璃可以耐受-100到120℃的温度。在另外一种实施方案中，层压玻璃可以通过加入例如至少一种此处公开的UV添加剂而是抗UV的。
[00301]将本发明的膜和/或片层化到玻璃上的方法是本领域技术人员公知的。不使用粘接剂的层化可以通过真空层压来进行。为了获得在玻璃层和层压物之间的有效的结合，在一种实施方案中，该玻璃具有低的表面粗糙度。
[00302]可选择的，可以使用双面胶带、粘接剂层或者凝胶层(它们是通过使用例如热熔的、压敏的-或者热敏的-粘接剂，或者UV或者电子束可固化的粘接剂而获得的)来将本发明的层压物结合到玻璃上。粘接剂层可以施用到玻璃片、施用到层压物上或者施用到二者上，并且可以用剥离层来保护，剥离层可以在即将层压之前除去。
[00303]在一种实施方案中，层压玻璃具有至少一种选自韧性，透明性，耐化学品性，水解稳定性和Tg的性能。
[00304]在本发明中，术语“wt”表示“重量”。
[00305]下面的实施例进一步说明如何制造和评价本发明的聚酯，并且其目的纯粹是例举本发明而非对其范围的限制。除非另有指示，否则份数是重量份，温度是摄氏度或者处于室温，压力处于或者接近于大气压。
实施例
[00306]下面的实施例一般性的说明如何制备本发明的共聚酯，以及与其它的基于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的共聚酯相比，使用2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，1，4-环己二甲醇和乙二醇对于不同的共聚酯性能例如玻璃化转变温度，缺口冲击强度，和挠曲模量的影响。因此，基于下面的实施例，本领域技术人员将明白某些催化剂体系和热稳定剂如何能够用于本发明聚酯的制备中。
测量方法
[00307]聚酯的特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度来测量的，并且以dL/g为单位进行报告。
[00308]除非另有指示，否则玻璃化转变温度(Tg)是使用热分析装置中的TA DSC2920仪器，以20℃/min的扫描速度根据ASTM D3418来测量的。
[00309]二元醇含量和该成分的顺式/反式比例是通过质子核磁共振(NMR)光谱来测量的。全部的NMR光谱是在JEOL Eclipse Plus600MHz核磁共振分光计上记录的，该分光计使用用于聚合物的氯仿-三氟乙酸(70-30vol/vol)，或者使用用于低聚物样品的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷(其加入有氘化的氯仿来锁峰)。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇共振的峰值评价是与模拟的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的单-和二安息香酸酯进行对比来进行的。这些模拟化合物大致接近于在聚合物和低聚物中发现的共振位置。
[00310]除非另有指示，在Boy 22S模塑机中注塑成为1/8x1/2x5-英寸的弯曲棒之前，将聚合物在80℃的干燥剂干燥机中干燥一整夜。将这些棒切成2.5英寸的长度，并沿着1/2英寸的宽度上开槽成10-mil的缺口。缺口冲击强度是作为在5个样品上测量的平均值并根据ASTMD256来确定的。挠曲模量是根据ASTM D790的程序来确定的。
[00311]此处报告的颜色值是依照ASTM D6290-98和ASTME308-99，使用在Hunter Lab Ultrascan XE分光光度计(Hunter AssociatesLaboratory Inc.，Reston，VA)上进行的测量所测量的CIELAB L*，a*和b*值，并使用下面的参数：(1)D65光源，(2)10度的观察器，(3)具有所包括的镜面角的反射比模式，(4)大的观察区域，(5)1”口尺寸。除非另有至少，否则所述的测量是在研磨通过6mm筛网的聚合物颗粒上进行的。雾度是在4x4x1/8”片上根据ASTM D-1003来测量的。
[00312]在下面的实施例中的锡(Sn)和钛(Ti)的量是以金属的每百万份的份数(ppm)来报告的，并且是通过x射线荧光(xrf)使用PANanalytical Axios Advanced波长分散性x射线荧光分光计来测量的。磷量是类似的以元素磷的ppm来报告的，并且同样通过xrf使用相同的仪器来测量。在下面的实施例中在“所测量的P”列中所报道的值是通过测量如上所述的磷来获得的。
[00313]除非另有指示，否则用于下面的实施例中的1，4环己二甲醇的顺式/反式比例是大约30/70，并且可以是35/65-25/75。除非另有指示，否则用于下面的实施例中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的顺式/反式比例是大约50/50并且可以是45/55-55/45。
[00314]下面的缩写应用于整个的工作实施例和图中：
| CHDM | 1，4-环己二甲醇 |
| DBTO | 氧化二丁基锡 |
| DMT | 对苯二甲酸二甲酯 |
| DEG | 二甘醇 |
| DMTO | 氧化二甲基锡 |
| EG | 乙二醇 |
| IV | 特性粘度 |
| Tg | 玻璃化转变温度 |
| TIIP | 异丙醇钛 |
