CN109503514A - 一种促进剂m粗品的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：S1、将含有促进剂M粗品的母液用40～60％的硫酸溶液调节pH至5～6；S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在80～100℃，蒸馏后的残留溶液备用；S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为‑0.08～‑0.1Mpa，温度为40～60℃；S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入0.5～1.5倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M。与现有技术相比，该方法提高了回收率，降低了废水COD及回收过程中的能耗。

Description

一种促进剂M粗品的综合利用方法
技术领域
本发明涉及回收利用技术领域，具体涉及一种促进剂M粗品的综合利用方法。
背景技术
促进剂M，化学名称为2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT)，由于对天然胶和普通的硫黄硫代合橡胶均具有快速促进作用，因此，常被作为橡胶工业中的一种重要的硫化促进剂，目前，已被广泛应用于制造轮胎、胶带等多种橡胶制品，同时它还可作为电镀添加剂、光亮剂、润滑油添加剂、金属防腐剂等使用。促进剂M粗品主要为头孢曲松钠等原料药生产过程中产生的副产物，头孢他啶、头孢噻肟、头孢地嗪等十几种头孢类产品生产母液中也通常含有促进剂M。由于现有技术中的回收工艺较为复杂，成本高且回收率较低，因此，大部分促进剂M粗品均被作为废物转移他处或直接排放，由于促进剂M不溶于水，极易造成严重的环境污染。
中国发明专利CN1242998C中公开了一种从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑的方法，具体公开了将废渣用浓碱浸取过滤后，再将滤液用硫酸溶液或盐酸调节pH值，过滤分离后得到滤饼即为2-巯基苯并噻唑粗品，用醇或酮对2-巯基苯并噻唑粗品进行重结晶得到粗制2-巯基苯并噻唑。该工艺虽然能达到回收2-巯基苯并噻唑的目的，但要经过反复提纯精制，工艺操作繁琐、能耗大，同时产生大量的高盐废水，对环境造成一定损害，给环保带来极大的压力。
中国发明专利CN102351809B同样公开了一种从头孢曲松钠结晶母液中回收2-巯基苯并噻唑的方法，该方法先将头孢曲松钠母液用浓硫酸溶液(85～98％)调节pH值至2.0～5.0后，再将上述母液加热蒸馏，将蒸馏后的残留溶液降温至0-35℃，向降温后的溶液中加入水促使固体析出。这种方法虽能使得促进剂M的回收率达到90～97.8％，然而，由于洗涤过程中的废水中会残留大量溶剂，需要再次蒸馏，残留溶液需要由溶剂沸点降温至0～35℃，而已降温至0～35℃的残余溶液经洗涤后，由于回收率低又需再次将废水升温蒸馏，如此往复过程中需要耗费大量的能量，使得回收过程中能耗成本极高；此外，废水中也还残留较多的促进剂难以进行后处理。
基于此，现有技术中回收利用促进剂M的方法仍难以做到节能且经济环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够回收率可达99％以上且经济效益高的促进剂M粗品的综合利用方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液用40～60％的硫酸溶液调节pH至5～6；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在80～100℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.08～-0.1Mpa，温度为40～60℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入0.5～1.5倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M。
优选地，所述步骤S1中用50％的硫酸溶液调节pH至5.5。
优选地，所述步骤S2中，将蒸馏釜的温度控制在90℃。
优选地，所述步骤S2中，加热蒸馏过程中控制蒸出的溶媒体积为母液体积的60％以上。
优选地，所述步骤S3中，将真空度控制为-0.085Mpa，温度为50℃。
优选地，所述步骤S4中，采用1倍溶液体积的水进行搅拌。
进一步地，所述步骤S4中，所述室温为20～30℃，优选为25℃。
进一步地，所述综合利用方法还包括S6、将所述步骤S5促进剂M在40～60℃下加入到反应容器中，再加入甲醇，搅拌溶解橡胶促进剂M，使促进剂M中的杂质析出；向溶液滴加双氧水，使促进剂M氧化结晶得促进剂DM(化学名称2，2'-二硫代二苯并噻唑，2，2'-dibenzothiazoledisulfde)，再次过滤，分离出促进剂DM晶体，使用纯水洗涤后，在-0.085MPa压力及60℃以下干燥4小时以上得到促进剂DM成品。
进一步地，所述步骤S6还包括将甲醇废液转至废弃有机溶剂综合利用部门进行分离回收后利用及将干燥废气经布袋除尘装置处理后，由排气筒外排。
进一步地，所述步骤S6还包括在促进剂M中的杂质析出后，投入活性炭吸附杂质，得到纯度更高的橡胶促进剂M-甲醇溶液，过滤分离废活性炭后再向溶液中滴加双氧水。
进一步地，所述双氧水为质量分数为20～30％的双氧水。
进一步地，所述综合利用方法还包括S7、在另一反应容器中依次加入促进剂DM、二氯甲烷，控制温度在10～12℃；再加入乙腈，温度控制在5～10℃，充分搅拌后依次加入氨噻肟酸、三乙胺，控制温度为10～15℃，再加入亚磷酸三乙酯，控制温度为15～25℃(优选为20℃)，搅拌2～4小时(优选为3h)，真空抽滤出乙腈、二氯甲烷，冰水浴降温结晶，离心分离出结晶物，以甲醇洗涤，真空干燥得到AE-活性酯。
