CN109485811A - 一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：S1、将粉碎后的废弃脲醛树脂加入至甲醛水溶液中并置于密闭容器中，升温至80℃～160℃进行降解反应，过滤后得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液；S2、以步骤S1所得甲醛溶液为基本溶液，加入甲醛和尿素合成新的液态脲醛树脂。本发明具有操作简单、成本低且能对废弃脲醛树脂进行大规模降解的优点。
Description
技术领域
本发明涉及脲醛树脂的回收领域，尤其涉及一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法。
背景技术
脲醛树脂广泛应用于人类日常生活中的各个领域，包括涂料、模具、胶黏剂等。全球脲醛树脂的年产量自2012年起就超过了100万吨。与此同时，全球每年将产生大量废弃的脲醛树脂。这些废弃的脲醛树脂已被我国和欧美等国认定为有害物质，如不妥善处理，不仅造成资源的极大浪费，还将对环境造成巨大危害。除此之外，超过70%的脲醛树脂产量用于人造板生产，主要包括刨花板和中密度纤维板。全球刨花板和纤维板的年产量已经超过2.28亿立方米，每年都将产生大量废弃人造板。部分废弃人造板由于含有脲醛树脂，使得传统的人造板回收利用方法如焚烧、填埋等已被我国和欧美等国禁止。因此，如何去除废弃人造板中的脲醛树脂，已经成为了人造板回收利用的研究热点。
现有脲醛树脂回收利用效率低，并且处理成本高。例如对废弃脲醛树脂进行机械粉碎处理，然后将粉碎后的脲醛树脂颗粒与新的脲醛树脂混合进行利用。此种方法不仅降低了树脂的利用价值，还需在混合过程中添加各种偶联剂等化学药剂，使得原本价格低廉的脲醛树脂价格显著提高，严重阻碍废弃脲醛树脂的回收利用。此外，机械粉碎的方法难以收集人造板产品中的废弃脲醛树脂。而使用其它化学溶剂溶解废弃脲醛树脂的方法相对复杂，条件苛刻，不仅回收成本高昂，处理后的溶液还需清洁提纯处理才能使用或排放，因此难以实现工业化利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低且能对废弃脲醛树脂进行大规模降解的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
S1、将粉碎后的废弃脲醛树脂加入至甲醛水溶液中并置于密闭容器中，升温至80℃～160℃进行降解反应，过滤后得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液；
S2、以步骤S1所得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液为基本溶液合成新的液态脲醛树脂。
作为对上述技术方案的进一步改进：
优选地，所述步骤S1中，所述废弃脲醛树脂的质量和甲醛水溶液的质量比为1g～3g∶10g，所述甲醛水溶液的浓度为20%～70%。
优选地，所述步骤S1中，甲醛水溶液的配置步骤具体如下：将多聚甲醛和碱溶于水中，混合均匀后，得甲醛水溶液。
优选地，所述碱为氢氧化钠。
优选地，所述步骤S1中，所述降解反应的时间为2 h～8 h。
优选地，粉碎后的废弃脲醛醛树脂还需经过过筛处理。
优选地，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S2-1、以步骤S1所得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液为基本溶液，加入多聚甲醛，调节pH值至8.0～8.5，升温至65℃～70℃后加入第一份尿素反应得到第一反应液；
S2-2、向步骤S2-1所得第一反应液加入第二份尿素，升温至85℃～90℃后调节pH值至4.5～5.0，当反应液粘度升高至370mPa·s～430mPa·s时，得第二反应液；
S2-3、调节步骤S2-2所得第二反应液pH值至7.0～8.0，加入第三份尿素，冷却，得液态脲醛树脂。
优选地，所述步骤S2-1中，反应时间为10min～30min，所述步骤S2-3中，冷却时间为30min～50min。
优选地，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为1～1.5∶0.9～1.3∶1.3～1.8。
优选地，调节pH值时的酸调节剂为盐酸、硫酸和甲酸中的一种或多种，调节pH值时的碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
优选地，本发明废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下质量份数的原料，废弃脲醛树脂5%～20%，尿素40%～60%，甲醛20%～40%，酸1%～3%，碱2%～5%，水20%～40%。