| TMCD | 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇 |
| TPA | 对苯二酸 |
| TPP | 磷酸三苯酯 |
实施例1
[00315]该实施例说明包含对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-环己二甲醇(CHDM)、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)和乙二醇(EG)的聚酯的制备。
[00316]DMT购自Cape Industries，CHDM(min.98％)、EG和TMCD(min.98％)购自Eastman Chemical Company。锡化合物是氧化二丁基锡(IV)(Fascat4201；来自Aldrich)。钛化合物是异丙醇钛(IV)(Aldrich)。磷化合物是磷酸三苯酯(TPP，来自Aldrich(98％)或者FERRO，Corp.)。下面除非另有指示，否则磷源最先加入，然后是其余的聚酯反应物。CHDM和TMCD的顺式/反式比例如上所述。
实施例1A
[00317]该实施例说明了一种共聚酯的制备，该共聚酯具有下面的目标组成：100mol％的对苯二甲酸二甲酯残基，30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和30mol％的1，4-环己二甲醇残基，以及剩余的乙二醇残基。
[00318]将99.71g的对苯二甲酸二甲酯、21.63g的1，4-环己二甲醇、37.86g的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20.95g的乙二醇的混合物置于500毫升的装备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的烧瓶中。另外，将0.0077g的氧化二丁基锡(IV)、0.0218g的异丙醇钛(IV)和0.50g的磷酸三苯基酯加入到该500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入已经加热到200℃的Wood金属浴中。在试验开始时将搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟，然后在5分钟内逐渐升温到210℃。将该反应混合物在210℃保持60分钟，然后在90分钟内加热最高到275℃。一旦处于275℃，则在接下来的10分钟内逐渐施加真空，设定点是100mmHg，搅拌速度也降低到100RPM。在接下来的5分钟内将烧瓶中的压力进一步降低到0.3mmHg的设定点，并将搅拌速度降低到50RPM。在该压力保持总共220分钟的时间来除去多余的未反应的二醇。该方法产生了高熔融粘度的、视觉上透明的和无色到极淡的黄色的聚合物，其玻璃化转变温度是107℃，特性粘度是0.67dl/g。NMR分析显示该共聚酯包含30mol％的1，4-环己二甲醇残基，30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和40mol％的乙二醇残基。
实施例1B到实施例1K
[00319]如上所述从100mol％对苯二甲酸二甲酯来制备多种聚酯。但是，如表1所示在初始的反应混合物中加入不同量的磷酸三苯酯。该实施例的试验所用的TMCD和CHDM的mol％也报告在表1中，并且二元醇平衡是EG。二元醇/酸的比例是1.5/1，并且二元醇供料具有20mol％的CHDM，35mol％的TMCD和45mol％的EG。设定点和数据收集是通过Camile加工控制系统来进行的。一旦反应物被熔融，则开始搅拌并缓慢增加。下面所示的Camile次序被用于这些共聚酯的制备中。
[00320]用于实施例1B-实施例1K的Camile次序
| 阶段 | 时间(分钟) | 温度℃ | 真空度(托) | 搅拌(RPM) |
| 1 | 0.5 | 200 | 730 | 0 |
| 2 | 4.5 | 200 | 730 | 200 |
| 3 | 60 | 200 | 730 | 200 |
| 4 | 5 | 210 | 730 | 200 |
| 5 | 60 | 210 | 730 | 100 |
| 6 | 90 | 275 | 730 | 100 |
| 7 | 5 | 275 | 400 | 50 |
| 8 | 5 | 275 | 100 | 50 |
| 9 | 5 | 275 | 0.3 | 50 |
| 10 | 220 | 275 | 0.3 | 50 |
[00321]在阶段10中，如果粘度过高，则搅拌速度降低到25rpm和甚至降低到10rpm。实施例G和H的阶段10中的保持时间是130分钟。
实施例2
[00322]该实施例说明了热稳定剂含量对于具有下面的目标组成的共聚酯的聚合物颜色和特性粘度的影响：100mol％的对苯二甲酸二甲酯残基，30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，30mol％的1，4-环己二甲醇残基和40mol％的乙二醇残基，并使用锡和钛催化剂的组合。除非另有指示，否则单体、催化剂和热稳定剂的来源与实施例1相同。
实施例2A
