CN109529764B - 一种用于混合二甲苯中高选择性吸附分离对二甲苯的择形吸附剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于混合二甲苯中高选择性吸附分离对二甲苯的择形吸附剂及其使用方法,本发明依据择形吸附剂对各个二甲苯异构体分子外型尺寸的差异进行不同形状与尺寸的分子间的高选择性择形识别而实现高效分离;即通过选择与对二甲苯的形状与尺寸匹配的十元环孔道分子筛,再经过特殊的金属氧化物的择形改性处理,非金属氧化物的择形改性处理和积炭择形改性处理,达到高选择性有效区分混合二甲苯中的异构体分子,而制备成择形吸附剂,使对二甲苯具有高的吸附选择性和吸附效率,而分离获得高纯度的对二甲苯;且择形吸附剂的使用方法可采用气相吸附‑脱附操作方式或液相吸附‑脱附操作方式进行吸附分离对二甲苯,使用工艺方法与所需设备简单,并减少了能耗与物耗,具有较好的实用价值与应用前景。
Description
技术领域
本发明为一种用于混合二甲苯中高选择性吸附分离对二甲苯的择形吸附剂及其使用方法,具体地说,是一种从混合二甲苯或C8 芳烃混合物中,采用特种改性分子筛进行气相或液相选择性吸附分离对二甲苯的吸附剂及制备方法和分离工艺方法。
背景技术
对于沸点相近且物性相似的同分异构体,如混二甲苯或C8 芳烃,一般采用吸附分离方法将各个异构体分离。某些结晶的硅铝酸盐经阳离子交换,改变其晶体的电性质、化学性质,或是说调变酸碱度,可以用于吸附分离同分异构体的吸附剂。其中典型的例子是X 或Y 型沸石经Ba、K 阳离子交换从中分离对二甲苯。例如Neuzil 的USP3626020 、USP3686342、USP3734974 和USP3997620 , De Rosset 的USP3665046 , Chen 的USP3668266 ,Berger 的USP3700744 和Rosback 的USP3894109 均有所介绍与论述。现有技术公认,C8芳烃异构体的分离过程与效果明显地取决各异构体与吸附剂的电化学吸附力的差异,而不是依据各个异构体分子外型尺寸的差异进行分离。因此,十二元环孔道的X 或Y 型沸石须用特定比例的Ba、K 阳离子进行阳离子交换来调变电化学性质,使其具有分离C8芳烃异构体的选择性,但此混二甲苯异构体中分离对二甲苯工艺的关键在于配套的模拟移动床设备技术。现有技术中使用改性X 或Y 型沸石均需在液相状态条件下进行C8芳烃异构体的分离过程;并且,二甲苯异构体在模拟移动床中必须采用复杂阀切换系统经反复吸附脱附才能完成对二甲苯的分离,存在着生产效率较低,操作复杂、运行费用高,尤其是分离设备加工困难,设备价格昂贵投资巨大。
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发明内容
本发明的目的是提供一种在液相与气相条件下均能用于一种用于混合二甲苯中吸附分离对二甲苯的择形吸附剂及其使用方法,该吸附剂与以前的吸附分离机理不同,而是依据各异构体分子外型尺寸的差异进行不同形状与尺寸的分子间的高选择性择形分离;即通过选择与对二甲苯的形状与尺寸匹配的十元环孔道分子筛,再经过特殊的金属氧化物的择形改性处理,非金属氧化物的择形改性处理和积炭择形改性处理,从而达到高选择性有效区分混合二甲苯中的异构体分子,使对二甲苯在专门改性处理的十元环孔道分子筛上具有高的吸附选择性和吸附效率(因为仅允许最小直径尺寸的对二甲苯分子可以选择性进入分子筛孔道内),从而吸附分离获得高纯度的对二甲苯。