CN109485563A - 一种基于异相催化高效绿色制备衣康酸二正丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，具体是采用一种高效的固体酸催化剂，在反应温度为100℃‑140℃、反应时间为2‑5小时下无带水剂异相催化衣康酸和正丁醇反应生成衣康酸二正丁酯；所述固体酸催化剂为氢化的大孔型的强酸型阳离子交换树脂。本发明与传统质子酸催化法相比，其特点是：1.催化效率高，反应时间短，低能耗。2.异相催化，反应产物和催化剂易分离，后处理简单。3.酯化反应温和，副反应少。4.催化剂经分离后重复利用率高。

Description

一种基于异相催化高效绿色制备衣康酸二正丁酯的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，进一步地说，是涉及一种基于异相催化高效环保制备衣康酸二正丁酯的方法。

背景技术

随着石化资源的日渐枯竭，生物基产品越来越引起人们的广泛关注。作为现代工业生产中一种重要的化工原料，衣康酸因其可通过生物发酵的方式从生物质资源中获取，分子结构中含有不饱和双键和活泼的羧基而倍受青睐。目前国内生产衣康酸的企业主要有青岛琅琊台集团和浙江国光生化股份有限公司，其中琅琊台集团的年产量达3万吨，是国内最大的生产企业。

衣康酸酯作为衣康酸酯化反应的产物，是合成树脂、橡胶、塑料、表面活性剂、增塑剂、除垢剂等的重要中间体，又由于其存在活泼双键，可进行聚合反应形成高分子材料而被广泛应用于合成领域。衣康酸二正丁酯是一种无色透明的油状液体，作为一种良好的共聚单体，其与乙酸乙烯酯的共聚物具有良好的隔热效果；将其添加到洗涤剂中可大大增强洗涤效果；衣康酸二正丁酯可作为一种溶剂应用于彩色照相胶乳、特种墨水等制备工艺中。此外，随着涂料、油漆、橡胶、农药、塑料等行业的不断发展，衣康酸二正丁酯将会有越来越广泛的用途。

在国内外文献中报道的，衣康酸二正丁酯通常是在浓硫酸作为催化剂下由衣康酸和正丁醇发生酯化反应而得，但由于浓硫酸的强氧化性，反应副产物多，进而导致所得产品颜色深，纯度低，此外浓硫酸腐蚀设备严重，产生废水，污染环境。且在现有的制备衣康酸二正丁酯的过程中，会添加苯、甲苯、二甲苯和环己烷等带水剂来促进反应过程中产生的水的去除，从而加快反应的正向进行，提高转化率，但是通常使用的带水剂均为有毒化学品，污染环境，并且经过后处理，也有部分残留在产品中，影响产品的色泽和性能。

发明内容

为了解决以上现有技术中的问题，本发明提出了一种取代传统浓硫酸等液体强酸均相催化衣康酸和正丁醇酯化反应制备衣康酸二正丁酯的方法，提供一种高催化效率的固体酸，在无带水剂下即能异相环保催化衣康酸和正丁醇酯化反应制备衣康酸二正丁酯。

本发明的目的是提供一种基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，采用氢化的大孔型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂异相催化衣康酸和正丁醇反应生成衣康酸二正丁酯。

本发明采用高催化效率的氢化的大孔型强酸性阳离子交换树脂在无带水剂下异相环保催化衣康酸和正丁醇酯化反应制备衣康酸二正丁酯。

其中，衣康酸和正丁醇的摩尔比为1:2.5～1:4，优选1:3～1:3.5，所述大孔型强酸性阳离子交换树脂与衣康酸的质量比为1:20～1:5，优选1:10～1:8。

所述大孔型强酸性阳离子交换树脂优选为D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂。

上述制备衣康酸二正丁酯的方法具体包括以下步骤：

a.按所述量取衣康酸和正丁醇加入反应器中，搅拌升温，待衣康酸全部溶解后，加入氢化的大孔型强酸性阳离子交换树脂，在100℃～140℃下反应2～5小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；

b.对反应所得粗产物进行过滤分离，得到滤液和催化剂，滤液依次经去离子水洗涤、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到衣康酸二正丁酯成品；催化剂经水洗干燥后重复使用。

更具体的，

如果大孔型强酸性阳离子交换树脂为钠型，需要先将钠型树脂转化为氢型树脂。钠型大孔型强酸性阳离子交换树脂转化为氢型树脂的方法可采用现有技术中通常的转化方法，比如酸化处理等。本发明的方法中，优选转化过程为：将钠型树脂浸泡在4％～6％的盐酸溶液中6～10个小时。

上述步骤a中未添加额外的带水剂，而是适当增加原料正丁醇的用量，利用其与水的共沸原理带水，从而减少了带水剂的致毒性，提高了环保性。

上述步骤a中，反应温度优选110～115℃；反应时间优选2.5～5小时。

上述步骤b中，水洗粗产物后经过无水硫酸钠干燥后再减压蒸馏，可在减压蒸馏的第一阶段回收高纯度的过量正丁醇，减少成本。

本发明为衣康酸与正丁醇的酯化反应，酯化反应为可逆反应，为了使反应向正方向进行，提高酯化率，使用分水装置除水，同时为了减少带水剂的使用导致的有毒性，绿色环保生产，利用反应原料正丁醇与水的共沸原理，通过适当增加正丁醇的用量来达到和添加额外的带水剂相当的效果。正丁醇的增加量与衣康酸的质量比为1:10～1:5，优选1:8～1:6。当正丁醇的增加量小于衣康酸质量的10％时，酯化率低，出水量不明显；但当正丁醇的增加量大于衣康酸质量的20％时，导致反应温度降低，反应物的相对浓度降低，也降低了酯化率。