[00323]将99.71g的对苯二甲酸二甲酯、21.63g的1，4-环己二甲醇、37.86g的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20.95g的乙二醇的混合物置于500毫升的装备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的烧瓶中。另外，将0.0077g的氧化二丁基锡(IV)和0.0218g的异丙醇钛(IV)加入到该500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入已经加热到200℃的Wood金属浴中。在试验开始时将搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟，然后在5分钟内逐渐升温到210℃。将该反应混合物在210℃保持60分钟，然后在90分钟内加热最高到275℃。一旦处于275℃，则在接下来的10分钟内逐渐施加真空，设定点是100mmHg，搅拌速度也降低到100RPM。在接下来的5分钟内将烧瓶中的压力进一步降低到0.3mmHg的设定点，并将搅拌速度降低到50RPM。在该压力保持总共220分钟的时间来除去多余的未反应的二醇。该方法产生了玻璃化转变温度是117.7℃和特性粘度是1.011dL/g的聚合物。NMR分析显示该共聚酯包含29mol％的1，4-环己二甲醇残基，37mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和34mol％的乙二醇残基。
实施例2B到实施例2E
[00324]如上所述从100mol％对苯二甲酸二甲酯来制备多种聚酯。但是，如表2所示在初始的反应混合物中加入不同量的磷酸三苯酯。该实施例的试验所用的TMCD和CHDM的mol％也报告在表2中，并且二元醇平衡是EG。二元醇/酸的比例是1.5/1，并且二元醇供料具有20mol％的CHDM，35mol％的TMCD和45mol％的EG。设定点和数据收集是通过Camile加工控制系统来进行的。一旦反应物被熔融，则开始搅拌并缓慢增加。下面所示的Camile次序被用于这些共聚酯的制备中。
[00325]用于实施例2B-实施例2E的Camile次序
| 阶段 | 时间(分钟) | 温度℃ | 真空度(托) | 搅拌(RPM) |
| 1 | 0.5 | 200 | 730 | 0 |
| 2 | 4.5 | 200 | 730 | 200 |
| 3 | 60 | 200 | 730 | 200 |
| 4 | 5 | 210 | 730 | 200 |
| 5 | 60 | 210 | 730 | 100 |
| 6 | 90 | 275 | 730 | 100 |
| 7 | 5 | 275 | 400 | 50 |
| 8 | 5 | 275 | 100 | 50 |
| 9 | 5 | 275 | 0.3 | 50 |
| 10 | 220 | 275 | 0.3 | 50 |
[00326]在阶段10中，如果粘度过高，则搅拌速度降低到25rpm和甚至降低到10rpm。
实施例3
[00327]该实施例进一步说明了共聚酯的制备，该共聚酯包含对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-环己二甲醇(CHDM)，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCD)和乙二醇(EG)。这些聚酯是以试验厂规模来制备的。因此，这个实施例说明了本发明的聚酯的性能与基于TMCD的其它共聚酯性能的比较。
实施例3A
[00328]该实施例的聚酯是用100mol％DMT和下面的目标组成的二醇成分制备的：30％mol TMCD，20％mol CHDM和50％mol EG。用于该制备的TMCD是现有的不同的TMCD二元醇样品40磅共混的产物。将该样品磨碎并共混，产生含有55％顺式和45％反式异构体的TMCD批料。CHDM，DMT，催化剂和热稳定剂的来源与实施例1相同。加入反应容器中的每个成分的量如下表3所示。这些原材料量提供了2∶1的二元醇∶酸，并且TMCD以过量50mol％加入，CHDM以7mol％过量加入。用于这个批次的目标催化剂是来自氧化二丁基锡的200ppm Sn。酯交换阶段是在大气压和25RPM的搅拌速度下，在200℃保持2小时，随后在220℃保持1小时来进行的。然后将温度逐渐升最高到280℃。一旦温度达到240℃，则将搅拌器在25RPM反转6分钟，然后正转另外6分钟。然后以13mmHg/min的速度施加真空，同时使温度连续升最高到280℃。缩聚阶段是在280℃和0.2-0.3mmHg的真空进行的。在这些条件下45分钟之后，将搅拌器速度设定到10RPM，将该混合物保持另外45分钟，此后将聚酯在干冰上挤出。冷却后，将挤出的聚合物研磨通过6mm筛网。所形成的共聚酯的IV是0.667dL/g，这表示在挤出开始和终止时的聚酯的平均特性粘度。将该聚酯在TOYO90A模塑机上模塑成为试验棒并进行试验。最终聚酯的NMR组成以及试验结果表示在下表4。
表3
该试验的共聚酯的原材料加入量
| 实施例 | 二元醇∶酸比值 | DMT(Ibs) | EG(Ibs) | TMCD(Ibs) | CHDM(Ibs) | Sn(ppm) |
| A | 2∶1 | 12.49 | 5.33 | 4.17 | 1.98 | 200 |
| B | 2∶1 | 13.43 | 6.65 | 4.49 | 0 | 200 |
实施例3B
