CN109499372A - 一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 - Google Patents
一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109499372A CN109499372A CN201811532022.7A CN201811532022A CN109499372A CN 109499372 A CN109499372 A CN 109499372A CN 201811532022 A CN201811532022 A CN 201811532022A CN 109499372 A CN109499372 A CN 109499372A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- parts
- throughput
- stable against
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法。涉及反渗透膜制备技术领域,具体涉及一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法。提供了一种通过控制多孔支撑层组成来制备高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法。本发明通过向制备超滤基膜的铸膜液中添加活性炭粉末,来制备一种活性炭填充多孔支撑层,并采用合适的处理方法,使得反渗透膜性能达到最优,由于活性炭比表面积大、吸附能力强,生成的膜结构更加致密,获得较大通量的同时,对余氯、细菌和水中有机物有着很好的吸附作用,因此还具有耐氯、抗生物污染的优点,可延长使用寿命。解决了行业中尚未解决的无法得到光滑的、完整的脱盐层的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜制备技术领域,具体涉及一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透(RO)技术最早起源于国外,其原理是在高于溶液渗透压的作用下,使水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等物质不能透过半透膜,而将其与水分离。反渗透膜作为膜分离领域中技术含量最高的产业,也是中国的膜产业是全球增长最快的膜市场之一,目前被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。预计今后中国膜市场还将以每年20%~30%的速度增长。
反渗透膜的制备方法主要为界面聚合法或者称之为复合法。复合法是目前采用最多也是最有效的制备反渗透膜的方法,反渗透膜由聚酯等材料无纺布、聚砜等材料多孔支撑层(超滤基膜)以及聚酰胺等材料超薄分离层(脱盐层)组成。
决定膜特点和分离性能的是超薄功能层。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合膜,使它们的性能分别达到最优化。而复合法中界面聚合法又是其中最重要的一种制备反渗透膜的方法,目前工业化的反渗透膜中主要就是通过界面聚合法制备而来。界面聚合法是用两种反应活性很高的单体,在两个互不相容的界面处发生聚合反应,从而在多空支撑体上形成薄层。
专利名称为“一种超低压高通量反渗透膜的制备方法”、授权公告号为“CN104607067 B”的中国专利,公开了通过在油相溶液中添加脂类及酮的衍生物,使反渗透膜的有效面积增加,进而增加膜片的水通量的反渗透膜的制备方法,改性后的膜片通量为40-60 L/m2·h;专利名称为“高通量聚酰胺反渗透复合膜”、授权公告号为“CN100391583C”的中国专利,公开了通过在水相中添加其它胺类物质比如5-磺酸基间苯二胺以及在有机相中添加其它酰氯比如5-异氰酸酯-异酞酰氯或间苯二甲酰氯两种或者其中一种制备反渗透膜的方法,改性后水通量35-63L/m2·h之间,1500mg/L氯化钠的截留率在90~99﹪之间。此外,US5576057、US5989426、US6464873等专利也是将聚砜类基膜浸入多元胺水溶液中,晾干后再浸入多元酰氯溶液,反应一段时间后漂洗并进行后处理得到膜通量为30-50 L/m2·h。
但随着经济的不断发展,现有技术的反渗透膜的膜通量远不能满足生产需求。
发明内容
本发明针对以上问题,提供了一种通过控制多孔支撑层组成来制备高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法。
本发明的技术方案是:包括如下步骤:
1)、按质量份计,将180-200份聚砜类高分子材料A用700-725份极性有机溶剂溶解后,添加10-15份亲水性高分子材料、15-20份活性炭粉末和60-80份致孔剂后配制成粘度为800-1000厘泊的高分子溶液A;
2)、将步骤1)得到的高分子溶液A经过真空脱泡和过滤后,均匀涂敷在无纺布支撑层上,然后进入凝固浴20-30秒,凝胶完成后把膜在60-70℃的纯净水中浸泡后,形成预制多孔支撑层,风刀吹干机吹干表面水分收卷备用;
3)、将步骤2)得到的预制多孔支撑层浸入到水相10-20s,充分浸润后沥干,然后再浸入到有机相10-20s,界面聚合反应后进行后处理,然后烘干,制成复合反渗透膜。
在步骤2)之后还包括如下步骤:
2.1)、按质量份计,将25-35份聚砜类高分子材料B用405-425份极性有机溶剂溶解后,添加10-20份亲水性高分子和30-40份致孔剂后配制成粘度为300-400厘泊的高分子溶液B;
2.2)、步骤2.1)得到的高分子溶液B经过真空脱泡和过滤后,通过狭缝挤出均匀涂敷在步骤2)得到的预制多孔支撑层上,然后进入10-13℃的纯净水凝固浴20-30秒,待凝胶完成后把膜在60-70℃的纯净水中浸泡形成多孔支撑层;
