CN109516454A - 一种石墨烯转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯转移方法，属于石墨烯转移技术领域，包括：在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在石墨烯的表面形成聚合物薄膜；在第一预设温度下对聚合物薄膜烘烤第一预设时间，使得聚合物薄膜固化并与石墨烯粘接；将与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离；将与聚合物薄膜粘接的石墨烯贴合到目标基底上；将目标基底浸入第二预设温度的溶解液中，以溶解聚合物薄膜，实现石墨烯的转移。该石墨烯转移方法能够避免溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，可以反复利用生长基底进行多次生长，降低成本。

Description

一种石墨烯转移方法

技术领域

本发明涉及石墨烯转移技术领域，尤其涉及一种石墨烯转移方法。

背景技术

目前，石墨烯的合成方法研究取得了巨大的研究进展，其中化学气相沉积法(CVD)以及外延生长等方法已经展示出合成大面积石墨烯单晶薄膜的巨大潜力，为石墨烯在电子器件等领域的应用奠定了坚实的基础。然而，这些合成方法对生长温度以及生长基底有苛刻的要求，需要将合成得到的石墨烯薄膜转移到各种基底上进行后续的器件制备，因此转移成为石墨烯合成与应用之间的桥梁。石墨烯薄膜在高温生长过程中与基底形成极强的相互作用力，难于进行剥离与转移。在转移过程中会引入结构缺陷、形变、掺杂及表面污染等，急剧降低了石墨烯的性能。因此，石墨烯在转移过程中的损伤已经成为其在高性能电子器件领域应用的重要瓶颈。围绕石墨烯薄膜的转移，国内外开展了相关的研究工作，但现有的各种方法都有其局限性。

石墨烯薄膜现有的转移方法可以大致分为两类：湿法转移与干法转移。其中，湿法转移多以PMMA薄膜为转移媒介，以酸、Fe(NO₃)₃等溶液腐蚀Ni、Cu等生长基底，之后将PMMA薄膜与石墨烯薄膜一起贴合在目标基底上，最后将PMMA溶解，完成转移过程。另一类转移方法为干法转移，即石墨烯与目标基底贴合时不经过溶液。最具代表性的干法转移为卷对卷转移(roll-to-roll)，即将生长于铜箔上的成卷的石墨烯以卷对卷的方式通过腐蚀去除基底并借助热释放胶带转移到成卷的柔性基底上，这一转移方法有助于推动石墨烯在柔性器件领域的应用。

但现有技术的湿法转移与干法转移方法存在如下缺陷：

1、湿法转移过程存在的主要问题在于湿法转移会引入残留聚合物、离子吸附等导致石墨烯迁移率显著下降，且湿法转移难以实现大规模应用。此外，由于要腐蚀除去生长基底，因而生长基底经历转移过程后无法继续使用，增加了生产成本。

2、干法转移存在的主要问题是：无法将石墨烯转移到刚性基底上，并且得到的石墨烯缺陷较多，且仍需借助化学腐蚀法去除基底。

发明内容

(一)发明目的

本发明的目的是提供一种石墨烯转移方法，以可溶解的聚合物作为转移媒介，通过物理剥离的方式将石墨烯从生长基底上转移下来并放置到目标基底上，再通过溶解的方式去除转移媒介，使得该转移方法能够避免溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，可以反复利用生长基底进行多次生长，降低成本。

(二)技术方案

为解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯转移方法，包括：在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在所述石墨烯的表面形成聚合物薄膜；在第一预设温度下对所述聚合物薄膜烘烤第一预设时间，使得所述聚合物薄膜固化并与所述石墨烯粘接；将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从生长基底上剥离；将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯贴合到目标基底上；将所述目标基底浸入第二预设温度的溶解液中，以溶解所述聚合物薄膜，实现所述石墨烯的转移。该转移方法，采用聚合物薄膜作为转移媒介，可以通过溶解去除，使得该聚合物薄膜可以温和、洁净地去除，避免了溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，生长基底与转移媒介可以反复使用，最大程度上降低生产成本。

