CN109477296B - 具有阻燃多层包覆物的电缆 - Google Patents

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Abstract

一种包括具有两层或更多层不同护套层的包覆物的电缆，其中所述包覆物提供优异的耐化学性和耐候性，以及极好的表面手感。在一个优选的实施例中，包覆物的最外面的护套层为基本上不含阻燃材料的热塑性弹性体，但由于包含热塑性弹性体和阻燃剂(优选无卤阻燃剂)的内护套层的存在，该包覆物实现了所需的阻燃性能。最外面的护套层还表现出受欢迎的表面质量。还公开了制造所述包覆物和阻燃电缆的方法。

Description

具有阻燃多层包覆物的电缆
技术领域
本发明涉及包括具有两层或更多层不同护套层的包覆物的电缆，其中所述包覆物提供优异的耐化学性和耐候性，以及极好的表面手感。在一个优选的实施例中，包覆物的最外面的护套层为基本上没有防火材料的热塑性弹性体，但由于包含热塑性弹性体和阻燃剂(优选无卤阻燃剂)的内护套层的存在，该包覆物实现了所需的阻燃性能。最外面的护套层还表现出受欢迎的表面质量。本发明还公开了制造所述包覆物和阻燃电缆的方法。
背景技术
除了将电线或一组电线与环境绝缘或隔离外，包覆物诸如护套、外套等必须满足一些其它要求，例如单不限于：优异的可挤出性，耐化学性、耐候性、阻燃、刚度、柔韧性以及良好的表面美观性，诸如触摸柔软和丝般感受。这些性能在用于消费电子应用的电缆而言特别重要。
已采用各种组合物来形成电线和电缆的包覆物，包括具有大量添加剂和成分的多个层。示例性的组合物描述于下面的出版物中。
美国2014/0234620涉及一种电线或电缆，所述电线或电缆包括不含阻燃剂的热塑性内护套和外护套组合物，以组合物的重量计，所述组合物包含：(a)10重量％至90重量％的TPU基树脂；(b)5重量％至90重量％的金属氢氧化物；(c)2重量％至50重量％的氮基磷阻燃剂；以及(d)2重量％至50重量％的液体磷改性剂，其中外护套与绝缘包覆物接触，并且其中所述外护套具有大于0至0.8mm的厚度。
美国2013/0306350涉及一种电线，据称结果是具有至少抵抗90℃的温度，及特别是满足UL83标准(对应于CSA标准C22.2 No.75-08)的燃烧性能且不含卤，其中该电线具有包括导体和围绕该导体的阻燃、耐高温无卤绝缘层的至少一股电线。该股电线被包含聚酰胺的聚合物混合物，特别是聚酰胺的套包围。该套置于该股的绝缘层上，或者该电线具有形成中间套并邻接至少两股的绝缘层和所述套的中间层，所述套包围所述中间层，也被称为中间套。
美国6,178,277涉及一种多层增强和稳定的电缆构造，其包括芯部和非金属包覆部，该包覆部具有阻隔和保护层以及两层或更多层外增强层。为了控制电缆的机械和阻隔性能，该阻隔和保护层和/或所述增强层由纤维状增强物或薄片阻隔物以受控方式取向为不同角度。
制造商或最终用户要求某些阻燃标准的电线包覆物。在一些实施例中，例如当采用无卤阻燃热塑性弹性体组合物时，可能必需相当高含量的阻燃剂，例如35重量％。无卤聚合物系统相比聚烯烃更具极性。与此类聚合物系统有关的问题包括不良表面质量，例如粗糙或不平滑表面，据信由高含量的无卤阻燃剂引起。另一个问题是归因于聚合物系统和无卤阻燃剂的差的耐化学性。再一个问题是包覆物易于被润肤油、日用产品或常用的家居用品玷污，在某种程度上这由采用皮脂油来模拟。一些由某些膨胀型阻燃剂(如BPA基阻燃剂)形成的无卤阻燃包覆物可能表现出差的耐候性并导致严重的黄化和不期望的颜色改变。这些问题可能使无卤阻燃包覆物不适合于消费电子应用。
发明内容
考虑到上述情况，所提及的问题和其它问题被提供了表现出所需的阻燃性能和外表面性能的电线用多层包覆物的本发明解决。
本发明的另一个实施例提供了一种阻燃电缆，该阻燃电缆具有外保护套层，该外保护套层具有提供耐化学性和耐候性的平滑外表面。
本发明的再一个实施例是提供阻燃电缆，该阻燃电缆令人惊奇地通过了根据UL1581，1080部分的VW-1燃烧试验，其中所述电缆包括包含很少至不含阻燃成分的外护套层，而阻燃剂由包含无卤阻燃剂的内护套层提供。
本发明的又一个目的是提供共挤出的电线包覆物，所述包覆物包括内护套层和外护套层，所述内护套层包含优选为无卤的阻燃剂、热塑性弹性体组合物，所述外护套层包含热塑性弹性体并包含很少或不含任何阻燃剂。
在一个方面，公开了一种电缆，所述电缆包括具有至少一根电线的芯；围绕所述芯的内护套层，所述内护套层包含苯乙烯嵌段共聚物以及无卤阻燃剂；以及围绕所述内层的外护套层，所述外护套层包含苯乙烯嵌段共聚物，且基本上不含阻燃剂，其中所述电缆通过根据UL 1581，1080部分的VW-1燃烧试验。