2.3)、将步骤2.2)得到的多孔支撑层进入步骤3)进行处理。
所述步骤1)中的聚砜类高分子材料A为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜高聚物以及磺化聚醚砜高聚物中的一种或者几种任意复配。
所述步骤1)中的活性炭粉末的粒度为800-7000目。
所述步骤1)中的极性有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物;所述亲水性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮;所述致孔剂为乙二醇二甲醚、乙二醇中的一种或两种的混合溶液。
所述步骤2.1)中的聚砜类高分子材料B为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜高聚物以及磺化聚醚砜高聚物中的一种或者几种任意复配,。
所述步骤3)中的水相按质量份计,包括30-40份间苯二胺、1-2份碳酸钠、15-20份樟脑磺酸胺、20-30份三乙胺,4.5-5.5份十二烷基苯磺酸钠以及907.5-927.5份纯水。
所述步骤3)中的有机相按质量份计,包括998-999份Isopar G以及1-2份均苯三甲酰氯。
所述步骤3)中的后处理包括酸洗、碱洗和甘油浸泡。
本发明的有益效果是:通过向制备超滤基膜的铸膜液中添加活性炭粉末,来制备一种活性炭填充多孔支撑层,并采用合适的处理方法,使得反渗透膜性能达到最优,由于活性炭比表面积大、吸附能力强,生成的膜结构更加致密,获得较大通量的同时,对余氯、细菌和水中有机物有着很好的吸附作用,因此还具有耐氯、抗生物污染的优点,可延长使用寿命。采用狭缝式涂布技术对活性炭填充式超滤膜进行进一步处理,将原本凹凸不平、布满缺陷的基膜表面转变成平滑、完整的表面,更有利于界面聚合的进行,进而将此类共混超滤膜通过界面聚合法制备成相应的反渗透膜,解决了行业中尚未解决的无法得到光滑的、完整的脱盐层的技术难题。
附图说明
图1是本发明采用的狭缝涂布结构示意图,
图2是本发明中未采用狭缝涂布技术处理的反渗透膜的表面状态图,
图3是本发明中采用狭缝涂布技术处理的反渗透膜的表面状态图,
图4是本发明中活性炭加入量对PSF-PAC共混超滤膜通量曲线,
图5是本发明中活性炭目数与PSF-PAC共混超滤膜通量曲线;
图中1是狭缝涂布头,2是活性炭填充式超滤膜,3是辊轮。
具体实施方式
目前关于PSF-PAC(聚砜-活性炭)共混超滤膜的研究也仅仅是停留在超滤层面,没有将活性炭填充式超滤膜进一步用于反渗透膜的制备的报道披露。是因为,活性炭填充式超滤膜在用于生产相应的反渗透膜时,实际过程中的困难是非常多的:首先,相对于常规的超滤膜,活性炭填充式超滤膜有着更为复杂的微观表面环境,在涂膜过程中,若铸膜液中活性炭粉末分布不均或发生沉降,涂膜过程中出现暗痕、划伤、针眼和透点等缺陷;其次,在接下来的覆膜过程中,活性炭填充式超滤膜的微观表面环境使得界面聚合反应在上述提到的缺陷处无法形成光滑的、完整的脱盐层,直接将活性炭填充式超滤膜用于覆膜过程,得到的反渗透膜表面有着很多缺陷。通过罗丹明B染色液染色,清水冲洗后,能够准确定位膜表面存在的缺陷,如图2所示。
鉴于实际应用过程中出现的诸多问题,本发明在覆膜过程前,对预制多孔支撑层进行再涂布,使其拥有平滑完整的表面。具体而言,是采用狭缝式涂布技术(Slot-diecoating technology)(结构图如图1所示,高分子溶液B从狭缝涂布头1流出,和辊轮3一起挤压,将其挤压在活性炭填充式超滤膜2上)在预制多孔支撑层表面(即活性炭填充式超滤膜2)再涂一层高分子材料,通过狭缝挤出涂布的方式可以更好地控制涂层厚度,再涂布的厚度是预制多孔支撑层厚度的1/4-1/3(约10-15 um),可以得到平滑、完整的超滤膜膜面;其中用于涂布的高分子溶液B固含量为5-7%,溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物,充分溶解后真空脱泡,备用。
以该方法后处理后的活性炭填充式超滤膜,在后续的覆膜过程中为界面聚合反应提供了理想的聚合平台,将得到的反渗透膜用罗丹明B染色液染色,清水冲洗后,可以清晰地看到脱盐层没有任何缺陷,解决了行业中暂未解决的难题。染色情况如图3所示。
此外,本方案研究了活性炭目数以及加入量对于PSF-PAC共混超滤膜外观、性能的影响;进行了大量预实验,证实了实际应用中存在困难。本方案用狭缝式涂布技术对活性炭填充式超滤膜进行进一步处理,将原本凹凸不平、布满缺陷的基膜表面转变成平滑、完整的表面,更有利于界面聚合的进行,进而将此类共混超滤膜通过界面聚合法制备成相应的反渗透膜,解决了行业中暂未解决的技术难题。由于在制备超滤基膜过程中添加了活性炭粉末,再获得较大通量的同时,对余氯、细菌和水中有机物有着很好的吸附作用,因此还具有耐氯、抗生物污染的优点,可延长使用寿命。活性炭(2000目)加入量对PSF-PAC共混超滤膜通量的影响如表1和图4所示:
表1 活性炭(2000目)加入量对PSF-PAC共混超滤膜通量的影响
实验结果如表1和图 4所示,随着活性炭加入量的增大,膜的水通量逐渐增大。然而当活性炭加入量继续增大时,由于活性炭浓度相对过大,使其在聚砜溶液中分散不均匀,预制多孔支撑层膜表面出现缺陷几率也越来越大,因此,优选地,活性炭加入量1.5-2.0%。
活性炭目数对PSF-PAC共混超滤膜通量的影响如表2和图5所示。
表2 活性炭目数对PSF-PAC共混超滤膜通量的影响
活性炭目数 | 800 | 900 | 1300 | 1800 | 2000 | 3000 | 4000 | 5000 | 7000 |
膜通量(L/m<sup>2</sup>·h) | 245 | 240 | 230 | 224 | 218 | 210 | 206 | 201 | 195 |
