CN109535303B - 一种光固化低聚物，其制备方法和含有其的织物表面处理液及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化低聚物，其制备方法和含有其的织物表面处理液及使用方法，本发明成功合成了一种丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯‑马来酸酐低聚物，并将其用于制备织物表面处理液，其含有的刚性主链可以为织物提供良好的耐高温性和耐摩擦性，其柔性侧链则可以为织物提供良好的柔韧性和耐水性能，其在光固化过程中，含有的双键可以使得交联更紧密，含有的环氧基和残余羧基等可与织物表面的羟基之间发生氢键等作用，使得本发明得到的织物表面处理液与织物附着牢固，成膜后残余的羧基等对织物后续需要进行的喷墨印花等过程具有良好颜料吸附性，故还能够提高被处理织物的色彩鲜艳度和印花牢度。

Description

一种光固化低聚物，其制备方法和含有其的织物表面处理液 及使用方法
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，尤其涉及一种光固化低聚物，其制备方法和含有其的织物表面处理液及使用方法。
背景技术
棉织物表面结构和性质是影响印花效果的重要因素，为防止喷射在织物表面上的墨滴渗开或热转印的染料迁移造成的图案渗化，以及提高墨水在织物上的附着牢度，通常需要在印花之前对棉织物进行表面处理，常用的织物处理方法包括采用海藻酸钠或甲壳素等配制成织物处理液对织物进行预处理，或者在织物表面涂覆由聚合物制成的织物处理剂进行改性等，上述处理方法均存在织物处理剂与织物附着力过低，得到的织物耐洗性能不足或织物手感过硬等问题，需要进一步进行改进。
自由基-阳离子混杂光固化体系结合了自由基固化的固化速度快、价格低，以及阳离子固化的体积收缩率小、基材附着力强、无氧阻聚、后固化强等优点，已成为光固化领域的研究热点之一，鉴于现有的织物处理剂无法满足其对于织物表面附着性的要求，将自由基-阳离子混杂光固化体系用于织物表面处理领域具有巨大的潜在价值。
传统的自由基光固化体系多用具有不饱和双键的树脂低聚物作为织物表面处理液对织物进行表面处理，其使用的低聚物分子量需要精确控制在几百到数千左右，分子量过大会导致体系黏度过高，需加入大量活性单体进行降粘，进而导致织物表面处理液的成膜性能下降，分子量过低会导致得到的织物涂层的力学性能降低。目前研究的光固化低聚物一般是利用羟基与羧基或异氰酸酯基等发生逐步聚合反应，在聚酯或聚氨酯中引入所需的光固化基团，逐步聚合反应可通过控制反应基团的比例来调节分子量大小，例如，CN103526552A中公开了一种利用光固化体系对织物进行整理的方法，其合成了一种含氟聚氨酯丙烯酸酯预聚体，包括将异氰酸酯和丙烯酸羟基酯反应后再与含氟聚醚型二醇长链反应得到预聚体或先将异氰酸酯和含氟聚醚型二醇反应，再在体系中加入丙烯酸羟基酯得到预聚体，之后，将预聚体与活性稀释剂、光引发剂及溶剂等配制成光固化树脂体系涂布和轧压在织物表面，在紫外光下辐照一定时间后，完成织物的表面处理。其得到的光固化树脂能使织物具有较好的拒水和拒油功效，且整理工艺流程短、能耗低、效率高，但是，上述方法成本较高，其使用的异氰酸酯等组分在反应结束后残余量较多，对人体有毒，固化时间较长且得到的织物适用范围有限。
阳离子光固化所用低聚物与传统的光固化体系不同，多是通过将具有环氧基或乙烯基醚等基团的树脂在光阳离子引发剂的作用下使得其中的反应性基团发生聚合反应，进而实现均匀快速的交联，其交联后的产物中未反应的单体含量很少，交联所用的官能团为乙烯基醚和环氧基团，对人体毒害性小。
利用阳离子聚合与自由基聚合的混杂反应进行固化也有所报道，例如，CN107621752A中公开了一种含氧杂环丁烷官能团和甲基丙烯酰氧基官能团的混杂型光敏树脂，该树脂以双键封端，侧链带氧杂环丁烷，可实现自由基-阳离子混杂光固化。但是，该发明所制备的光敏树脂，其双键固化基团只能引入到分子链两端，双键含量受树脂分子量限制，分子量较大时光固化反应很慢，其与织物的粘结性也较差，故无法用于织物的表面处理。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要开发出一种新的光固化低聚物体系，利用其配制成一种织物表面处理液，使其能够在织物表面能够进行阳离子光固化反应，以对织物进行表面处理，同时，还需要其固化后对织物具有较好的表面附着性和柔性，以提升处理后的织物的手感和耐擦洗性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的光固化低聚物体系，利用其配制成一种织物表面处理液，使其能够在织物表面进行自由基-阳离子混杂光固化反应，以对织物进行表面处理，同时，还需要其固化后对织物具有较好的表面附着性和柔性，以提升处理后的织物的手感和耐擦洗性能。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种光固化低聚物，所述光固化低聚物包括丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物。
所述改性包括在聚合物主链上以共聚的形式引入新的结构单元和/或在聚合物主链上通过接枝引入小分子化合物或官能团，进而改变原聚合物的物理或化学特性的过程。
所述低聚物通常是指主链具有10～25个重复单元的聚合物，根据本申请中限定的聚合物种类，本申请中的“低聚物”是指数均分子量在3000～5500的聚合物。
优选地，按重量份数计算，所述丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物由如下组分经反应得到：
Figure BDA0001890160950000031
Figure BDA0001890160950000041