[00329]该实施例的聚酯类似于实施例3A的聚酯的方式来制备，但是没有CHDM。该聚酯是用100mol％DMT和下面的目标组成的二醇成分制备的：20％mol TMCD和80％mol EG。用于制备该聚酯的原材料的量表示在上表3中，并且最终聚酯的NMR组成及其性能表示在下表4中。
实施例3C
[00330]该实施例的共聚酯是用100mol％DMT和下面的目标组成的二醇成分制备的：20％mol TMCD和80％mol CHDM。该共聚酯类似于实施例3B的方式来制备，但是用CHDM代替EG。该材料的性能报告在下表4中。
表4
实施例3的聚酯的特性
1.在聚合过程中形成的DEG
2.所报告的颜色例如研磨的C材料是在小球材料上实际测量的
[00331]上表的结果表明与其它的基于DMT和TMCD的并含有CHDM或者EG之一的具有类似玻璃化转变温度的共聚酯相比，本发明的共聚酯具有优异的挠曲模量(硬度)和冲击强度(韧性)的组合。例如，本发明的共聚酯具有比基于TMCD和EG的共聚酯高出1000％的冲击强度，并且模量仅仅降低了不到8％。同样，本发明的共聚酯具有比基于TMCD和CHDM的共聚酯(实施例C)高出大约25％的挠曲模量，同时仍然保持可接受的缺口冲击强度。
[00332]表4中的结果还表明所述的聚酯具有期望的硬度和韧性性能，同时保持良好的雾度性能。本领域技术人员将明白不期望用于制备表4中的共聚酯中的催化剂体系和/或热稳定剂对于挠曲模量或者缺口冲击强度具有明显的影响。
实施例4
[00333]该实施例说明了催化剂的选择和热稳定剂的量对于具有下面的目标组成的共聚酯的最终的颜色和特性粘度的影响：100mol％的对苯二甲酸二甲酯残基，30mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基，30mol％的1，4-环己二甲醇残基和40mol％的乙二醇残基。
[00334]将99.71g的对苯二甲酸二甲酯、21.63g的1，4-环己二甲醇、37.86g的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和20.95g的乙二醇的混合物置于500毫升的装备有氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏柱的烧瓶中。将不同量的氧化二丁基锡(IV)、异丙醇钛(IV)和磷酸三苯基酯加入到该500毫升烧瓶中。将该烧瓶放入已经加热到200℃的Wood金属浴中。在试验开始时将搅拌速度设定为200RPM。将烧瓶中的内容物在200℃加热60分钟，然后在5分钟内逐渐升温到210℃。将该反应混合物在210℃保持60分钟，然后在90分钟内加热最高到275℃。一旦处于275℃，则在接下来的10分钟内逐渐施加真空，设定点是100mmHg，搅拌速度也降低到100RPM。在接下来的5分钟内将烧瓶中的压力进一步降低到0.3mmHg的设定点，并将搅拌速度降低到50RPM。在该压力保持总共220分钟的时间来除去多余的未反应的二醇。全部的样品是通过相同的方法使用表5所示的催化剂和磷酸三苯基酯含量来制备的。这些共聚酯中最终的TMCD和CHDM的mol％也报告在表5中，并且二元醇平衡是EG。催化剂体系和热稳定剂对于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的引入、共聚酯颜色和特性粘度的影响表示在表5中。下面的表5中的实施例G，H和I分别对应于实施例2A，实施例2D和实施例IA，并且被包括在表5中来便于比较使用不同的催化剂体系和不同含量的磷所制备的聚酯。
[00335]虽然在初始要求的权利要求范围之外，但是实施例B和C在此包括来表示催化剂体和热稳定剂的量对于TMCD引入、颜色和特性粘度的影响。
[00336]已经参考这里所公开的实施方案详细的描述了本发明，但是应当理解可以在本发明的主旨和范围内进行变化和改变。
Claims (76)
1.一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到(upto)20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和
其中二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中乙二醇存在量是大约30-大约60mol％。
3.权利要求1的聚酯组合物，其中乙二醇存在量是大约30-大约50mol％。
4.权利要求1的聚酯组合物，其中乙二醇存在量是大约35-大约45mol％。
5.权利要求1的聚酯组合物，其中聚酯的特性粘度是0.5-1dL/g。
6.权利要求1的聚酯组合物，其中聚酯的特性粘度是0.5-0.75dL/g。
7.权利要求1的聚酯组合物，其中聚酯的特性粘度是0.60-0.75dL/g。
8.权利要求1，2和6中任何一个的聚酯组合物，其中聚酯的Tg是100-110℃。
9.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯的Tg是102-108℃。
10.权利要求1，2和6的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，该化合物选自下面的至少一种：磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，混合的磷酸烷基芳基酯，其反应产物，及其混合物。