本发明的原理为：脲醛树脂是一种热固型聚合物，它由两种单体前驱物（甲醛和尿素）反应合成。尽管合成的脲醛树脂为高分子聚合物，其中仍然含有未反应的单体和支链或线性低聚物和聚合物分子。这些支链或者低聚物和聚合物分子由于含有大量可逆链接，包括醚键（-CH2-O-CH2-）、氨基亚甲基键（-NH-CH2-NH-）、羟甲基（-CH2-OH）等，在使用过程中易于被破坏、发生断裂，重新生成小分子甚至单体。并且高温和高湿环境可以加速脲醛树脂的降解过程。这也是导致脲醛树脂在使用过程中存在耐水性差、释放甲醛等缺陷的根本原因。本发明基于脲醛树脂的合成原理，利用其合成基本单体之一的甲醛来降解或解聚固体废弃脲醛树脂（三维网络结构），利用甲醛的高反应活性，在高温高湿条件下加速破坏其网络结构中的可逆键合，逐步将废弃脲醛树脂中的聚合物分子降解成小分子甚至甲醛。在废弃脲醛树脂大分子降解过程中，甲醛不断与生成的小分子聚合物形成新的产物，该产物即为脲醛树脂合成过程中的中间产物。因此，当废弃脲醛树脂降解完全后，生成的小分子或者单体仍然溶于甲醛溶液。该甲醛溶液可以作为原料直接用于合成新的脲醛树脂。废弃脲醛树脂降解后的小分子或单体还能换算并替代合成单体（甲醛和尿素），从而实现废弃脲醛树脂的循环利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法通过降解废弃固体脲醛树脂，收集降解产物，重新制备新的可用于人造板生产的脲醛树脂，利用脲醛树脂中的可逆化学键合实现对其三维网络结构的拆解。在高温（80℃～160℃）和高湿（水溶液中）条件下，使用甲醛为反应活化剂，加速废弃脲醛树脂中可逆化学键的断裂，实现降解。废弃脲醛树脂降解过程中生成的小分子不断与甲醛形成新的羟甲基（-CH2OH）支链，可直接用于合成新的脲醛树脂，实现其循环利用。
本发明的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法具有步骤简单、反应条件易于实现的特点，并且可以对废弃脲醛树脂进行大规模降解，无需后续特殊处理工艺，成本较低。废弃脲醛树脂降解以后，无需对其产物进行分离提纯，用于降解废弃脲醛树脂的甲醛溶液在降解固体树脂以后可以直接用于合成新的脲醛树脂，整个过程没有废水、废气等排放，清洁无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1、2中使用不同浓度的甲醛水溶液降解废弃固体脲醛树脂获得的树脂质量损失率。
图2为实施例1中废弃固体脲醛树脂降解产物的核磁共振（1H NMR）图谱。
图3为对比例1制备的常规脲醛树脂（UF）和实施例1制备的液态脲醛树脂（RUF）的傅里叶变换红外光谱图（FTIR）。
图4为对比例1制备的常规脲醛树脂（UF）和实施例1制备的液态脲醛树脂（RUF）的胶合强度测试结果图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下仪器或材料均为市售。
本发明的一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
S1、将粉碎后的废弃脲醛树脂加入至甲醛水溶液中并置于密闭容器中，升温至80℃～160℃进行降解反应，过滤后得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液；
S2、以步骤S1所得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液为基本溶液合成新的液态脲醛树脂。
本发明的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法通过降解废弃固体脲醛树脂，收集降解产物，重新制备新的可用于人造板生产的脲醛树脂，利用脲醛树脂中的可逆化学键合实现对其三维网络结构的拆解。在高温（80℃～160℃）和高湿（水溶液中）条件下，使用甲醛为反应活化剂，加速废弃脲醛树脂中可逆化学键的断裂，实现降解。废弃脲醛树脂降解过程中生成的小分子不断与甲醛形成新的羟甲基（-CH2OH）支链，可直接用于合成新的脲醛树脂，实现其循环利用。
本发明中，废弃脲醛树脂为已经固化或缩聚后的固体（废弃固体脲醛树脂），来源于各种废弃的脲醛树脂，包括废弃人造板、制胶车间废弃物、模型、模具等含有脲醛树脂的产品。尿素、多聚甲醛、盐酸、氢氧化钠浓度均为分析纯。
实施例1
本实施例的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
（1）按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂20g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其粉碎，将粉碎后的废弃脲醛树脂过筛网（≤28目）后待用。
过筛的粒径大小并无限制，可以根据反应规模及反应条件进行适当调整。
（2）配置30w.t.%的甲醛水溶液，称取多聚甲醛55g，氢氧化钠5g，在磁力搅拌作用下将多聚甲醛和氢氧化钠溶于128g去离子水中，加料完全后继续搅拌10分钟，使其混合均匀。