其中，所述反应可以为利用了上述组分的多步反应，苯乙烯的重量份数可以为1份、3份、5份、7份、9份或11份等，α-甲基苯乙烯和/或其二聚体的重量份数可以为31份、33份、35份、37份、39份、41份或43份等，马来酸酐的重量份数可以为23份、25份、27份、29份、31份、33份或35份等，丙烯酸酯的重量份数可以为38份、42份、46份、50份、54份、58份、62份、66份或69份等，腰果酚的重量份数可以为69份、74份、80份、85份、90份、95份或98份等，氧化剂的重量份数可以为40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份或56份等，引发剂的重量份数可以为1.7份、1.9份、2.1份、2.3份、2.5份、2.7份或2.9份等，催化剂的重量份数可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份等。
本发明中，通过使用α-甲基苯乙烯及其二聚体代替部分或全部苯乙烯组分，利用α-甲基苯乙烯中甲基的推电子作用和苯基的空间位阻作用，以及α-甲基苯乙烯二聚体中含有的叔丁基的稳定作用，使得在低聚物的合成反应中生成部分反应活性小于苯乙烯自由基的较稳定的自由基，进而通过在反应过程中发生链转移反应来控制合成的苯乙烯-马来酸酐低聚物的分子量，上述组分仅需通过加热产生自由基即可反应得到所述苯乙烯-马来酸酐低聚物，其中不含有高毒性组分，且也无需引入气味难闻且毒性较高的硫醇等链转移剂组分，因此适用于制备织物表面整理剂。
本发明中，丙烯酸酯组分的引入可以调节苯乙烯-马来酸酐低聚物的玻璃化转变温度(Tg)，进而调节聚合物的柔性，同时，丙烯酸酯组分还可以通过和马来酸酐发生酯交换或酯化等反应，在苯乙烯-马来酸酐低聚物中引入双键。
优选地，所述丙烯酸酯中含有游离的羟基或氨基，羟基和氨基的引入能够使得丙烯酸酯更容易通过酯化反应接枝到苯乙烯-马来酸酐低聚物主链上，提高苯乙烯-马来酸酐低聚物中丙烯酸酯双键的含量，丙烯酸酯双键相对于其他不含有取代基的烯烃中的双键等，更容易发生自由基光固化反应，使得得到的光固化低聚物具有更高的反应性。
优选地，所述腰果酚具有如式1所示的结构：
Figure BDA0001890160950000051
其中，x为1或2，即使得所述腰果酚中含有不饱和的烷烃，腰果酚中含有的不饱和烷烃能够在氧化剂的作用下反应生成环氧基团，环氧基团的生成能够发生光固化交联反应，也可以与织物表面的羟基发生作用，从而提高光固化低聚物作为织物表面处理液使用时的附着牢度，与羰基共轭的双键如丙烯酸酯双键等，由于其电子云密度低，不易发生环氧化反应生成环氧基团。
使用腰果酚对苯乙烯-马来酸酐低聚物进行改性不光能够为其引入环氧化基团，还能为其侧链引入柔性的长烷烃链段，从而形成主链为刚性，侧链为柔性链段的梳状聚合物，刚性主链可提供良好的耐高温性和耐摩擦性，而柔性长碳链则可提高低聚物的柔韧性和耐水性能。
优选地，按重量份数计算，所述丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物由如下组分经反应得到：
Figure BDA0001890160950000052
Figure BDA0001890160950000061
本发明中丙烯酸-2-羟乙基酯中的羟基如前所述能够通过与苯乙烯-马来酸酐低聚物中未反应的酸酐或酸酐反应后产生的羧基发生反应，在分子链中引入自由基光固化活性高的丙烯酸酯双键，但丙烯酸-2-羟乙基酯的用量不宜过大，用量过大会使得制备的低聚物的酸值下降，降低其中羧基的含量，进而降低被处理的织物在后续印花或染色过程中的附着力。
优选地，所述苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的线性二聚体、马来酸酐和丙烯酸异辛酯的重量份数之和为100份。
优选地，所述腰果酚的物质的量小于等于马来酸酐的物质的量，由于马来酸酐与腰果酚反应后会产生一个羧基，而腰果酚的空间位阻大，酚羟基与羧酸的反应活性低，产生的羧基不会与腰果酚继续反应，过多的腰果酚会使体系中存在未反应酚羟基，酚羟基易发生氧化反应变色，故腰果酚与马来酸酐的摩尔数之比应不大于1:1。
优选地，所述氧化剂为过氧化物，进一步优选为间氯过氧苯甲酸。
优选地，所述引发剂为自由基引发剂，进一步优选为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
优选地，所述催化剂为氯化锌、吡啶、无水乙醇钠、对甲苯磺酸或钛酸四异丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述光固化低聚物的酸值≥20mgKOH/g。
本发明的目的之二在于提供一种所述光固化低聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的线性二聚体、马来酸酐和丙烯酸异辛酯共混，混合液中升温并加入引发剂，升温至反应温度后进行聚合反应，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入腰果酚和催化剂，继续升温进行改性处理，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入丙烯酸-2-羟乙基酯，进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂和氧化剂，进行氧化反应，反应产物经过后处理，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物。
优选地，步骤(1)中所述的聚合反应的反应温度为80～100℃，例如为82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃等。
优选地，步骤(1)中所述的聚合反应的反应时间为30～45min，例如为31min、33min、35min、37min、39min、41min或43min等。