11.权利要求1的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，该化合物选自下面的至少一种：磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，磷酸烷基二芳基酯，和混合的磷酸烷基芳基酯。
12.权利要求1的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，该化合物选自下面的至少一种：磷酸三芳基酯，磷酸烷基二芳基酯，和混合的磷酸烷基芳基酯。
13.权利要求1的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，该化合物选自下面的至少一种：磷酸二丁基苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，磷酸三辛基酯，磷酸异十六烷基二苯基酯，和磷酸2-乙基己基二苯基酯。
14.权利要求1的聚酯组合物，其包含至少一种磷化合物，其选自磷酸二丁基苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸异十六烷基二苯基酯，和磷酸2-乙基己基二苯基酯。
15.权利要求1的聚酯组合物，其包含至少一种选自磷酸三苯基酯，Merpol A，和磷酸2-乙基己基二苯基酯的磷化合物。
16.权利要求1的聚酯组合物，其包含大约1ppm-大约500ppm量的至少一种热稳定剂，基于聚酯的总重量。
17.权利要求1的聚酯组合物，其包含大约1ppm-大约300ppm量的至少一种磷化合物，基于聚酯的总重量。
18.权利要求1的聚酯组合物，其包含大约1ppm-大约100ppm量的至少一种磷化合物，基于聚酯的总重量。
19.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯包含至少一种选自下面的改性的二元醇：二甘醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，聚四亚甲基二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，对二甲苯二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇或者其混合物。
20.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯包含二甘醇。
21.权利要求1的聚酯组合物，其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基是一种包含40-60mol％的顺-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和40-60mol％的反-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基的混合物。
22.一种包含权利要求1的聚酯组合物的共混物，其包含至少一种下面的聚合物：聚(醚酰亚胺)，聚苯醚，聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物，聚苯乙烯树脂，聚苯硫，聚苯硫/砜，聚(酯-碳酸酯)，聚碳酸酯，聚砜；聚砜醚，聚(醚-酮)，除了权利要求1之外的聚酯，及其混合物。
23.一种包含权利要求1的聚酯组合物的共混物，其另外地包含至少一种聚碳酸酯。
24.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯组合物包含用于该聚酯的支化剂。
25.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯的挠曲模量等于或者大于290000psi。
26.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯是无定形的。
27.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯在170℃的半结晶时间大于5分钟。
28.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯在23℃的密度大于1.2g/ml。
29.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯组合物包含至少一种选自下面的添加剂：着色剂，脱模剂，除了权利要求1所述的那些之外的磷化合物，增塑剂，成核剂，UV稳定剂，玻璃纤维，碳纤维，填料，冲击改性剂，或者其混合物。
30.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯在23℃的缺口冲击强度是至少3ft-lbs/in，该缺口冲击强度是根据ASTM D256，用10-mil缺口，使用1/8-英寸厚的试杆进行测量的。
31.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯在23℃的缺口冲击强度是至少10ft-lbs/in，该缺口冲击强度是根据ASTM D256，用10-mil缺口，使用1/8-英寸厚的试杆进行测量的。