实验结果如表2和图 5所示,随着活性炭目数的增大,膜的水通量逐渐减小;活性炭粉末的粒径控制在800-7000目,优选地,粒径900-4000目;
下面结合实施例对本发明作具体说明。
实施例1
本发明的反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
1)、高分子溶液A的配置:取聚砜180g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)10g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)710g,乙二醇二甲醚80g,7000目颗粒活性炭粉末20g,配成铸膜液高分子溶液A(高分子溶液A的粘度为800-1000厘泊),逐渐升温至60℃搅拌溶解6h后真空脱泡;活性炭可以是煤质炭、果壳炭或椰壳炭,也可以是载银活性炭等其他改性颗粒活性炭(银含量约400 mg /kg),优选的,采用椰壳炭和载银活性炭的组合;
2)、预制多孔支撑层的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入10℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在65℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,风刀吹干表面水分收卷备用;
3)、高分子溶液B的配制:取聚砜25g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)20g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)425g,乙二醇二甲醚30g,配成高分子溶液B,逐渐升温至60℃搅拌溶解3h后真空脱泡;高分子溶液B粘度为300-400厘泊,粘度小是为了更好的渗透并控制再涂布涂层的厚度。
4)、多孔支撑层的制备:通过狭缝挤出将高分子溶液B均匀涂敷在预制多孔支撑层上,然后迅速进入10℃纯净水中,过20s待凝胶完成后,把膜在65℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
5)、水相的配置:取间苯二胺300g,无水碳酸钠10g,樟脑磺酸150g,三乙胺300g,十二烷基苯磺酸钠45g,纯水9200g,配成水相温度为25℃;碳酸钠的作用为酸吸收剂,促进反应的进行,樟脑磺酸胺的作用是辅助调节水相中的酸碱度,使最终水相中的PH值为10-11,十二烷基苯磺酸钠的作用为表面活性剂,促使反应单体间苯二胺在聚砜类基膜表面的均匀吸附,再就是减少基膜在水相中的停留时间,更利于工业化;
6)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯10g,IsoparG 9990g(Isopar G是诸多异构烷烃商品名中最常用的一种),配成有机溶液温度为25℃;
7)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中10s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再进入到步骤4)中配置的有机相中10s后除去IsoparG得到反渗透膜;
8)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为7%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干;甘油的作用是为了保证在干燥的过程中膜孔不塌陷,而保证膜干燥后的水通量不衰减。烘干过程温度被严格控制在温度为40-60℃,这样在保证膜被烘干的同时,能有效的保护底膜的孔径不被破坏,从而保证反渗透膜的通量。
实施例2
本发明的反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
1)、高分子溶液A的配置:取聚砜180g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)10g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)725g,乙二醇二甲醚60g,800目颗粒活性炭粉末15g,配成铸膜液,逐渐升温至60℃搅拌溶解6h后真空脱泡;
2)、预制多孔支撑层的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入10℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在65℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,风刀吹干表面水分收卷备用;
3)、高分子溶液B的配制:取聚砜35g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)10g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)415g,乙二醇二甲醚40g,配成高分子溶液B,逐渐升温至60℃搅拌溶解3h后真空脱泡;
4)、多孔支撑层的制备:通过狭缝挤出将高分子溶液B均匀涂敷在预制多孔支撑层上,然后迅速进入10℃纯净水中,过20s待凝胶完成后,把膜在65℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
5)、水相的配置:取间苯二胺300g,无水碳酸钠10g,樟脑磺酸150g,三乙胺250g,十二烷基苯磺酸钠45g,纯水9275g,配成水相温度为25℃;