优选地，步骤(2)中所述的改性处理的温度为120～150℃，例如为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或148℃等。
优选地，步骤(2)中所述的改性处理的时间为5～6h，例如为5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h或5.9h等。
优选地，步骤(3)中所述的酯化反应的反应温度为200～220℃，例如为202℃、204℃、206℃、208℃、210℃、212℃、214℃、216℃或218℃等。
优选地，步骤(3)中所述的酯化反应在反应体系抽真空的条件下进行。
优选地，步骤(4)中所述的粘度调节剂为二氯甲烷。
优选地，步骤(4)中所述的氧化反应在冰水浴的条件下进行。
优选地，步骤(4)中所述的氧化反应的时间为1～3h，例如为1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等。
优选地，步骤(4)中所述的后处理包括对反应产物进行洗涤、过滤和烘干。
本发明的目的之三在于提供一种织物表面处理液，按重量百分数计算，所述织物表面处理液包括如下组分：
Figure BDA0001890160950000081
其中，如前所述的光固化低聚物的重量百分数可以为42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％或64wt％等，自由基活性稀释剂能够与反应生成的自由基发生反应，形成更稳定的自由基，其重量百分数可以为14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％或28wt％等，阳离子光敏单体为可以通过阳离子聚合的形式发生链增长反应的单体，其重量百分数可以为10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，自由基光引发剂可以引发光固化低聚物中的双键与自由基活性稀释剂反应，其重量百分数可以为4wt％、5wt％、6wt％或7wt％等，阳离子光引发剂可以引发光固化低聚物中的环氧基与阳离子光敏单体发生反应，其重量百分数可以为5wt％、6wt％或7wt％等。
优选地，按重量百分数计算，所述织物表面处理液还包括0.5～2wt％(例如为0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％或1.9wt％等)的流平剂。
优选地，所述自由基活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、癸基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述阳离子光敏单体为含有乙烯基醚基团的硅氧烷单体。
优选地，所述阳离子光敏单体具有如式2所示的结构：
Figure BDA0001890160950000091
其中，n为2、3、4或5。
优选地，所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述阳离子光引发剂为芳茂铁盐、二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的目的之四在于提供一种所述织物表面处理液的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：
在织物表面涂覆所述织物表面处理液，之后在紫外光的辐照下固化，得到处理后的织物。
优选地，本发明中所述的织物为棉织物。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的二聚体、马来酸酐、丙烯酸酯、腰果酚、氧化剂等原料合成了一种丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，并成功将其作为一种光固化低聚物用于制备织物表面处理液；
(2)本发明得到的光固化低聚物的刚性主链可以为织物提供良好的耐高温性和耐摩擦性，其经过丙烯酸酯和腰果酚改性得到的柔性侧链则可以为织物提供良好的柔韧性和耐水性能，在光固化过程中，其含有的双键可以使得交联更紧密，含有的环氧基和残余羧基等可与织物表面的羟基之间发生氢键等作用，使得本发明得到的织物表面处理液与织物附着牢固，成膜后残余的羧基等对织物后续需要进行的喷墨印花等过程具有良好颜料吸附性，故还能够提高被处理织物的色彩鲜艳度和印花牢度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下步骤制备光固化低聚物1：
步骤(1)，将42gα-甲基苯乙烯、0.5gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、32g马来酸酐和25.5g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至90℃并加入2g引发剂偶氮二异丁腈，之后进行聚合反应45min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入99.4g腰果酚和2g催化剂对甲基苯磺酸，继续升温至135℃进行改性处理6h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入18.9g丙烯酸-2-羟乙基酯，在210℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在冰水浴和搅拌的条件下向其中缓慢滴加56.3g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应2h左右，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物1，经过理论计算，其酸值为40.9mgKOH/g。