32.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯具有两种或多种选自下面的性能：Tg是大约100-大约110℃，其是通过TA2100热分析装置在20℃/min的扫描速度进行测量的；在23℃的挠曲模量大于290000psi，其通过ASTM D790来定义；和缺口冲击强度大于10ft-Ib/in，其根据ASTM D256，用10-mil缺口，使用1/8-英寸厚的试杆在23℃进行测量的。
33.权利要求1的聚酯组合物，其中在本发明中有用的聚酯的b*颜色值是-12到小于12，通过L*a*b*颜色体系来确定。
34.一种包含权利要求1的聚酯组合物的制品，其包含膜(film)或者片(sheet)。
35.一种包含权利要求1的聚酯组合物的制品，其包含热成型的膜或者片。
36.一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，该至少一种聚酯包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中二羧酸成分的总mol％是100mol％，和
其中二元醇成分的总mol％是100mol％；其中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的；和
其中该聚酯包含至少一种支化剂。
37.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯包含0.01-5重量％量的支化剂，基于聚酯的总重量。
38.权利要求1的聚酯组合物，其中该聚酯包含0.01-1重量％量的支化剂，基于聚酯的总重量。
39.权利要求1的聚酯组合物，其中该至少一种磷化合物存在量是大约1ppm-大约500ppm，基于聚酯的总重量。
40.权利要求1的聚酯组合物，其包含大约1ppm-大约100ppm量的至少一种钛化合物，基于聚酯的总重量。
41.一种制造聚酯的方法，其包含下面的步骤：
(I)在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下加热一种混合物，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物的催化剂，和，任选的，至少一种选自下面的催化剂：锡，镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；和其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；
其中最终聚酯的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分数之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％，并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
42.权利要求41的方法，其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2/1.0。
43.权利要求41的方法，其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.5/1.0。
44.权利要求41的方法，其中步骤(II)的加热时间是1-4小时。
45.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子与总钛原子的重量比是0-20∶1。
46.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子与总钛原子的重量比是1-10∶1。
47.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子与总钛原子的重量比是0-5∶1。
48.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子与总钛原子的重量比是1-5∶1。
49.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子与总钛原子的重量比是1-3∶1。
50.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的钛原子的存在量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
51.权利要求41的方法，其中在最终的聚酯中的乙二醇存在量是大约30mol％的-大约60mol％。
52.权利要求41的方法，其中步骤(I)中所用的催化剂包含至少一种钛化合物和至少一种锡化合物。
53.权利要求41的方法，其中步骤(I)中所用的催化剂基本由至少一种钛化合物组成。
54.权利要求41的聚酯组合物，其中在本发明中有用的聚酯的b*颜色值是-12-小于12，通过L*a*b*颜色体系来确定。
55.权利要求41的聚酯组合物，其中在本发明中有用的聚酯的b*颜色值是-10-小于10，通过L*a*b*颜色体系来确定。
56.一种制造聚酯的方法，其包含下面的步骤：
(I)在至少一个选自150℃-250℃的温度和至少一个选自0psig-75psig范围的压力下加热一种混合物，其中所述的混合物包含：
(a)二羧酸成分，其包含：
(i)大约90-大约100mol％的对苯二酸残基；
