CN109499579A - 一种Zn-Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的应用 - Google Patents

一种Zn-Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Zn‑Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的应用，所述的Zn‑Cu合金催化剂中Cu的质量分数为5‑55%，余量为Zn。将合金粉和溶液混合，在CO2气氛中，于50‑150℃下进行反应，反应结束后，进行固液分离，分别收集进行成分含量检测。本发明的原料来源非常广泛，无毒无害，无需消耗化石能源，并可有效减少CO2排放，可以原位产氢，无需通入氢气，安全无害，操作条件温和。

Description

一种Zn-Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的 应用
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种Zn-Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的应用，尤其是涉及在温和的条件下对二氧化碳进行原位氢化的反应。
背景技术
工业革命以来，化石能源的使用导致全球CO2排放总量与日俱增，由此导致的气候变化已经引起了人们的广泛关注，关注的焦点在于碳减排、CO2的捕集与转化以及可再生能源的发展。随着煤化工技术以及碳循环技术的发展，将CO2化学还原/氢化成有价值的分子和燃料（例如甲酸，甲烷和甲醇）对于利用CO2及减少其排放具有重要意义。这个过程需要高效的催化剂，用于CO2加氢制甲醇的典型工业催化剂是Cu/ZnO/Al2O3，CO2加氢是在高温（160-250℃）、高压（0.7-6MPa）以及外加氢气的条件下进行的。高温和高压会产生高能量输入并且氢气的生产、储存和运输都涉及安全问题。因此利用高效催化剂在较低温度和压力下利用原位产生的氢气进行合成具有重要意义。
中国专利申请CN200510085389公开了一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，以催化剂重量百分比为基准，其组成是0.1％～5.0％的贵金属和/或5.0％～40.0％的过渡金属，0～0.5％的非贵金属助催化剂，60.0％～99.0％的空心二氧化硅载体。采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。该类催化剂具有良好的金属分散性，且金属颗粒的粒径较小，分散在空心二氧化硅载体的外表面、内表面和孔道中，有效降低催化剂的成本，具有良好的工业应用前景。该类蛋壳型金属催化剂可以用来催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇，还可以用于烯烃、炔烃等选择性加氢以及饱和加氢等反应。
中国专利申请CN201310192451公开了一种利用原位生长法制备以氧化铝为载体的蛋壳型镍基催化剂及其在裂解汽油一段选择加氢领域的应用。本发明通过原位生长法将Ni物种以类水滑石的形式负载在粒径为10-80目的Al2O3载体表面，即在Al2O3颗粒外部生长含有Ni金属离子的层状前体LDHs，形成蛋壳型分布，分布范围在颗粒外部0.08-0.13mm范围，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，硫化，还原后得到金属Ni集中分布在载体颗粒外表面的蛋壳型镍基催化剂，将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇的反应。
中国专利申请201410670739公开了一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用。本发明通过原位生长法将Ni、M(M＝Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以类水滑石的形式负载在粒径为20-40目的微球形γ-Al2O3载体表面及其孔道内，即在Al2O3颗粒外部及内部生长含有Ni、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，还原后得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔道内的负载型高分散镍基合金催化剂。将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇的反应。
使用零价金属原位生成氢气和金属氧化物作为催化剂在碳酸氢盐溶液中进行CO2加氢引起了极大的关注。碳酸氢盐溶液与单一零价金属（Al、Fe、Mn和Zn）在250℃的水热过程中的反应能够转化碳酸氢盐得到甲酸。第二种金属催化剂的添加能增强甲酸的生成（Fe和Cu双金属体系）。合金（Pb-Cu、Pb-Zn）可以提高CO2加氢的催化选择性和效率，主要归因于金属间的相互作用。一些研究提出PdZn合金相催化CO2加氢成甲醇。除金属间的相互作用外，合金中的金属间化合物对氢化起催化作用。因此开发廉价的合金催化剂能在温和条件下进行CO2原位氢化势在必行。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种Zn-Cu合金催化剂及其在二氧化碳原位氢化反应中的应用，该合金催化剂在温和条件下进行CO2催化原位加氢的方法。该方法操作简单，使用含饱和二氧化碳的碳酸氢钠溶液作为溶剂，所需的Zn-Cu合金催化剂廉价易得，有利于工业化生产。