进一步，所述聚合物溶液包括第一聚合物溶液和第二聚合物溶液；所述在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在所述石墨烯的表面形成聚合物薄膜的步骤包括：在所述石墨烯的表面以第一预设转速对所述第一聚合物溶液旋涂第二预设时间，以在所述石墨烯的表面形成所述第一聚合物层；在所述第一聚合物层的表面以第二预设转速对所述第二聚合物溶液旋涂第三预设时间，以在所述第一聚合物层的表面形成所述第二聚合物层；所述第一聚合物层和所述第二聚合物层形成所述聚合物薄膜。该石墨烯转移方法通过第一聚合物层与石墨烯形成强的作用力，通过第二聚合物层增加了第一聚合物层的强度与韧性，避免了聚合物薄膜在剥离过程中被破损。

进一步，所述第一聚合物溶液包括5-10wt％聚乙烯吡咯烷酮、10-20wt％乙烯基吡咯烷酮、wt％8水、余量为乙醇；和/或

所述第二聚合物溶液包括8-12wt％聚乙烯醇，余量为水。

进一步，所述第一预设转速的范围为2000-3000转/分钟，所述第二预设时间的范围为1-2分钟；和/或所述第二预设转速的范围为2000-3000转/分钟，所述第三预设时间的范围为1-2分钟。

进一步，所述将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从生长基底上剥离的步骤包括：在固化后的所述聚合物薄膜上粘贴热释放胶带，通过所述热释放胶带将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离。

进一步，所述通过所述热释放胶带将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离的步骤包括：将所述热释放胶带的一端固定在位移杆上，所述位移杆水平移动使得所述热释放胶带带动与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离。

进一步，所述将所述目标基底浸入第二预设温度的溶解液中的步骤之前，还包括：将所述目标基底加热到第三预设温度，使得所述热释放胶带与所述聚合物薄膜分离。

进一步，所述第三预设温度的范围为80-110℃。

进一步，所述第一预设温度的范围为70-90℃，所述第一预设时间的范围为1-2分钟；和/或所述第二预设温度的范围为60-90℃。

进一步，所述溶解液为水和乙醇中的至少一种。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

1、本发明提供的石墨烯转移方法，转移过程不涉及化学反应，无任何废液、废气排放，避免了溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，生长基底与转移媒介可以反复使用，最大程度上降低生产成本。解决了现有技术的湿法转移，转移过程由于要腐蚀除去生长基底，因而生长基底经历转移过程后无法继续使用，增加了生产成本的技术问题。

2、本发明提供的石墨烯转移方法，石墨烯的转移过程最大程度上避免掺杂与残留，保持石墨烯薄膜的本征优异特性，满足石墨烯单晶薄膜在高性能电子器件领域的应用需求。解决了现有技术中的湿法转移会引入残留聚合物、离子吸附等导致石墨烯迁移率显著下降，以及干法转移得到的石墨烯缺陷较多，且仍需借助化学腐蚀法去除基底的技术问题。

3、本发明提供的石墨烯转移方法，可以适用于任何目标基底，兼容柔性基底与刚性基底，具有突出的普适性。解决了现有技术中的干法转移无法将石墨烯转移到刚性基底上的技术问题。

4、本发明提供的石墨烯转移方法，降低了转移过程的复杂程度，转移效率高，整个过程都为物理过程，可以在几分钟之内完成。

附图说明

图1是本发明一实施例提供的石墨烯转移方法的流程图；

图2是本发明一实施例提供的石墨烯转移过程示意图；

图3是本发明另一实施例提供的石墨烯转移方法的流程图；

图4a是现有技术中采用PMMA作为转移媒介通过湿法转移得到的石墨烯薄膜的图像；

图4b是采用本发明的石墨烯转移方法通过物理转移得到的石墨烯薄膜的图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

图1是本发明一实施例提供的石墨烯转移方法的流程图。

图2是本发明一实施例提供的石墨烯转移过程示意图。

请参照图1和图2，在本发明一实施例中，提供一种石墨烯转移方法，包括：

S100，在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在石墨烯的表面形成聚合物薄膜。

S200，在第一预设温度下对聚合物薄膜烘烤第一预设时间，使得聚合物薄膜固化并与石墨烯粘接。

可选的，第一预设温度的范围为70-90℃，第一预设时间的范围为1-2分钟。

第一预设温度太低或者第一预设时间太短，聚合物溶液难以固化即聚合物溶液中的溶剂难以有效除去，第一预设温度太高或者第一预设时间太长，聚合物溶液成膜后聚合物薄膜的韧性不够，转移过程中易断裂，第一预设温度和第一预设时间分别取上述温度范围和时间范围，可以保证聚合物溶液中的溶剂可以有效除去同时保持聚合物薄膜良好的韧性。优选的，第一预设温度为80℃，第一预设时间为1分钟。第一预设温度和第一预设时间分别取该温度和时间，可以保证聚合物溶液中的溶剂可以有效除去同时保持聚合物薄膜良好的韧性。