上述步骤b中，经过过滤得到的滤饼主要为强酸性阳离子交换树脂，由于其性能优异，不需要对其进行复杂的处理，只需简单的水洗干燥即可用于下一次反应。

由于在反应过程中加大了正丁醇的用量来代替额外的带水剂，上述步骤a中所得粗产品经水洗后进行了无水硫酸钠的干燥，从而在后续的减压蒸馏第一阶段可回收高纯度的正丁醇，重复利用，减少成本。

本发明与采用传统浓硫酸等液体酸催化衣康酸与正丁醇反应制备衣康酸二正丁酯的方法相比，具有如下特点：

1.异相催化，产物和催化剂容易分离，后处理简单。

2.反应温和，时间短，能耗低。

3.反应所用树脂经简单水洗干燥后可重复利用，且催化性能未见明显降低。

4.反应副反应少，产物颜色浅，收率高。

5.未使用额外的带水剂，减少了带水剂的毒性，绿色环保。

6.克服了背景技术中存在的液体催化剂在反应结束后分离困难，后处理复杂，三废问题严重，催化剂不能重复利用等问题。

本方法具有不腐蚀设备，三废排放量少，反应条件温和，产品收率高，低毒绿色环保等优点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

将所购钠型D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂经过无水乙醇洗涤和去离子水冲洗后置于盐酸浓度为4％的溶液中浸泡置换6个小时。

称取13.01g衣康酸和29.648g正丁醇，加入带有分水器和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后称取0.6505g氢化的D001型强酸性阳离子交换树脂加入三口瓶中，加热至110℃后开始计时，反应4个小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；停止加热，冷却至室温后过滤，滤液经水洗无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，第一阶段得到未反应的正丁醇用于下次酯化反应，第二阶段得到衣康酸二正丁酯成品，收率为86％。过滤所得的树脂，经过简单的水洗干燥后直接用于下次酯化反应。

实施例2

将所购钠型D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂经过无水乙醇洗涤和去离子水冲洗后置于盐酸浓度为5％的溶液中浸泡置换8个小时。

称取13.01g衣康酸和25.942g正丁醇，加入带有分水器和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后称取1.301g氢化的D001型强酸性阳离子交换树脂加入三口瓶中，加热至115℃后开始计时，反应4个小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；后续提纯过程同实施例1，得到衣康酸二正丁醇成品，收率为97.8％。

实施例3

将所购钠型D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂经过无水乙醇洗涤和去离子水冲洗后置于盐酸浓度为6％的溶液中浸泡置换8个小时。

称取26.02g衣康酸和59.296g正丁醇，加入带有分水器和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后称取3.2525g氢化的D001型强酸性阳离子交换树脂加入三口瓶中，加热至120℃后开始计时，反应5个小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；后续提纯过程同实施例1，得到衣康酸二正丁醇成品，收率为96.4％。

实施例4

将所购钠型D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂经过无水乙醇洗涤和去离子水冲洗后置于盐酸浓度为5％的溶液中浸泡置换10个小时。

称取26.02g衣康酸和44.472g正丁醇，加入带有分水器和温度计的三口烧瓶中，磁力搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后称取2.602g氢化的D001型强酸性阳离子交换树脂加入三口瓶中，加热至120℃后开始计时，反应3.5个小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；对衣康酸二正丁酯粗产物进行冷却，可以自然冷却，当然为了节约时间可以采用自来水冷却，提纯方法同实施例1，得到衣康酸二正丁醇成品，收率为94.8％；分离所得树脂经简单的水洗干燥后即可用于下次酯化反应。

上述实施例对本发明作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其做出各种变化。例如，上述实施例中的物料添加顺序，搅拌速率的调控，催化剂的加入时间等。

Claims (8)

1.一种基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于采用氢化的大孔型强酸性阳离子交换树脂作为催化剂异相催化衣康酸和正丁醇反应生成衣康酸二正丁酯，

其中，衣康酸和正丁醇的摩尔比为1:2.5～1:4，所述大孔型强酸性阳离子交换树脂与衣康酸的质量比为1:20～1:5。

2.根据权利要求1所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

所述衣康酸和正丁醇的摩尔比为1:3～1:3.5。

3.根据权利要求1所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

所述大孔型强酸性阳离子交换树脂与衣康酸的质量比为1:10～1:8。

4.根据权利要求1所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

所述大孔型强酸性阳离子交换树脂为D001型大孔型强酸性阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

a.按所述量取衣康酸和正丁醇加入反应器中，搅拌升温，待衣康酸全部溶解后，加入氢化的大孔型强酸性阳离子交换树脂，在100～140℃下反应2～5小时，得到衣康酸二正丁酯粗产物；

b.对反应所得粗产物进行过滤分离，得到滤液和催化剂，滤液依次经去离子水洗涤、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到衣康酸二正丁酯成品；催化剂经水洗干燥后重复使用。

6.根据权利要求5所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

所述步骤a中，反应温度为110～115℃，反应时间为2.5～5小时。

7.根据权利要求5所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

如果大孔型强酸性阳离子交换树脂为钠型，需要先将钠型树脂转化为氢型树脂。

8.根据权利要求7所述的基于异相催化高效制备衣康酸二正丁酯的方法，其特征在于：

树脂的转化过程即将钠型树脂浸泡在4％～6％的盐酸溶液中6～10小时。