本发明采用如下技术方案，一种Zn-Cu合金催化剂，其中Cu的质量分数为5-55%，余量为Zn。
在本发明的优选的实施方式中，所述的Cu的质量分数为5-10%。
本发明的合金可以通过现有技术中常用的合金的制备方法制备得到。
本发明还保护所述的Zn-Cu合金催化剂在二氧化碳原位氢化反应中的应用，所述的反应在温和的条件下进行。
在本发明的优选的实施方式中，具体包括以下步骤：将Zn-Cu合金催化剂和溶液混合，在CO2气氛中，于50-150℃下进行反应，反应结束后，进行固液分离，分别收集进行成分含量检测。
在本发明的优选的实施方式中，所述溶液为含饱和CO2的碳酸氢钠溶液。
在本发明的优选的实施方式中，所述碳酸氢钠溶液浓度为0.1-1M；更优选为1M。
在本发明的优选的实施方式中，所述CO2的压强为0.6-1.6MPa；更优选为1.0MPa。
在本发明的优选的实施方式中，反应温度更优选为125℃。
在本发明的优选的实施方式中，所述的固液分离为抽滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明可以原位产氢，无需通入氢气，安全无害；
2、本发明利用Zn-Cu合金催化氢化CO2，原料来源非常广泛（如工业废气、汽车尾气等），无毒无害，无需消耗化石能源，并可有效减少CO2排放；
3、本发明使用廉价易得的Zn-Cu合金，但是技术效果我完全可以媲美贵金属催化剂；
4、本发明操作条件温和（高温仅为150℃与高压仅为1.6MPa），在温和的条件下对二氧化碳进行原位氢化的反应，操作简单，产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
Zn-Cu合金催化剂的制备。采用现有技术中常见的方法制备以下含量的合金。
表1 实施例1所制备的不同合金组成
实施例2
Zn-Cu合金催化剂在二氧化碳原位氢化反应中的应用，涉及到的反应方程式如下：
Zn+H2O+CO2→ZnCO3+H2
5Zn+7H2O+3CO2→Zn5(CO3)2(OH)6+4H2+CO
Zn+H2O+NaHCO3→ZnCO3+HCOONa
所述方法包括如下步骤：
依次将Zn-Cu合金粉（0.02mol）、25mL 0.1M含饱和CO2的NaHCO3溶液加入到微型反应釜（体积为50mL）中；密封反应釜，打开排气口，使用纯CO2从进气口赶走釜内空气；关闭排气阀，通入一定压力的CO2（1.0MPa）后，关闭进气阀，转速为1200r•min-1，反应温度为100℃，反应时间3h，待反应结束后，冷却至室温，固液分离，分别收集进行成分含量检测，具体测试结果如下：
表2 实施例1的测试结果
由表2可以看出，Cu含量增加显著抑制了H2的产生，并且Zn-Cu10的性能与Zn-Cu5相似，但Zn-Cu55的性能下降很大。
实施例3
Zn-Cu合金粉选用编号1，在50-150℃范围内改变反应温度，其余同实施例2，分别收集进行成分含量检测，具体测试结果如下：
表3 不同温度下的测试结果
由表3可以看出，随着温度的升高，H2产生量在125℃时降至最低值，然后随着CO和HCOOH的产生趋势相反而增加。根据检测到的CO、H2和HCOOH的量，这里观察到的趋势是HCOOH通过原位生成的催化剂和水分解成CO2和H2的结果（气体转移反应（CO + H2O→CO2 +H2））。
实施例4
Zn-Cu合金粉选用编号1，在1-6h范围内改变反应时间，压力设置为0.6MPa,其余同实施例2，分别收集进行成分含量检测，具体测试结果如下：
表4 反应物不同反应时间下的测试结果
由表4可以看出，CO2和HCOOH的产量在3-4小时达到最大值。在测试期间，反应时间的趋势类似于反应温度，可能是由于HCOOH的分解。
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Zn-Cu合金催化剂，其特征在于，其中Cu的质量分数为5-55%，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的Zn-Cu合金催化剂，其特征在于，所述的Cu的质量分数为5-10%。
3.权利要求1或2所述的Zn-Cu合金催化剂在二氧化碳原位氢化反应中的应用，其特征在于，所述的反应在温和的条件下进行。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：将Zn-Cu合金催化剂和溶液混合，在CO2气氛中，于50-150℃下进行反应，反应结束后，进行固液分离，分别收集进行成分含量检测。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶液为含饱和CO2的碳酸氢钠溶液。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液浓度为0.1-1M；更优选为1M。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述CO2的压强为0.6-1.6MPa；更优选为1MPa。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，反应温度为125℃。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的固液分离为抽滤。
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