本发明的有益效果在于：采用本发明方案处理后促进剂M的回收率可达99％以上；废水的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)大幅降低，相对于现有技术可降低70％以上；回收能耗大幅降低，相对于现有技术，本发明方案的成本可降低1元/公斤左右；此外，本发明方案采用40～60％的硫酸对溶液的pH值进行调节，操作更安全。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用加热蒸馏与减压蒸馏相结合，即提升了促进剂M的回收率，同时又减少了能耗。
一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液用40～60％的硫酸溶液调节pH至5～6；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在80～100℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.08～-0.1Mpa，温度为40～60℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入0.5～1.5倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明方案处理后促进剂M的回收率可达99％以上；废水的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)大幅降低，相对于现有技术可降低70％以上；回收能耗大幅降低，相对于现有技术，本发明方案的成本可降低1元/公斤左右；此外，本发明方案采用40～60％的硫酸对溶液的pH值进行调节，操作更安全。
优选地，所述步骤S1中用50％的硫酸溶液调节pH至5.5。
优选地，所述步骤S2中，将蒸馏釜的温度控制在90℃。
优选地，所述步骤S2中，加热蒸馏过程中控制蒸出的溶媒体积为母液体积的60％以上。
优选地，所述步骤S3中，将真空度控制为-0.085Mpa，温度为50℃。
优选地，所述步骤S4中，采用1倍溶液体积的水进行搅拌。
进一步地，所述步骤S4中，所述室温为20～30℃，优选为25℃。
进一步地，所述综合利用方法还包括S6、将所述步骤S5促进剂M在40～60℃下加入到反应容器中，再加入甲醇，搅拌溶解橡胶促进剂M，使促进剂M中的杂质析出；投入活性炭吸附杂质，得到纯度更高的橡胶促进剂M-甲醇溶液，过滤分离废活性炭后，向溶液滴加30％双氧水，使促进剂M氧化结晶得促进剂DM(化学名称2，2'-二硫代二苯并噻唑，2，2'-dibenzothiazoledisulfde)，再次过滤，分离出促进剂DM晶体，使用纯水洗涤后，在-0.085MPa压力及60℃以下干燥4小时得到促进剂DM成品。
进一步地，所述步骤S6还包括将甲醇废液转至废弃有机溶剂综合利用部门进行分离回收后利用及将干燥废气经布袋除尘装置处理后，由排气筒外排。
进一步地，所述双氧水为质量分数为20～30％的双氧水。
进一步地，所述综合利用方法还包括S7、在另一反应容器中依次加入促进剂DM、二氯甲烷，控制温度在10～12℃；再加入乙腈，温度控制在5～10℃，充分搅拌后依次加入氨噻肟酸、三乙胺，控制温度为10～15℃，再加入亚磷酸三乙酯，控制温度为15～25℃(优选为20℃)，搅拌2～4小时(优选为3h)，真空抽滤出乙腈、二氯甲烷，冰水浴降温结晶，离心分离出结晶物，以甲醇洗涤，真空干燥得到AE-活性酯。
本发明的实施例一为：一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液(头孢曲松钠结晶母液)用50％的硫酸溶液调节pH至6；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在100℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.1Mpa，温度为60℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入1倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M；
S6、将所述步骤S5促进剂M在50℃下加入到3000L搪瓷反应罐中，再加入甲醇，搅拌溶解橡胶促进剂M，使促进剂M中的杂质析出；投入活性炭吸附杂质，得到纯度更高的橡胶促进剂M-甲醇溶液，过滤分离废活性炭后向溶液滴加双氧水，使促进剂M氧化结晶得促进剂DM(化学名称2，2'-二硫代二苯并噻唑，2，2'-dibenzothiazoledisulfde)，再次过滤，分离出促进剂DM晶体，使用纯水洗涤后，在-0.085MPa压力及60℃以下干燥4小时得到促进剂DM成品；将甲醇废液转至废弃有机溶剂综合利用部门进行分离回收后利用及将干燥废气经布袋除尘装置处理后，由排气筒外排；
S7、在另一反应容器中依次加入促进剂DM、二氯甲烷，控制温度在12℃；再加入乙腈，温度控制在10℃，充分搅拌后依次加入氨噻肟酸、三乙胺，控制温度为15℃，再加入亚磷酸三乙酯，控制温度为20℃，搅拌3h，真空抽滤出乙腈、二氯甲烷，冰水浴降温结晶，离心分离出结晶物，以甲醇洗涤，真空干燥得到AE-活性酯(2-甲氧亚氨基-2-(2-氨基-4-噻唑基)-(z)-硫代乙酸苯胼噻唑酯)。
本发明方案中水1/3来自原辅料，剩余来自工艺和洗涤用水；生产完成后，产物中含水量较低，主要以工业废水的形式排出，废水与有机溶剂分开排出，降低环境污染的可能性。
本发明的实施例二为：一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液(头孢曲松钠结晶母液)1600ml用50％的硫酸溶液调节pH至5.5；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在90℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.085Mpa，温度为50℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入1倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M，称重为12.82g，回收率为99.53％，将反应过程中排出的废水测定COD值，为8000mg/L。