实施例2
通过如下步骤制备光固化低聚物2：
步骤(1)，将6.5g苯乙烯、30gα-甲基苯乙烯、1.5gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、22g马来酸酐和40g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至80℃并加入3g引发剂过氧化二苯甲酰，之后进行聚合反应30min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入68.3g腰果酚和0.08g催化剂钛酸四异丁基酯，继续升温至120℃进行改性处理5h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入18g丙烯酸-2-羟乙基酯，在200℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在冰水浴和搅拌的条件下向其中缓慢滴加38.7g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应1h，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物2，经过理论计算，其酸值为20.4mgKOH/g。
实施例3
通过如下步骤制备光固化低聚物3：
步骤(1)，将12g苯乙烯、34gα-甲基苯乙烯、1gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、36g马来酸酐和17g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至90℃并加入2.2g引发剂过氧化二苯甲酰，之后进行聚合反应45min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入89.4g腰果酚和1g催化剂钛酸四异丁基酯，继续升温至135℃进行改性处理6h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入29.8g丙烯酸-2-羟乙基酯，在210℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在冰水浴和搅拌的条件下向其中缓慢滴加50.7g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应2h左右，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物3，经过理论计算，其酸值为45.9mgKOH/g。
实施例4
通过如下步骤制备光固化低聚物4：
步骤(1)，将5g苯乙烯、37.2gα-甲基苯乙烯、0.8gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、28g马来酸酐和29g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至90℃并加入1.5g引发剂偶氮二异丁腈，之后进行聚合反应45min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入78.3g腰果酚和1.5g催化剂对甲基苯磺酸，继续升温至135℃进行改性处理6h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入23.2g丙烯酸-2-羟乙基酯，在210℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在冰水浴和搅拌的条件下向其中缓慢滴加44.3g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应2h左右，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物4，经过理论计算，其酸值为31.1mgKOH/g。
实施例5
通过如下步骤制备光固化低聚物5：
步骤(1)，将6.5g苯乙烯、30gα-甲基苯乙烯、1.5gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、22g马来酸酐和40g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至90℃并加入3g引发剂过氧化二苯甲酰，之后进行聚合反应45min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入68.3g腰果酚和0.08g催化剂钛酸四异丁基酯，继续升温至135℃进行改性处理6h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入18g丙烯酸-2-羟乙基酯，在210℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在常温下向其中缓慢滴加38.7g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应2h左右，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物5，经过理论计算，其酸值为20.4mgKOH/g。
实施例6
通过如下步骤制备光固化低聚物6：