本实施例中，采用自行配置的甲醛水溶液，在其他实施例中，可直接采用常规工业用甲醛水溶液。在其他实施例中，用多聚甲醛配置的甲醛水溶液的浓度并不仅限于其常温下在水中的饱和溶解度（37w.t.%）。可以配置高于饱和溶解度的甲醛水溶液，未溶解的多聚甲醛粉末在高温、碱性以及废弃脲醛树脂降解反应过程中会逐渐溶解。
（3）将20g废弃固体脲醛树脂颗粒加入188g配置好的30w.t.%的甲醛水溶液中，然后将混合溶液转移至密闭容器（本实施例采用水热反应釜，在其他实施例中可采用其他可加压密闭容器），在100℃条件下降解反应4h。
（4）将上述反应后的甲醛水溶液进行过滤，测量废弃固体脲醛树脂的降解率，约为80%（甲醛水溶液中降解有约16g废弃脲醛树脂）。取过滤后的澄清液用于制备新的脲醛树脂。
该澄清液可以当做常规甲醛溶液使用，脲醛树脂合成工艺并不受限制。后续多聚甲醛以及尿素的加入量可根据降解的废弃脲醛树脂质量以及目标胶黏剂的摩尔比进行调整。
（5）使用降解有废弃固体脲醛树脂的甲醛溶液为反应起始溶液，合成新的液态脲醛树脂。采用常规碱-酸-碱制备工艺，继续往该澄清液中加入约118g多聚甲醛，58g去离子水，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使混合溶液升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30%盐酸调节pH值至4.5，当反应液粘度升高至370mPa·s时，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得液态脲醛树脂（RUF）。
本实施例制得的液态脲醛树脂固体含量约为64.5%，可用于人造板生产。新的液态脲醛树脂含有约6w.t.% 的回收的废弃脲醛树脂。
本实施例中，盐酸和氢氧化钠均用于调节树脂水解及合成过程中溶液的酸碱度，在其他实施例中，可以使用其它类型酸（如硫酸、甲醛）和碱（如氢氧化钾）替代也可取得相同或相似的技术效果。
对比例1
对比例1常规脲醛树脂为自制，采用碱-酸-碱制备工艺。往反应釜中加入450g常规37%的甲醛溶液为起始反应液，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使其升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30%盐酸调节pH值至4.5，当反应液粘度升高至370mPa·s时，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得常规脲醛树脂（UF）。
实施例2
本实施例的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
（1）按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂30g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其粉碎，将粉碎后的废弃脲醛树脂过筛网（≤28目）后待用。
（2）配置40w.t.%的甲醛水溶液，称取多聚甲醛85g，氢氧化钠10g，在磁力搅拌作用下将多聚甲醛和氢氧化钠溶于128g去离子水中。加料完全后继续搅拌10分钟，使其混合均匀。
（3）将30g废弃固体脲醛树脂颗粒加入223g配置好的40w.t.%的甲醛水溶液中，然后将混合溶液转移至密闭容器，在120℃条件下降解反应4h。
（4）将上述反应后的甲醛水溶液进行过滤，测量废弃脲醛树脂的降解率，约为90%（甲醛水溶液中降解有约27g废弃脲醛树脂）。取过滤后澄清液用于制备新的液态脲醛树脂。
（5）使用降解有废弃固体脲醛树脂的甲醛溶液为反应起始溶液，合成新的液态脲醛树脂。采用常规碱-酸-碱制备工艺，继续往该澄清液中加入约88g多聚甲醛，58g去离子水，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使混合溶液升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30%盐酸调节pH值至4.7，当反应液粘度升高至380mPa·s时，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得液态脲醛树脂（RUF）。
本实施例制得的液态脲醛树脂固体含量约为64.5%，可用于人造板生产。新的液态脲醛树脂含有约10w.t.% 的回收的脲醛树脂。
实施例3
本实施例的废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
（1）按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂40g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其粉碎，将粉碎后的废弃脲醛树脂过筛网（≤28目）后待用。