在另一方面，公开了一种电缆，所述电缆包括具有至少一根电线的芯；围绕所述芯的内护套层，所述内护套层包含无卤阻燃剂；以及围绕所述内层的外护套层，所述外护套层包含苯乙烯嵌段共聚物，且基本上不含阻燃剂，其中所述外护套具有根据汽车内饰耐候性标准SAEJ2412(automotive interior weathering standard)测得的150KJ/m2处的小于8ΔE的耐气候性。
附图说明
通过结合附图阅读本发明的具体实施方式，本发明将得到更好的理解，而且其它的特征和优点将变得显而易见，其中：
图1示出了一种电缆的截面图，所述电缆包括芯，包含阻燃热塑性弹性体的内护套，以及基本上不含阻燃剂且包含提供丝般光滑表面和所需耐化学性和耐候性的热塑性弹性体的外护套。
具体实施方式
在本说明书中，在一个实施例中所公开的所有数字分别指示设定值，不论词语“大约”或“大概”等是否与其结合使用。另外，当术语，例如“大约”或“大概”与某值一起使用时，在不同的其它独立实施例中，该数值范围也可例如以1％、2％、5％或更多变动。
数值范围包括从下端值至上端值的所有值，并包括下端值和上端值，以一个单位为增量，条件是在任何下端值和任何上端值之间有至少两个单位的分隔。作为举例，如果组成，物理或其它性质，例如分子量，重量百分比等，为100至1000，那么所有的个体值，诸如100，101，102等，以及子范围，诸如100至144，155至170，197至200等，也是被明确枚举的。对于包含小于1的数值的范围或包含大于1的小数的数值的范围(例如1.1，1.5等)，一个单位适当地认为是0.0001，0.001，0.01或0.1。对于包含小于10的单数字的范围(例如1至5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅为具体意指的一些例子，且在所列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值的组合都将认为是在本公开中明确表述的。除其它以外，本公开中提供的数值范围是组合物中成分的量。
术语“电线(wire)”和类似的术语意指单股导电金属，诸如铜或单股光纤。
术语“电缆(cable)”和类似的术语意指在包覆物内的至少一根电线或光纤，所述包覆物包含例如绝缘护套或保护性护套。通常，电缆为两根或更多根电线通常在共用护套中绑在一起。在包覆物内的单根电线可能是裸的，被包覆的或被绝缘的。电缆可包括同时包含导电金属股线和光纤的电线。电缆可用于低压、中压和/或高压应用。
术语“无卤(halogen-free)”和类似的术语意指所提及的组合物或组分没有或基本上没有卤含量，即包含根据离子色谱仪所测定的卤素少于2000mg/kg。少于该量的卤素含量被认为是对作为电线或电缆包覆物的组合物的功效而言是无关紧要的。
术语“基本上不含(essentially free of)”和类似的术语意指对于每100总重量份的组合物或成分，所述组合物或成分包含少于5份或1份，理想地少于0.5份且优选地少于0.1份。
术语“VW-1”是电缆的阻燃评级，在该申请中其根据来自UL LLC(先前的保险商试验所(Underwriters Laboratories))的UL 1581，1080部分的VW-1燃烧试验进行确定。
根据该发明，图1示出了一个非限制性的电缆10的截面图的实施例，该电缆10包括具有外护套14和内护套16的多层包覆物12。电缆10包括具有至少一根电线的芯18，芯18被内护套16围绕，而内护套16继而被外护套14围绕。在一个优选的实施例中，内护套和外护套都包含热塑性弹性体。在一个实施例中，内护套可包含含卤聚合物或共聚物，例如聚氯乙烯。内护套优选与外护套邻接并与外护套接触。但是，所述内护套和外护套的性能不同，以实现本发明的目的。具体地，内护套16的材料被提供为具有无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂使得电缆能够达成根据UL 1581，1080部分测定的VM-1燃烧试验评级。相比之下，外护套14的材料基本上不含阻燃剂，但包含协同地提供所需的耐化学性和耐候性以及良好触感的成分。
已惊奇地发现，虽然所述电缆的外护套基本上不含阻燃剂材料，但该电缆仍然达成了根据UL 1581，1080部分测定的VM-1燃烧试验评级，从而满足了某些电线和电缆包覆物制造商或最终用户要求的阻燃标准。在一个实施例中，所述内护套绕芯挤出。在进一步的实施例中，所述外护套绕所述内护套挤出，并在所述内护套上。在一个优选的实施例中，所述内护套和外护套共挤出至所述芯上。如果需要，可采用其它方法来提供本申请中描述的带有内护套层和外护套层的芯。