S300，将与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离，使得石墨烯从生长基底上剥离。

S400，将与聚合物薄膜粘接的石墨烯贴合到目标基底上，以完成石墨烯与目标基底的贴合。

S500，将目标基底浸入第二预设温度的溶解液中，以溶解聚合物薄膜，实现石墨烯的转移。

可选的，溶解液包括水和乙醇中的至少一种。但本发明不以此为限制，溶解液也可以为其他满足使用要求的溶液。

在本实施例中，采用聚合物薄膜作为转移媒介，可以通过溶解去除，使得该聚合物薄膜可以温和、洁净地去除，避免了溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，生长基底与转移媒介可以反复使用，最大程度上降低生产成本。

可选的，第二预设温度的范围为60-90℃。第二预设温度太低，聚合物薄膜溶解不彻底，第二预设温度太高，造成能源浪费，第二预设温度取这个范围，保证了聚合物薄膜彻底溶解，又不浪费能源。

优选的，第二预设温度为80℃。

可选的，目标基底浸入第二预设温度的时间范围为2-5分钟。目标基底浸入第二预设温度的时间太短，聚合物薄膜溶解不彻底，时间太长，造成能源浪费，取这个时间范围，保证了聚合物薄膜彻底溶解，又不浪费能源。

优选的，目标基底浸入第二预设温度的时间为3分钟。

图3是本发明另一实施例提供的石墨烯转移方法的流程图

请参照图3，在本实施例中，聚合物溶液包括第一聚合物溶液和第二聚合物溶液。

在本实施例中，步骤S100包括：

S101，在石墨烯的表面以第一预设转速对第一聚合物溶液旋涂第二预设时间，以在石墨烯的表面形成第一聚合物层。

可选的，第一聚合物溶液包括5-10wt％聚乙烯吡咯烷酮、10-20wt％乙烯基吡咯烷酮、wt％8水，余量为乙醇。

优选的，第一聚合物溶液包括8wt％聚乙烯吡咯烷酮、16wt％乙烯基吡咯烷酮、wt％8水、余量为乙醇。

S102，在第一聚合物层的表面以第二预设转速对第二聚合物溶液旋涂第三预设时间，以在第一聚合物层的表面形成第二聚合物层；第一聚合物层和第二聚合物层形成聚合物薄膜。

可选的，第二聚合物溶液包括8-12wt％聚乙烯醇，余量为水。

优选的，第二聚合物溶液包括10wt％聚乙烯醇，余量为水。

由于石墨烯是通过基底的催化作用得以生长的，因此与基底的作用力非常强，现有技术中通常采用铜箔作为石墨烯的生长基底，由于石墨烯与铜箔之间的相互作用非常强，因此要求转移媒介与石墨烯可以形成很强的作用力以克服石墨烯与生长基底之间的作用力。在本实施例中，转移媒介为可溶解的聚合物溶液，该聚合物溶液包括第一聚合物溶液和第二聚合物溶液，其中，第一聚合物溶液中的聚乙烯吡咯烷酮可以与石墨烯形成强的作用力，乙烯基吡咯烷酮可以提高第一聚合物溶液与石墨烯的浸润性，进而使得第一聚合物溶液在石墨烯表面铺展，第一聚合物溶液在旋涂及固化后与石墨烯形成非常强的相互作用，是实现石墨烯物理剥离的关键。在石墨烯转移过程中，首先将第一聚合物溶液滴到石墨烯表面，以第一预设转速旋涂第二预设时间，形成第一聚合物层；随后将第二聚合物溶液，以第二预设转速旋涂第三预设时间，形成第二聚合物层，该第二聚合物层在固化后可与第一聚合物层融合，增加第一聚合物层的强度与韧性，避免聚合物薄膜在物理剥离过程中被破损。同时，本实施例中的聚合物薄膜能够增强石墨烯强度以减少结构损伤与褶皱生成，且该聚合物薄膜可以温和、洁净地去除。本实施例中的聚合物溶液通过采用上述配方的第一聚合物溶液和第二聚合物溶液，使得聚合物溶液与石墨烯的作用力变强，实现了石墨烯与生长基底的剥离。