（2）配置50w.t.%的甲醛水溶液，称取多聚甲醛128g，氢氧化钠15g，在磁力搅拌作用下将多聚甲醛和氢氧化钠溶于128g去离子水中。加料完全后继续搅拌10分钟，使其混合均匀。
（3）将40g废弃脲醛树脂颗粒加入271g配置好的50w.t.%的甲醛水溶液中，然后将混合溶液转移至密闭容器，在140℃条件下降解反应3h。
（4）将上述反应后的甲醛水溶液进行过滤，测量废弃脲醛树脂的降解率，约为92%（甲醛水溶液中降解有约37g废弃脲醛树脂）。取过滤后澄清液用于制备新的液态脲醛树脂。
（5）使用降解有废弃固体脲醛树脂的甲醛溶液为反应起始溶液，合成新的液态脲醛树脂。采用常规碱-酸-碱制备工艺，继续往该澄清液中加入约34g多聚甲醛，58g去离子水，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使混合溶液升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30%盐酸调节pH值至4.7，当反应液粘度升高至390mPa·s时，加入30%氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得液态脲醛树脂（RUF）。
本实施例制得的液态脲醛树脂固体含量约为64.5%，可用于人造板生产。新的液态脲醛树脂含有约13w.t.% 回收的废弃脲醛树脂。
如图1所示，使用的甲醛水溶液中甲醛含量越高，其降解率越高。在实施例1中，在100℃及4h降解反应条件下，使用30w.t.%的甲醛水溶液可以获得约80%的废弃固体脲醛树脂降解率。当提高甲醛水溶液浓度时，其降解率可以进一步提升。
图2对实施例1中废弃脲醛树脂降解后的化学物质分析表明，脲醛树脂三维网络结构已经被拆解为小分子或支链产物，这些产物为脲醛树脂合成过程中生成的中间产物，证明使用本发明降解的废弃脲醛树脂可以直接用于合成新的树脂。
图3为对比例1中常规脲醛树脂（UF）以及使用实施例1降解有废弃脲醛树脂的甲醛水溶液合成的液态脲醛树脂（RUF）的傅里叶变换红外光谱图（FTIR），该结果表明两者在化学结构上并无差异。
采用本领域常规脲醛树脂制备方法，将实施例1制备得到的液态脲醛树脂（RUF）和常规脲醛树脂（UF）分别搭配本领域常规的填料、固化剂及相应助剂，对该胶黏剂进行胶合强度的测试。
图4表明，本实施例1液态脲醛树脂胶黏剂具有与对比例1常规脲醛树脂同样的胶合强度，完全能与常规脲醛树脂一样应用于人造板制造。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粉碎后的废弃脲醛树脂加入至甲醛水溶液中并置于密闭容器中，升温至80℃～160℃进行降解反应，过滤后得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液；
S2、以步骤S1所得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液为基本溶液合成新的液态脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述废弃脲醛树脂的质量和甲醛水溶液的质量比为1g～3g∶10g，所述甲醛水溶液的浓度为20%～70%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，甲醛水溶液的配置步骤具体如下：将多聚甲醛和碱溶于水中，混合均匀后，得甲醛水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述降解反应的时间为2h～8h。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S2-1、以步骤S1所得降解有废弃脲醛树脂的甲醛溶液为基本溶液，加入多聚甲醛，调节pH值至8.0～8.5，升温至65℃～70℃后加入第一份尿素反应得到第一反应液；
S2-2、向步骤S2-1所得第一反应液加入第二份尿素，升温至85℃～90℃后调节pH值至4.5～5.0，当反应液粘度升高至370mPa·s～430mPa·s时，得第二反应液；
S2-3、调节步骤S2-2所得第二反应液pH值至7.0～8.0，加入第三份尿素，冷却，得液态脲醛树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2-1中，反应时间为10min～30min，所述步骤S2-3中，冷却时间为30min～50min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为1～1.5∶0.9～1.3∶1.3～1.8。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节pH值时的酸调节剂为盐酸、硫酸和甲酸中的一种或多种，调节pH值时的碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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