6)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯10g,IsoparG 9990g,配成有机溶液温度为25℃;
7)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中10s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再进入到步骤4)中配置的有机相中10s后除去IsoparG得到反渗透膜;
8)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为7%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干;
实施例3
本发明的反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
1)、高分子溶液A的配制:取磺化度为30%的磺化聚砜180g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)10g,N, N-二甲基甲酰胺710g,乙二醇80g,7000目载银颗粒活性炭粉末20g(银含量约400 mg /kg),配成铸膜液,逐渐升温至60℃搅拌溶解6h后真空脱泡;
2)、预制多孔支撑层的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在70℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,风刀吹干表面水分收卷备用;
3)、高分子溶液B的配制:取聚砜15g,磺化度为28%的磺化聚醚砜20g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)20g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)405g,乙二醇二甲醚40g,配成高分子溶液B,逐渐升温至60℃搅拌溶解5h后真空脱泡;
4)、多孔支撑层的制备:通过狭缝挤出将高分子溶液B均匀涂敷在预制多孔支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在60℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
5)、水相的配置:取间苯二胺400g,无水碳酸钠20g,樟脑磺酸200g,三乙胺200g,十二烷基苯磺酸钠55g,纯水9125g,配成水相温度为25℃;
6)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯20g,IsoparG 9980g,配成有机溶液温度为25℃;
7)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中20s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再进入到步骤4)中配置的有机相中20s后除去Isopar G得到反渗透膜;
8)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为5%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干。
实施例4
本发明的反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
1)、高分子溶液A的配制:取聚醚砜200g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)15g,N, N-二甲基乙酰胺695g,乙二醇二甲醚35g,乙二醇35g,800目载银颗粒活性炭粉末20g(银含量约400 mg /kg),配成铸膜液,逐渐升温至60℃搅拌溶解6h后真空脱泡;
2)、预制多孔支撑层的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在60℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,风刀吹干表面水分收卷备用;
3)、高分子溶液B的配制:取磺化度为30%的磺化聚砜25g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)15g,N,N-二甲基乙酰胺425g,乙二醇二甲醚20g,乙二醇15g,配成高分子溶液B,逐渐升温至60℃搅拌溶解5h后真空脱泡;
4)、多孔支撑层的制备:通过狭缝挤出将高分子溶液B均匀涂敷在预制多孔支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在60℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
5)、水相的配置:取间苯二胺400g,无水碳酸钠20g,樟脑磺酸200g,三乙胺250g,十二烷基苯磺酸钠55g,纯水9075g,配成水相温度为25℃;
6)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯20g,IsoparG 9980g,配成有机溶液温度为25℃;
7)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中20s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再进入到步骤4)中配置的有机相中20s后除去Isopar G得到反渗透膜;