本发明提出的一种用于混合二甲苯中高选择性吸附分离对二甲苯的择形吸附剂,所述择形吸附剂由50-96wt%的吸附活性组分和4-50wt%的粘结剂组成,吸附活性组分选自十元环中孔沸石,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝中任一种;选择与对二甲苯的形状与尺寸匹配的十元环中孔沸石,先将十元环中孔沸石单独经过金属氧化物进行第一次择形改性处理,得到择形剂1,所得择形剂1与粘结剂混合;混合先将十元环中孔沸石和粘结剂混合后进行第一次择形改性处理,得到择形剂1,再对择形剂1中的十元环中孔沸石的非金属氧化物的择形改性处理或积炭择形改性处理,从而达到有效区分混合二甲苯中的异构体分子,制备得到成择形吸附剂;其中:所述十元环中孔沸石中,SiO2与Al2O3的摩尔比为5 – 600:1;十元环中孔沸石的晶粒大小为0. 03 - 20 . 0微米。
在本发明中,所述十元环中孔沸石为EU-1沸石、ZSM-11沸石、ZSM-48沸石、ZSM-5沸石、ZSM-23沸石或ZSM-22沸石中任一种。
在本发明中,所述吸附剂为0.1-9 .0毫米分布的小球、条状或其它形状颗粒中任一种。
在本发明中,在沸石与粘结剂成型前,单独对沸石的择形改性处理,或在成型后对吸附剂的择形改性处理。
在本发明中,沸石的金属氧化物的择形改性处理采用金属硝酸盐溶液浸渍后高温处理的方式;金属氧化物选自Fe、Zn、Cu、Ca、Mg、Ni或Al,金属氧化物占沸石重量的0.5-5.0%。
在本发明中,沸石的非金属氧化物择形改性处理采用化学气相沉积或化学液相沉积, 或溶液浸渍后高温处理的方式;非金属氧化物选自B、Si或P,非金属氧化物占沸石重量的2.0-10.0%。
在本发明中,沸石的积炭择形改性处理采用化学气相沉积或化学液相沉积的方式;用于积炭的前驱物选自芳烃、烯烃或环烷烃,积炭占沸石重量的1.0-6.0%。
本发明提出的一种择形吸附剂的使用方法,将混合二甲苯通入到装有择形吸附剂颗粒容器中吸附分离对二甲苯,所述吸附分离方法采用气相吸附-脱附操作方式或液相吸附-脱附操作方式。
在本发明中,采用气相或液相吸附操作方式对混合二甲苯进行一次吸附-脱附分离获得98.5%含量以上对二甲苯产品,或二次吸附--分离获得高纯度99.8%含量对二甲苯产品。
在本发明中,液相吸附-脱附操作方式中在混合二甲苯吸附后先采用三甲苯进行置换,除去吸附剂外表面附着的混合二甲苯后,再用甲苯溶剂淋洗脱附剂孔道中高选择性吸附的对二甲苯,对脱附液进行精馏去除甲苯、三甲苯溶剂即得对二甲苯。
在本发明中,气相吸附-脱附操作方式中采用氮气进行吹扫,除去吸附剂外表面附着的混合二甲苯后,再采用真空变压 / 吸附-脱附操作方式脱附吸附剂孔道中高选择性吸附的对二甲苯。
本发明的择形改性处理,吸附剂或吸附剂中沸石的非金属氧化物择形改性处理,可以是化学气相沉积或化学液相沉积, 或溶液浸渍后高温处理的方式。
本发明的有益效果在于:
在本技术研究发现中,将EU-1 沸石、ZSM-11 沸石、ZSM-48 沸石、ZSM-5 沸石、ZSM-23 沸石或ZSM-22 沸石作为活性组分的吸附剂前驱体或吸附剂粘接成型EU-1沸石、ZSM-11沸石、ZSM-48沸石、ZSM-5沸石、ZSM-23沸石或ZSM-22 沸石原料经金属氧化物,非金属氧化物的改性处理或积炭改性处理,而制备的吸附剂,可大幅度提高吸附剂的分离选择性,且使用方法与所需设备简单,在液相与气相条件下均能用于混合二甲苯中吸附分离对二甲苯,具有较好的实用价值与应用前景。
本发明中吸附剂吸附分离后脱附的对二甲苯纯度计算方法如下:
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