可选的，聚合物薄膜的厚度范围为2-3μm。聚合物薄膜太薄机械强度不够，聚合物薄膜在转移过程中易破损，聚合物薄膜太厚溶解去除困难。聚合物薄膜采用这一厚度范围可以保证薄膜良好的机械强度与韧性同时易于溶解去除。

优选的，聚合物薄膜的厚度为2.5μm。聚合物薄膜取这一厚度值可以保证薄膜良好的机械强度与韧性同时易于溶解去除。

可选的，第一预设转速的范围为2000-3000转/分钟。第一预设转速小于该转速范围，第一聚合物溶液无法均匀成膜，第一预设转速大于该转速范围，第一聚合物溶液旋涂后膜的厚度太薄，强度不够，在转移过程中容易破损，第一预设转速取该转速范围，可以保证第一聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

优选的，第一预设转速为2500转/分钟。第一预设转速取该转速值，可以保证第一聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

可选的，第二预设时间的范围为1-2分钟。第二预设时间太短，第一聚合物溶液无法均匀成膜，第二预设时间太长，大于第一聚合物溶液的固化时间，第一聚合物固化完成，延长时间没有意义，第二预设时间取这个时间范围，可以保证第一聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

优选的，第二预设时间为1分钟。第二预设时间取这个时间值，可以保证第一聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

可选的，第二预设转速的范围为2000-3000转/分钟。第二预设转速小于该转速范围，第二聚合物溶液无法均匀成膜，第二预设转速大于该转速范围，第二聚合物溶液旋涂后膜的厚度太薄，强度不够，在转移过程中容易破损，第二预设转速取该转速范围，可以保证第二聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

优选的，第二预设转速为2500转/分钟。第二预设转速取该转速值，可以保证第二聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

可选的，第三预设时间的范围为1-2分钟。第三预设时间太短，第二聚合物溶液无法均匀成膜，第三预设时间太长，大于第二聚合物溶液的固化时间，第二聚合物固化完成，延长时间没有意义，第三预设时间取这个时间范围，可以保证第二聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

优选的，第三预设时间为1分钟。第三预设时间取这个时间值，可以保证第二聚合物溶液成膜均匀，厚度适中。

在一实施例中，步骤S300将与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离的步骤包括：

在固化后的聚合物薄膜上粘贴热释放胶带，通过热释放胶带将与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离。

具体地，将热释放胶带的一端固定在位移杆上，位移杆水平移动使得热释放胶带带动与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离。

可选的，位移杆的横截面为圆形，其直径范围为4-6mm。

优选的，位移杆的直径为5mm。

可选的，位移杆的材料包括但不限于不锈钢。

可选的，位移杆的水平移动速度范围为0.5mm/min-2mm/min。位移杆的水平移动速度太慢，无法将与聚合物薄膜粘接的石墨烯有效剥离，位移杆的水平移动速度太快，易造成聚合物薄膜破损，位移杆的水平移动速度取这个范围，可以实现聚合物薄膜的均匀、完整剥离。

优选的，位移杆的水平移动速度为1mm/min。位移杆的水平移动速度取该速度值，可以实现聚合物薄膜的均匀、完整剥离。

当通过热释放胶带将与聚合物薄膜粘接的石墨烯从生长基底上剥离时，在步骤500之前即在步骤400与步骤500之间，还包括：

将目标基底加热到第三预设温度，使得热释放胶带与聚合物薄膜分离。

可选的，第三预设温度的范围为80-110℃。第三预设温度太低，热释放胶带无法脱离，第三预设温度太高，造成能源浪费，第三预设温度取这个范围，可以实现热释放胶带的有效脱离。