为了赋予本发明的电缆所需的特性，关于所述内护套层和外护套层的总厚度，所述外护套层具有限定的厚度。所述外护套层具有用来为所述电缆提供所需的耐化学性和耐候性以及为所述电缆提供所需的或使最终用户喜悦的特定表面质量的最小厚度。所述外护套层具有通过该厚度使所述电缆通过根据UL 1581，1080部分的VM-1燃烧试验的最大厚度。所述内护套层的厚度足以使所述电缆通过VM-1燃烧试验。
在本发明的各种实施例中，基于根据在仅一点处垂直于与电缆正切的线所测量的所述内护套层和外护套层的总厚度，或根据当所述电缆基本上为圆柱形或截面为圆形时垂直于所述电缆的半径的切线所测量的所述内护套层和外护套层的总厚度，所述外护套层具有的厚度的范围一般为约0.5％至约30％，理想地为约1％至约20％，且优选地为约3％至约12％或约15％。
在本发明的另一方面，所述电缆的特征在于每个护套层的阻燃性能。用于形成一层或更多层内护套层的组合物在厚度为3.175mm(1/8英寸)时以V-0评级通过UL 94VB实验。然而，在本发明的各种实施例中，用来形成外护套层的组合物在厚度小于或等于3.175mm(1/8英寸)时未通过UL 94VB实验。因此，非常令人惊奇和意想不到的是根据本发明的电缆，外护套暴露于环境时，通过了根据UL 1581，1080部分的VM-1燃烧试验。
本发明的电缆具有带最低耐候性的外护套，以使得该电缆适于暴露于预期的环境并保持所需的外观。特征化耐候性的一种方式是根据SAEJ2412中所给出的方法。在本发明的各种实施例中，按照黑板温度(black panel temperature)89℃和腔室温度(chambertemperature)63℃的SAEJ2412所测量，用于形成本发明的外护套层的组合物具有一般低于8ΔE，150KJ/m2的耐候性，理想低于5ΔE，150KJ/m2，优选低于3ΔE，150KJ/m2。
本发明的电缆还可由具有所需的耐化学性来表征。具有该耐化学性有助于电缆在暴露于润肤油、日用产品或常用的家居用品时抵抗沾染(staining)的能力。用来形成外护套层的本发明的组合物的耐化学性由下面的耐化学程序表征：从在187℃至221℃(370°F-430°F)时模制的注塑板冲切1.905mm(0.075英寸)厚度和6.35mm(0.25英寸)宽度的狗骨形(Dog-bone shaped)板块。采用棉签将刺激物均匀地施加至样品的表面上。然后将样品在65℃整理三天。在化学暴露之前和之后，根据ASTM D412测量断裂拉伸伸长率。耐化学性由样品断裂时的伸长率的变化百分比进行量化。变化百分比越低，样品的耐化学性越高。
如以上所描述，包括内护套层和外护套层的包覆物是热塑性弹性体基的。下面的成分可用于形成包覆物的各种护套层。
热塑性弹性体
普通苯乙烯嵌段共聚物
在各种实施例中，内护套层和/或外护套层的组合物包含一种或多种苯乙烯嵌段共聚物。在一个优选的实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物具有一个硬嵌段(A)，所述硬嵌段(A)包含乙烯基芳族(aromatic vinyl)或单烯基芳烃重复单元，和至少一个软聚合物嵌段(B)，所述软聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的重复单元，并且独立地衍生自烯烃单体。所述苯乙烯嵌段共聚物可为，例如，三嵌段共聚物(A-B-A)，或四嵌段或更多嵌段的共聚物。在一个优选的实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物为具有两个硬嵌段的三嵌段共聚物(A-B-A)。
本申请中描述的任何种类的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的数均分子量和分布由凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测量。将SBC溶解在合适的溶剂，如THF(通常为0.001-0.010重量％)中，并将合适量注入GPC装置中。一种合适的GPC装置以Waters Breeze Dual Pump LC得自麻塞诸塞州米尔福德(Milford，MA)的沃特斯公司(Waters)。GPC分析在适当的洗脱速率(1至10mL/min)下进行。分子量的分布由来自UV和折射率检测器的信号表征，而数均分子量则采用生成自具有作为标准的500至1000000的峰值分子量的一系列分子量分布聚苯乙烯的校准曲线进行计算。