步骤(1)，将6.5g苯乙烯、30gα-甲基苯乙烯、1.5gα-甲基苯乙烯的线性二聚体、22g马来酸酐和40g丙烯酸异辛酯共混，混合液升温至90℃并加入2.2g引发剂过氧化二苯甲酰，之后进行聚合反应45min，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入71.7g腰果酚和0.08g催化剂钛酸四异丁基酯，继续升温至135℃进行改性处理6h，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入18g丙烯酸-2-羟乙基酯，在210℃、抽真空除水的条件下进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂二氯甲烷调节其粘度至需求值，之后在冰水浴和搅拌的条件下向其中缓慢滴加40.7g氧化剂间氯过氧苯甲酸，进行氧化反应2h左右，反应产物经过过滤除去白色固体，分别用饱和的亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠溶液洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物3，经过理论计算，其酸值为20.1mgKOH/g。
将上述实施例1～6得到的光固化低聚物分别按照表1所述的组分配比配制成织物表面处理液，得到实施例7～12。
表1织物表面处理液(实施例7～12)的配方表
Figure BDA0001890160950000161
Figure BDA0001890160950000171
其中，“-”表示无该值，S1～S4分别为具有如式2所示结构的化合物在其n值分别为2～5时，得到的化合物。
Figure BDA0001890160950000172
根据国家标准GB/T 13217.4-2008《液体油墨粘度检验方法》中所述的方法分别测定实施例7～12得到的织物表面处理液的黏度，将结果列于表2。
将实施例7～12得到的织物表面处理液分别采用辊涂的方法涂覆在棉织物表面，使用功率为200W/cm2的紫外灯照射相同时间使其固化，通过触摸测试织物的手感，同时观察织物表面是否发生黄变，与未经处理的棉织物进行对比，将对比结果列于表2。
通过如下测试方法分别测试未处理的棉织物以及经过实施例7～12得到的织物表面处理液处理后的棉织物的性能，并将测试结果列于表2。
(1)直喷效果测试
选用千百惠公司生产的水性颜料纺织印花墨水对未处理棉织物和经上述表面处理液处理的棉织物进行喷印，使用50倍放大镜观察直线边缘是否平整。
(2)热转印效果测试
选用天威公司生产的热转印红色喷墨喷印于转印纸上，再分别与未处理棉织物和经上述表面处理液处理的棉织物进行热转印，转印条件为220℃下处理30s。
随机抽取50名实验人员，各自将原图与织物表面转印后的图案进行对比，评价转印后的清晰度和鲜艳度，清晰度和鲜艳度评价分为5级，5级为最优的热转印效果。
(3)色牢度测试
根据国家标准GB/T 3920-2008《纺织品耐摩擦色牢度测试方法》中所述的方法利用耐摩擦色牢度测试仪对未处理棉织物和经上述表面处理液处理的棉织物进行干/湿摩擦色牢度检测。
表2织物表面处理液及其处理后的织物测试结果对比表
Figure BDA0001890160950000191
其中“-”表示无该值。
从表2中可知，经本发明得到的织物表面处理液处理后的棉织物手感柔软、不粘手，织物表面通过喷墨直喷或热转印得到的图案边缘清晰、无渗化，印品颜色鲜艳，干擦牢度大于4级，湿擦牢度大于3～4级，印刷鲜艳度和牢度明显优于未处理棉织物。
由实施例8、实施例11和实施例12中可知，当本发明得到的织物表面处理液中的光固化低聚物酸值较低时，经该处理液处理后的棉织物在干湿擦牢度和鲜艳度等方面性能有所下降。
从实施例12和实施例8的对比中可知，当本发明得到的光固化低聚物中腰果酚与马来酸酐的摩尔数之比大于1:1时，过量的酚羟基可能会在光固化过程中会发生氧化，造成黄变、发红，经过热转印的高温处理后，该黄变会导致印刷图案的色相产生偏差。
综上所述，本发明以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的二聚体、马来酸酐、丙烯酸酯、腰果酚、氧化剂等原料合成了一种丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，并成功将其作为一种光固化低聚物用于制备织物表面处理液。
本发明得到的光固化低聚物的刚性主链可以为织物提供良好的耐高温性和耐摩擦性，其经过丙烯酸酯和腰果酚改性得到的柔性侧链则可以为织物提供良好的柔韧性和耐水性能，在光固化过程中，其含有的双键可以使得交联更紧密，含有的环氧基和残余羧基等可与织物表面的羟基之间发生氢键等作用，使得本发明得到的织物表面处理液与织物附着牢固，成膜后残余的羧基等对织物后续需要进行的喷墨印花等过程具有良好颜料吸附性，故还能够提高被处理织物的色彩鲜艳度和印花牢度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种光固化低聚物，其特征在于，所述光固化低聚物包括丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
按重量份数计算，所述丙烯酸酯和腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物由如下组分经反应得到：
Figure FDA0002823063850000011
所述腰果酚的物质的量小于等于马来酸酐的物质的量；
所述苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的线性二聚体、马来酸酐和丙烯酸异辛酯的重量份数之和为100份；
所述光固化低聚物的酸值≥20mgKOH/g；所述腰果酚具有如式1所示的结构：
Figure FDA0002823063850000021
其中，x为1或2。
2.根据权利要求1所述的光固化低聚物，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物。