本发明提供的吸附分离对二甲苯的吸附剂,包括质量分数为50 – 96 %的吸附活性组分和4 – 50 %的粘结剂,所述吸附活性组分选自EU-1 沸石、ZSM-11 沸石、ZSM-48 沸石、ZSM-5 沸石、ZSM-23 沸石或ZSM-22 沸石中任一种,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝中任一种。在制备过程中,吸附剂或吸附剂中沸石经金属氧化物,非金属氧化物的改性处理或积炭改性处理,也可以是金属氧化物,非金属氧化物的改性处理和积炭改性处理中的一种或二种方式的复合处理。所述的吸附剂应用于混二甲苯或C8芳烃混合物时,既可采用气相方式也可采用液相方式高选择性吸附分离对二甲苯。
实施例1:采用晶粒大小3.0 微米、SiO2/ Al2O3 摩尔比50 的EU-1 沸石30g和10gr-Al2O3 混合, 然后加入一定量的3.0 wt%稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀,成型为长2 -9 毫米×直径1毫米分布的条状颗粒,85℃干燥后,520℃焙烧制成EU-1 吸附剂;将25g条状的EU-1 吸附剂在2.5wt 36ml硝酸铁水溶液中真空浸渍后,滤掉多余溶液,85℃下干燥24小时,然后在520℃下焙烧3小时制得Fe2O3 /EU-1 吸附剂I。用制得的5.0wt % Fe2O3 /EU-1 吸附剂在液态吸附分离混合二甲苯中的对二甲苯,对脱附液进行精馏去除甲苯、三甲苯溶剂即得对二甲苯,所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度, 具体见表1。
实施例2:称取晶粒大小9.0 微米、SiO2/ Al2O3摩尔比5的ZSM-23 沸石48g,然后加入一定体积、含有2g硅溶胶的水溶液作为粘结剂充分捏合均匀,成型为9.0 毫米分布的小球,85℃干燥后,520℃焙烧制成ZSM-23 吸附剂;将25g上述制得的球状ZSM-23 吸附剂置于管式炉中,升温至480℃,通入甲苯进行结炭改性5小时后,停止甲苯进料,氮气吹扫至室温,得到5.9 wt% C /ZSM-23 吸附剂II。用制得的C /ZSM-23 吸附剂液态吸附分离0.15 wt%乙苯的混合二甲苯的对二甲苯,对脱附液进行精馏去除甲苯、三甲苯溶剂即得对二甲苯粗产物,再对上述所得对二甲苯进行二次吸附--分离获得高纯度对二甲苯产品,所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度。
实施例3:将25g晶粒大小0.03 微米、SiO2/ Al2O3摩尔比600的ZSM-48 沸石放入专门设计的真空系统中,380℃抽空活化后,在选定温度下通入Si(OCH3)4室温饱和蒸汽,停留15h,然后在540℃空气气氛中焙烧到白色,即得到化学气相硅沉积改性的ZSM-48 沸石;将上述SiO2改性的28g ZSM-48 沸石与28g粘结剂高岭土混合,然后加入一定量水充分捏合均匀,成型为1.0毫米分布的小球,85℃干燥后,520℃焙烧制成SiO2 /ZSM-48 吸附剂。将25g上述制得的球状SiO2 /ZSM-48 吸附剂与1.1wt 38ml 硝酸钙水溶液混合,室温下静置18h后,滤掉多余溶液,85℃下干燥20小时,然后在520℃下焙烧3小时,得到CaO + SiO2 /ZSM-48 吸附剂III。用制得的0.5wt %CaO + 9.8wt %SiO2 /ZSM-48 吸附剂气态吸附分离含1.98wt%乙苯的混合二甲苯中的对二甲苯,脱附后所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度。