优选的，第三预设温度为80℃。

图4a是现有技术中采用PMMA作为转移媒介通过湿法转移得到的石墨烯薄膜的图像。

图4b是采用本发明的石墨烯转移方法通过物理转移得到的石墨烯薄膜，

由图4a的图像可知，现有技术中采用PMMA作为转移媒介通过湿法转移得到的石墨烯薄膜，其表面有明显的聚合物残留，且有大量褶皱。

由图4b的图像可知，采用本发明的石墨烯转移方法通过物理转移得到的石墨烯薄膜，其表面清洁、平整，保持了石墨烯薄膜的本征优异特性。

本发明旨在保护一种石墨烯转移方法，具有如下的有益效果：

1、本发明提供的石墨烯转移方法，转移过程不涉及化学反应，无任何废液、废气排放，避免了溶液腐蚀过程，减少腐蚀液或副产物残留导致的石墨烯性能损伤，生长基底与转移媒介可以反复使用，最大程度上降低生产成本。解决了现有技术的湿法转移，转移过程由于要腐蚀除去生长基底，因而生长基底经历转移过程后无法继续使用，增加了生产成本的技术问题。

2、本发明提供的石墨烯转移方法，石墨烯的转移过程最大程度上避免掺杂与残留，保持石墨烯薄膜的本征优异特性，满足石墨烯单晶薄膜在高性能电子器件领域的应用需求。解决了现有技术中的湿法转移会引入残留聚合物、离子吸附等导致石墨烯迁移率显著下降，以及干法转移得到的石墨烯缺陷较多，且仍需借助化学腐蚀法去除基底的技术问题。

3、本发明提供的石墨烯转移方法，可以适用于任何目标基底，兼容柔性基底与刚性基底，具有突出的普适性。解决了现有技术中的干法转移无法将石墨烯转移到刚性基底上的技术问题。

4、本发明提供的石墨烯转移方法，降低了转移过程的复杂程度，转移效率高，整个过程都为物理过程，可以在几分钟之内完成。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种石墨烯转移方法，其特征在于，包括：

在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在所述石墨烯的表面形成聚合物薄膜；

在第一预设温度下对所述聚合物薄膜烘烤第一预设时间，使得所述聚合物薄膜固化并与所述石墨烯粘接；

将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从生长基底上剥离；

将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯贴合到目标基底上；

将所述目标基底浸入第二预设温度的溶解液中，以溶解所述聚合物薄膜，实现所述石墨烯的转移。

2.根据权利要求1所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述聚合物溶液包括第一聚合物溶液和第二聚合物溶液；

所述在石墨烯的表面旋涂聚合物溶液，以在所述石墨烯的表面形成聚合物薄膜的步骤包括：

在所述石墨烯的表面以第一预设转速对所述第一聚合物溶液旋涂第二预设时间，以在所述石墨烯的表面形成所述第一聚合物层；

在所述第一聚合物层的表面以第二预设转速对所述第二聚合物溶液旋涂第三预设时间，以在所述第一聚合物层的表面形成所述第二聚合物层；所述第一聚合物层和所述第二聚合物层形成所述聚合物薄膜。

3.根据权利要求2所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述第一聚合物溶液包括5-10wt％聚乙烯吡咯烷酮、10-20wt％乙烯基吡咯烷酮、wt％8水、余量为乙醇；和/或

所述第二聚合物溶液包括8-12wt％聚乙烯醇，余量为水。

4.根据权利要求2所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述第一预设转速的范围为2000-3000转/分钟，所述第二预设时间的范围为1-2分钟；和/或

所述第二预设转速的范围为2000-3000转/分钟，所述第三预设时间的范围为1-2分钟。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的石墨烯转移方法，其特征在于，所述将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从生长基底上剥离的步骤包括：

在固化后的所述聚合物薄膜上粘贴热释放胶带，通过所述热释放胶带将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离。

6.根据权利要求5所述的石墨烯转移方法，其特征在于，所述通过所述热释放胶带将与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离的步骤包括：

将所述热释放胶带的一端固定在位移杆上，所述位移杆水平移动使得所述热释放胶带带动与所述聚合物薄膜粘接的所述石墨烯从所述生长基底上剥离。

7.根据权利要求5所述的石墨烯转移方法，其特征在于，所述将所述目标基底浸入第二预设温度的溶解液中的步骤之前，还包括：

将所述目标基底加热到第三预设温度，使得所述热释放胶带与所述聚合物薄膜分离。

8.根据权利要求7所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述第三预设温度的范围为80-110℃。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述第一预设温度的范围为70-90℃，所述第一预设时间的范围为1-2分钟；和/或

所述第二预设温度的范围为60-90℃。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的石墨烯转移方法，其特征在于，

所述溶解液包括水和乙醇中的至少一种。