3.根据权利要求1所述的光固化低聚物，其特征在于，所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的光固化低聚物，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求1所述的光固化低聚物，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的光固化低聚物，其特征在于，所述催化剂为氯化锌、吡啶、无水乙醇钠、对甲苯磺酸或钛酸四异丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
7.一种如权利要求1所述的光固化低聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的线性二聚体、马来酸酐和丙烯酸异辛酯共混，混合液中升温并加入引发剂，升温至反应温度后进行聚合反应，得到苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(2)，在步骤(1)中得到的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入腰果酚和催化剂，继续升温进行改性处理，得到腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(3)，在步骤(2)中得到的腰果酚改性的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入丙烯酸-2-羟乙基酯，进行酯化反应，得到含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物；
步骤(4)，在步骤(3)中得到的含双键的苯乙烯-马来酸酐低聚物中加入粘度调节剂和氧化剂，进行氧化反应，反应产物经过后处理，得到含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，即为所述光固化低聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合反应的反应温度为80～100。
9.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合反应的反应时间为30～45min。
10.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(2)中所述的改性处理的温度为120～150℃。
11.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(2)中所述的改性处理的时间为5～6h。
12.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(3)中所述的酯化反应的反应温度为200～220℃。
13.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(3)中所述的酯化反应在反应体系抽真空的条件下进行。
14.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(4)中所述的粘度调节剂为二氯甲烷。
15.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(4)中所述的氧化反应在冰水浴的条件下进行。
16.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(4)中所述的氧化反应的时间为1～3h。
17.根据权利要求7所述的光固化低聚物，其特征在于，步骤(4)中所述的后处理包括对反应产物进行洗涤、过滤和烘干。
18.一种织物表面处理液，其特征在于，按重量百分数计算，所述织物表面处理液包括如下组分：
Figure FDA0002823063850000041
19.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，按重量百分数计算，所述织物表面处理液还包括0.5～2wt％的流平剂。
20.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，所述自由基活性稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、癸基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
21.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，所述阳离子光敏单体为含有乙烯基醚基团的硅氧烷单体。
22.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，所述阳离子光敏单体具有如式2所示的结构：
Figure FDA0002823063850000051
其中，n为2、3、4或5。
23.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的任意一种或至少两种的混合物。
24.根据权利要求18所述的织物表面处理液，其特征在于，所述阳离子光引发剂为芳茂铁盐、二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐中的任意一种或至少两种的混合物。
25.一种如权利要求18所述的织物表面处理液的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括如下步骤：
在织物表面涂覆所述织物表面处理液，之后在紫外光的辐照下固化，得到处理后的织物。
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