8)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为5%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干。
实施例5
本发明的反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
1)、高分子溶液A的配制:取聚砜100g,磺化度为28%的磺化聚醚砜90g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)12g,N-甲基吡咯烷酮350g,N, N-二甲基乙酰胺350g,乙二醇二甲醚80g,2000目载银颗粒活性炭粉末18g(银含量约400 mg /kg),配成铸膜液,逐渐升温至60℃搅拌溶解5h后真空脱泡;
2)、预制多孔支撑层的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过25s待凝胶完成后,把膜在70℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,风刀吹干表面水分收卷备用;
3)、高分子溶液B的配制:取聚醚砜30g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)15g,N-甲基吡咯烷酮200g,N, N-二甲基乙酰胺125g,乙二醇二甲醚30g,配成高分子溶液B,逐渐升温至60℃搅拌溶解4.5h后真空脱泡;
4)、多孔支撑层的制备:通过狭缝挤出将高分子溶液B均匀涂敷在预制多孔支撑层上,然后迅速进入13℃纯净水中,过25s待凝胶完成后,把膜在70℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
5)、水相的配置:取间苯二胺350g,无水碳酸钠15g,樟脑磺酸180g,三乙胺200g,十二烷基苯磺酸钠50g,纯水9205g,配成水相温度为25℃;
6)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯10g,IsoparG 9990g,配成有机溶液温度为25℃;
7)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中15s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再进入到步骤4)中配置的有机相中15s后除去Isopar G得到反渗透膜;
8)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为5%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干。
对比例
反渗透膜的制备方法为:
1)、铸膜液的配置:取聚砜180g,聚乙烯吡咯烷酮(K30)10g,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)810g,配成铸膜液,逐渐升温至60℃搅拌溶解5h后真空脱泡;
2)、聚砜底膜的制备:在自制设备上进行实验,有效膜的宽幅为300mm。具体如下:把铸膜液用刮刀均匀的涂在厚度为100μm聚酯无纺布支撑层上,然后迅速进入10℃左右纯净水中,过30s待凝胶完成后,把膜在70℃左右的纯净水中浸泡以便残余的溶剂扩散出来,之后收卷备用;
3)、水相的配置:取间苯二胺350g,无水碳酸钠20g,樟脑磺酸150g,三乙胺250g,十二烷基苯磺酸钠50g,纯水9180g,配成水相温度为25℃;
4)、有机相的配置:取均苯三甲酰氯10g,Isopar G 9990g,配成有机溶液温度为25℃;
5)、反渗透膜的制备:把步骤2)中得到的聚砜底膜浸入到步骤3)中的水相中10s,然后将底膜通过风刀除去表面的液体,之后再浸入到步骤4)中配置的有机相中15s后除去Isopar G得到反渗透膜;
6)、反渗透膜的后处理:将步骤5)中制备的反渗透膜用60℃质量分数为7%的柠檬酸水溶液处理5min后再用温度为25℃质量分数为0.5%的碳酸氢钠溶液处理2min,然后用50℃的纯水清洗3min后把反渗透膜浸泡在10%的甘油中1min后烘干。
反渗透膜的测试:
1、反渗透膜抗生物污染性能的测试
方法为:将实施例1-5和对比例制得的反渗透膜卷制成标准的1812的家用膜元件,在0.45MPa、温度 25℃、PH值为6.5-7.5之间的条件下,进水平均菌落稀释度为30-300左右,使用的大肠埃希菌由标准微生物菌种培养而来,性能见表3。
表3 反渗透膜抗生物污染性能测试结果
注:初始数据为膜元件运行15分钟后的测试数据;
由上述测试结果可以明显看出,本发明实施例1-5的反渗透膜相较对比例在长期运行的情况下没有出现通量和脱盐率的大幅衰减。因此,在长期加标运行的情况下有着更好的性能表现。
2、反渗透膜耐氯性能的测试
方法为:将实施例1-5和对比例制得的反渗透膜卷制成标准的1812的家用膜元件,在0.45MPa、温度 25℃、PH值为5.5-6.5之间的条件下,测试进水余氯浓度100mg/L,连续运行96h,性能见表4。
表4 反渗透膜耐氯性能测试结果
由上述测试结果可以看出,对比例在长期高浓度余氯的冲击下,出现了脱盐率下降,通量明显上升的情况,由于在基膜中填充了颗粒活性炭,本发明实施例1-5的反渗透膜相较对比例在长期运行的情况下没有出现脱盐率的大幅衰减的情况,通量虽有提升,但幅度不大。因此,实施例1-5具有耐余氯冲击性能,余氯是具有氧化性的物质,耐余氯就可以认为具有抗氧化性。
综上所述通过本方案制备的反渗透膜除具备高通量、抗生物污染性能外还同时具有耐氯特性即抗氧化性。
Claims (9)