本发明的实施例三为：一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液(头孢曲松钠结晶母液)1600ml用50％的硫酸溶液调节pH至5.0；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在90℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.085Mpa，温度为50℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至25℃，加入1倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M，称重为12.75g，回收率为99％，将反应过程中排出的废水测定COD值，为9000mg/L。
对照组实验为：一种促进剂M粗品的综合利用方法，包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液(头孢曲松钠结晶母液)1600ml用95％的硫酸溶液调节pH至5.0；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒1200ml后，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液降温至25℃，有少理固体析出，过滤，滤除固体，滤液备用；
S4、向步骤S3所得的滤液中加入5倍溶液体积的水进行搅拌，析出大量固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M，称重为11.73g，回收率为91.1％，将反应过程中排出的废水测定COD值，为30000mg/L。
因此，本发明方案相对于对照组中的现有技术方案回收率得到了进一步提高，同时废水COD值降低，此外，采用对照组方案因促进剂M收率低每生产1t促进剂将产生约50公斤固体危废；采用本发明方案减少了因回收率低需在降温结晶洗涤过程后将废水需再次升温蒸馏回收而额外增加的成本，采用本发明方案每回收1公斤促进剂M成本可降低1元以上。
综上所述，本发明提供的一种促进剂M粗品的综合利用方法，与现有技术相比，该方法提高了回收率，降低了废水COD及回收过程中的能耗。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将含有促进剂M粗品的母液用40～60％的硫酸溶液调节pH至5～6；
S2、将所述步骤S1处理后的母液加热蒸馏，蒸出溶媒后，控制蒸馏釜的温度控制在80～100℃，蒸馏后的残留溶液备用；
S3、将步骤S2处理后的残留溶液继续减压蒸馏出残留溶剂，真空度控制为-0.08～-0.1Mpa，温度为40～60℃；
S4、将所述步骤S3处理后的溶液降温至室温，加入0.5～1.5倍溶液体积的水进行搅拌，析出固体；
S5、将所述步骤S4处理后得到的固体滤出后，再经水洗、干燥即得到目标产物促进剂M。
2.根据权利要求1所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S1中用50％的硫酸溶液调节pH至5.5。
3.根据权利要求1所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S2中，将蒸馏釜的温度控制在90℃。
4.根据权利要求1所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S2中，加热蒸馏过程中控制蒸出的溶媒体积为母液体积的60％以上。
5.根据权利要求1所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S3中，将真空度控制为-0.085Mpa，温度为50℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述综合利用方法还包括S6、将所述步骤S5促进剂M在40～60℃下加入到反应容器中，再加入甲醇，搅拌溶解橡胶促进剂M，使促进剂M中的杂质析出；向溶液滴加双氧水，使促进剂M氧化结晶得促进剂DM，再次过滤，分离出促进剂DM晶体，使用纯水洗涤后，在-0.085MPa压力及60℃以下干燥4小时以上得到促进剂DM成品。
7.根据权利要求6所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S6还包括将甲醇废液转至废弃有机溶剂综合利用部门进行分离回收后利用及将干燥废气经布袋除尘装置处理后，由排气筒外排。
8.根据权利要求6所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述步骤S6还包括在促进剂M中的杂质析出后，投入活性炭吸附杂质，得到纯度更高的橡胶促进剂M-甲醇溶液，过滤分离废活性炭后再向溶液中滴加双氧水。
9.根据权利要求6所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述综合利用方法还包括S7、在另一反应容器中依次加入促进剂DM、二氯甲烷，控制温度在10～12℃；再加入乙腈，温度控制在5～10℃，充分搅拌后依次加入氨噻肟酸、三乙胺，控制温度为10～15℃，再加入亚磷酸三乙酯，控制温度为15～25℃，搅拌2～4小时，真空抽滤出乙腈、二氯甲烷，冰水浴降温结晶，离心分离出结晶物，以甲醇洗涤，真空干燥得到AE-活性酯。
10.根据权利要求1-5任一项所述的促进剂M粗品的综合利用方法，其特征在于：所述含有促进剂M粗品的母液为头孢曲松钠结晶母液。
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