实施例4:称取晶粒大小20.0 微米、SiO2/ Al2O3摩尔比90的ZSM-22 沸石25g,在2.8wt %35ml的硫酸铝水溶液中真空浸渍后,滤掉多余溶液,85℃下干燥20小时,然后在520℃下焙烧3小时,得到Al2O3改性的ZSM-22 沸石;将上述Al2O3改性26g的ZSM-22 沸石与7.3gr-Al2O3 混合, 然后加入一定量的3 .0wt%稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀,成型为长3 -9 毫米×直径1.8毫米分布的条状Al2O3 /ZSM-22吸附剂。将30g上述所得条状Al2O3 /ZSM-22吸附剂在40ml含有苯甲基硅油的石油醚溶液中真空浸渍后,滤掉多余溶液,室温下晾干,85℃下干燥3小时,然后在540℃下焙烧4小时;最终得到2.0wt %SiO2 +3.2wt %Al2O3 /ZSM-22吸附剂IV。用制得的SiO2/ Al2O3/ZSM-22吸附剂气态吸附分离含2.86 wt%乙苯的混合二甲苯中的对二甲苯粗产物,再对上述所得对二甲苯进行二次吸附--分离获得高纯度对二甲苯产品,脱附后所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度。
实施例5:称取晶粒大小2.0 微米、SiO2/ Al2O3摩尔比30的ZSM-5 沸石28g,与3.5wt % 40ml硝酸铜水溶液机械混合均匀,室温下静置20h后, 滤掉多余溶液,85℃下干燥18小时,然后在520℃下焙烧3小时,得到CuO改性的ZSM-5 沸石;将上述经CuO改性的28g沸石在40ml含有苯甲基硅油的石油醚溶液中真空浸渍后,滤掉多余溶液,室温下晾干,85℃下干燥3小时,然后在520℃下焙烧3小时,得到SiO2和CuO改性的ZSM-5沸石。再将上述SiO2和CuO改性的31g ZSM-5 沸石与19g粘结剂高岭土混合,然后加入一定量水充分捏合均匀,成型为1.5 毫米分布的小球,85℃干燥后,520℃焙烧制成SiO2+CuO /ZSM-5 吸附剂。再将25g上述制得的球状SiO2/ CuO/ZSM-5 吸附剂在2.0wt % 32ml硼酸水溶液中浸渍后,滤掉多余溶液,80℃下干燥18小时,然后在520℃下焙烧3小时;最终得到2.6wt %B2O3 +2.0wt %SiO2 +4.1wt %CuO /ZSM-5 吸附剂V。用制得的吸附剂V气态吸附分离混合二甲苯中的对二甲苯,脱附后所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度。
实施例6:取一定量晶粒大小0.58 微米、SiO2/ Al2O3摩尔比60的ZSM-11 沸石,压片后敲碎,过筛得到30g、60 - 80目的ZSM-11 沸石颗粒并置于管式炉中,升温至480℃,通入甲苯5小时后,停止甲苯进料,氮气吹扫至室温,取出后研细。将上述制得的经积碳改性处理的34g ZSM-11 沸石在1.5wt % 30ml硼酸水溶液中真空浸渍后,滤掉多余溶液,85℃下干燥20小时,然后在520℃下焙烧3小时,得到B2O3和C改性处理的ZSM-11 沸石。将上述制得的B2O3和C改性处理的30g ZSM-11 沸石与含有15g硅溶胶的40 wt%水溶液混合充分捏合均匀,成型为外径5.0毫米、内径2.2毫米分布的环状颗粒,85℃干燥后,520℃焙烧制成1.0wt %B2O3+3.5wt %C /ZSM-11 吸附剂V。用制得的吸附剂V气态吸附分离混二甲苯中的对二甲苯,脱附后所得分离产物经气相色谱分析和计算得到对二甲苯的纯度。
表1为上述六种具体实施方式下制备的吸附剂吸附分离结果。
表1. 六种具体实施方式下的吸附分离结果
Claims (9)