(ii)大约0-大约10mol％的芳香族和/或脂肪族的具有最高到20个碳原子的二羧酸残基；和
(b)二元醇成分，其包含：
(i)大约20-大约40mol％的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基；和
(ii)大约20-大约40mol％的环己二甲醇残基；
(iii)乙二醇残基，和
(iv)小于大约2mol％的具有3-16个碳原子的改性的二元醇；
其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-3.0/1.0；
其中将步骤(I)的混合物在下面的物质存在下进行加热：(i)至少一种包含至少一种钛化合物、至少一种锡化合物的催化剂，和，任选的，至少一种选自下面的催化剂：镓，锌，锑，钴，锰，镁，锗，锂，铝化合物和带有氢氧化锂或者氢氧化钠的铝化合物；和(ii)至少一种磷化合物；
(II)将步骤(I)的产物在230℃-320℃的温度和至少一个选自从步骤(I)的最终压力到0.02绝对托范围的压力下加热1-6小时，来形成最终的聚酯；
其中最终的聚酯的二羧酸成分的总mol％是100mol％；和其中最终的聚酯的二元醇成分的总mol％是100mol％；并且
其中该聚酯的特性粘度是0.50-1.2dL/g，该特性粘度是在25℃和60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.25g/50ml的浓度进行测量的。
57.权利要求56的方法，其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-2/1.0。
58.权利要求56的方法，其中在步骤(I)中加入的二元醇成分/二羧酸成分的摩尔比是1.01-1.5/1.0。
59.权利要求56的方法，其中步骤(II)的加热时间是1-4小时。
60.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和环己二甲醇的摩尔百分比之和是二元醇成分总mol％的40-小于70mol％。
61.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子比总锡原子的重量比是0-20∶0-10∶1。
62.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子比总锡原子的重量比是1-10∶1-10∶1。
63.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子比总锡原子的重量比是1-10∶1-5∶1。
64.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子比总锡原子的重量比是1-5∶1-4∶1。
65.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总锡原子比总钛原子的重量比是0-4∶1。
66.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子的重量比是1-10∶1。
67.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子的重量比是0-5∶1。
68.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的总磷原子比总钛原子的重量比是1-5∶1。
69.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的钛原子存在量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量。
70.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的锡原子存在量可以是1-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量。
71.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的磷原子存在量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量。
72.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的钛原子存在量可以是1-100ppm钛原子，基于最终的聚酯的重量；在最终的聚酯中的锡原子存在量可以是1-400ppm锡原子，基于最终的聚酯的重量；和在最终的聚酯中的磷原子存在量可以是1-500ppm磷原子，基于最终的聚酯的重量。
73.权利要求56的方法，其中在最终的聚酯中的乙二醇存在量是大约30mol％的-大约60mol％。
74.权利要求56的方法，其中步骤(I)所用的催化剂基本上由至少一种钛化合物和至少一种锡化合物组成。
75.权利要求56的聚酯组合物，其中在本发明中有用的聚酯的b*颜色值是-12-小于12，通过L*a*b*颜色体系来确定。
76.权利要求56的聚酯组合物，其中在本发明中有用的聚酯的b*颜色值是-10-小于10，通过L*a*b*颜色体系来确定。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090909 |