1.一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)、按质量份计,将180-200份聚砜类高分子材料A用700-725份极性有机溶剂溶解后,添加10-15份亲水性高分子材料、15-20份活性炭粉末和60-80份致孔剂后配制成粘度为800-1000厘泊的高分子溶液A;
2)、将步骤1)得到的高分子溶液A经过真空脱泡和过滤后,均匀涂敷在无纺布支撑层上,然后进入凝固浴20-30秒,凝胶完成后把膜在60-70℃的纯净水中浸泡后,形成预制多孔支撑层,风刀吹干机吹干表面水分收卷备用;
3)、将步骤2)得到的预制多孔支撑层浸入到水相10-20s,充分浸润后沥干,然后再浸入到有机相10-20s,界面聚合反应后进行后处理,然后烘干,制成复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,在步骤2)之后还包括如下步骤:
2.1)、按质量份计,将25-35份聚砜类高分子材料B用405-425份极性有机溶剂溶解后,添加10-20份亲水性高分子和30-40份致孔剂后配制成粘度为300-400厘泊的高分子溶液B;
2.2)、步骤2.1)得到的高分子溶液B经过真空脱泡和过滤后,通过狭缝挤出均匀涂敷在步骤2)得到的预制多孔支撑层上,然后进入10-13℃的纯净水凝固浴20-30秒,待凝胶完成后把膜在60-70℃的纯净水中浸泡形成多孔支撑层;
2.3)、将步骤2.2)得到的多孔支撑层进入步骤3)进行处理。
3.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的聚砜类高分子材料A为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜高聚物以及磺化聚醚砜高聚物中的一种或者几种任意复配。
4.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的活性炭粉末的粒度为800-7000目。
5.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中的极性有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物;所述亲水性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮;所述致孔剂为乙二醇二甲醚、乙二醇中的一种或两种的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2.1)中的聚砜类高分子材料B为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜高聚物以及磺化聚醚砜高聚物中的一种或者几种任意复配。
7.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的水相按质量份计,包括30-40份间苯二胺、1-2份碳酸钠、15-20份樟脑磺酸胺、20-30份三乙胺,4.5-5.5份十二烷基苯磺酸钠以及907.5-927.5份纯水。
8.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的有机相按质量份计,包括998-999份Isopar G以及1-2份均苯三甲酰氯。
9.根据权利要求1所述的一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的后处理包括酸洗、碱洗和甘油浸泡。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811532022.7A CN109499372A (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811532022.7A CN109499372A (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109499372A true CN109499372A (zh) | 2019-03-22 |
Family
ID=65753358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811532022.7A Pending CN109499372A (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109499372A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113233645A (zh) * | 2021-05-16 | 2021-08-10 | 江苏筑原生物科技研究院有限公司 | 一种沼液的正渗透浓缩利用方法 |
CN113441015A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-28 | 内蒙古科技大学 | 一种微生物纤维素-琼脂糖复合水凝胶基油水分离膜及其制备方法 |
CN115093055A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 重庆海通环保科技有限公司 | 适用于强酸溶液的反渗透膜涂层及反渗透膜体 |
CN116617865A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-22 | 江苏科闻环保科技有限公司 | 一种大通量抗氧化反渗透膜制备方法 |
-
2018
- 2018-12-14 CN CN201811532022.7A patent/CN109499372A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