1.一种用于混合二甲苯中高选择性吸附分离对二甲苯的择形吸附剂,其特征在于:所述择形吸附剂由50-96wt%的吸附活性组分和4-50wt%的粘结剂组成,吸附活性组分选自十元环中孔沸石,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝中任一种;选择与对二甲苯的形状与尺寸匹配的十元环中孔沸石,先将十元环中孔沸石单独经过金属氧化物进行第一次择形改性处理,得到择形剂1,所得择形剂1与粘结剂混合;或者先将十元环中孔沸石和粘结剂混合后进行第一次择形改性处理,得到择形剂1,再对择形剂1中的十元环中孔沸石的非金属氧化物的进行第二次择形改性处理或积炭择形改性处理,从而达到高选择性有效区分混合二甲苯中的异构体分子,制备得到择形吸附剂;其中:所述十元环中孔沸石中,SiO2与Al2O3的摩尔比为5–600:1;十元环中孔沸石的晶粒大小为0.03 – 20.0微米,所述十元环中孔沸石为ZSM-23沸石或ZSM-22沸石中任一种。
2.根据权利要求1所述的择形吸附剂,其特征在于:所述第一次择形改性处理得到的吸附剂1为0.1-9 .0毫米分布的小球、条状、环状或其它形状颗粒中任一种。
3.根据权利要求1所述的择形吸附剂,其特征在于:所述十元环中孔沸石的金属氧化物的择形改性处理采用金属硝酸盐溶液浸渍后高温处理的方式;金属氧化物选自Fe、Zn、Cu、Ca、Mg、Ni或Al中任一种,金属氧化物占沸石重量的0.5-5.0%。
4.根据权利要求1所述的择形吸附剂,其特征在于:所述十元环中孔沸石的非金属氧化物择形改性处理采用化学气相沉积或化学液相沉积, 或溶液浸渍后高温处理的方式;非金属氧化物选自B、Si或P中任一种,非金属氧化物占沸石重量的2.0-10.0%。
5.根据权利要求1所述的择形吸附剂,其特征在于:所述十元环中孔沸石的积炭择形改性处理采用化学气相沉积或化学液相沉积的方式;用于积炭的前驱物选自芳烃、烯烃或环烷烃,所述前驱物占十元环中孔沸石重量的1.0-6.0%。
6.一种如权利要求1所述的择形吸附剂的使用方法,其特征在于:将混合二甲苯通入到装有择形吸附剂颗粒容器中吸附分离对二甲苯,所述吸附分离方法采用气相吸附-脱附操作方式或液相吸附-脱附操作方式。
7.根据权利要求6所述的择形吸附剂的使用方法,其特征在于:采用气相或液相吸附操作方式对混合二甲苯进行一次吸附-脱附分离获得98.5%含量以上对二甲苯产品,或二次吸附--分离获得高纯度99.8%含量以上对二甲苯产品。
8.根据权利要求6所述的择形吸附剂的使用方法,其特征在于:液相吸附-脱附操作方式中在混合二甲苯吸附后先采用三甲苯进行置换,除去吸附剂外表面附着的混合二甲苯后,再用甲苯溶剂淋洗脱附剂孔道中高选择性吸附的对二甲苯,对脱附液进行精馏去除甲苯、三甲苯溶剂即得对二甲苯。
9.根据权利要求6所述的择形吸附剂的使用方法,其特征在于:气相吸附-脱附操作方式中采用氮气进行吹扫,除去吸附剂外表面附着的混合二甲苯后,再采用真空变压 / 吸附-脱附操作方式脱附吸附剂孔道中高选择性吸附的对二甲苯。
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"Chemical Liquid Deposition Zeolites with Controlled Pore-Opening Size and Shape-Selective Separation of Isomers";Ying-Hong Yue et al;《MATERIALS AND INTERFACES》;19961231;第35卷;第430-433页 * |
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