(美)柯亭(COHEN,E.D.) 等: "《现代涂布干燥技术》", 31 October 1999, 中国轻工业出版社 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113233645A (zh) * | 2021-05-16 | 2021-08-10 | 江苏筑原生物科技研究院有限公司 | 一种沼液的正渗透浓缩利用方法 |
CN113441015A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-28 | 内蒙古科技大学 | 一种微生物纤维素-琼脂糖复合水凝胶基油水分离膜及其制备方法 |
CN113441015B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-07-19 | 内蒙古科技大学 | 一种微生物纤维素-琼脂糖复合水凝胶基油水分离膜及其制备方法 |
CN115093055A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 重庆海通环保科技有限公司 | 适用于强酸溶液的反渗透膜涂层及反渗透膜体 |
CN115093055B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-10-31 | 重庆海通环保科技有限公司 | 适用于强酸溶液的反渗透膜涂层及反渗透膜体 |
CN116617865A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-22 | 江苏科闻环保科技有限公司 | 一种大通量抗氧化反渗透膜制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109499372A (zh) | 一种高通量、抗生物污染和抗氧化反渗透膜的制备方法 | |
Qiu et al. | Synthesis of high flux forward osmosis membranes by chemically crosslinked layer-by-layer polyelectrolytes | |
CN104548949B (zh) | 一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法 | |
Chen et al. | High salt permeation nanofiltration membranes based on NMG-assisted polydopamine coating for dye/salt fractionation | |
CN109173741A (zh) | 一种高通量复合聚酰胺反渗透膜的制备方法 | |
CN110314559A (zh) | 一种界面聚合复合膜的制备方法 | |
CN105797602A (zh) | 高亲水性高通量高分离性能复合纳滤膜的制备方法 | |
US10618014B2 (en) | Gas separation memebrane | |
CN105327623A (zh) | 一种醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法 | |
CN106110910A (zh) | 一种渗透汽化分离膜及其制备方法 | |
CN108097071A (zh) | 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法 | |
US7868050B2 (en) | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production | |
CN108136344A (zh) | 复合分离膜 | |
CN111686592A (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
CN105327627B (zh) | 一种聚砜‑嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法 | |
CN105169969B (zh) | 水处理用高性能复合膜的制备方法 | |
CN104174308A (zh) | 一种杂化反渗透膜的制备方法及所述杂化反渗透膜的应用 | |
Zhu et al. | Fabrication of thin film composite nanofiltration membranes by coating water soluble disulfonated poly (arylene ether sulfone) and in situ crosslinking | |
CN105080352A (zh) | 一种复合反渗透膜及制备方法 | |
CN104289116A (zh) | 一种复合反渗透膜及制备方法 | |
CN111001318A (zh) | 一种多巴胺辅助修饰的杂化复合正渗透膜及其制备方法 | |
CN106512728A (zh) | 一种抗污染的超薄纳滤膜的制备方法 | |
Han et al. | Preparation and performance of SPPES/PPES hollow fiber composite nanofiltration membrane with high temperature resistance | |
CN107486041A (zh) | 一种超低压复合反渗透膜及其制备方法 | |
WO2020111211A1 (ja) | 多孔質膜の製造方法および多孔質膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190322 |