每个硬聚合物嵌段(A)可具有两个或更多个相同或不同的乙烯基芳族重复单元。例如，所述嵌段共聚物可包含(A)嵌段，所述(A)嵌段为苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯随机或递变(tapered)共聚物嵌段，只要每个硬嵌段的重复单元的大多数为乙烯基芳族重复单元。在一个实施例中，所述(A)嵌段为乙烯基芳族化合物均聚物嵌段。术语“乙烯基芳族”将包括苯系的那些，诸如苯乙烯和其类似物和同系物，包括邻甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、对甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、对叔丁基苯乙烯(p-tert-butylstyrene)、1,3-二甲基苯乙烯(1,3-dimethylstyrene)、α-甲基苯乙烯(alpha-methylstyrene)，以及其它的环烷基化苯乙烯，尤其是环甲基化苯乙烯和其它的单烯基多环芳族化合物，诸如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。优选的乙烯基芳族化合物为单乙烯基单环芳族化合物，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是最优选的。当在硬聚合物嵌段(A)中存在三个或更多个不同的重复单元时，所述单元可组合成任意形式，诸如随机形式、嵌段形式和递变形式。
任选地，除了衍生自乙烯基芳族化合物的结构单元外，硬聚合物嵌段(A)可包含少量的衍生自其它可共聚合单体的结构单元。基于硬聚合物嵌段(A)的总重量，衍生自其它可共聚合单体的结构单元的比例理想地为30重量％或更少，优选10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括但不限于：1-丁烯、戊烯、己烯、共轭二烯诸如丁二烯或异戊二烯、甲基乙烯基醚，以及其它单体。
在各种实施例中，包含与一个或多个烯烃单体和二烯单体一起的苯乙烯或单烯基芳烃的所述软聚合物嵌段(B)中的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有形成为随机形式的所述嵌段。具有以随机方式分布于软聚合物嵌段(B)中的苯乙烯或单烯基芳烃的苯乙烯嵌段共聚物的非限制性的例子在美国专利号6,031,053和6,197,889中给出。可以本领域的技术人员已知的方式进行氢化。
苯乙烯嵌段共聚物的软聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的结构单元。软聚合物嵌段(B)可衍生自通常具有2个至约12个碳原子的烯烃单体，并且可包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等。当所述软聚合物嵌段(B)具有衍生自三个或更多个重复单元的结构单元时，所述结构单元可组合成任意形式，诸如随机形式、递变形式、嵌段形式，或它们的任意组合。在一个实施例中，所述软聚合物嵌段不包含任何不饱和键。
在本发明另外的实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物可具有至少一个软聚合物嵌段(B)，所述软聚合物嵌段(B)包含两个或更多个相同或不同的重复单元，独立地衍生自烯烃单体和二烯单体的一种或多种。当存在二烯单体时，所述苯乙烯嵌段共聚物优选是氢化的或基本上氢化的。共轭二烯单体优选包含4个至约8个碳原子，其中例子包括但不限于：1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(间戊二烯)、1,3-己二烯等等。因此，在一个实施例中，软聚合物嵌段(B)可具有衍生自烯烃单体和二烯单体的一种或多种的结构单元。如本申请上面所指出，当所述软聚合物嵌段(B)具有衍生自三个或更多个重复单元的结构单元时，所述结构单元可组合成任意形式。
所述苯乙烯嵌段共聚物可采用本体、溶液或乳液或其它本领域已知的技术制备。
任选地，除了所描述的结构单元外，所述软聚合物嵌段(B)可包含少量的衍生自其它可共聚合单体的结构单元。在这种情况下，基于所述苯乙烯嵌段共聚物的所述软聚合物嵌段(B)的总重量，所述其它可共聚合单体的比例通常为30重量％或更少，优选10重量％或更少。其它可共聚合单体的例子包括，例如，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及其它可经受离子聚合的单体。
任选地，所述苯乙烯嵌段共聚物可为官能化的苯乙烯嵌段共聚物，诸如酸或酸酐官能化的嵌段共聚物，如通过由自由基引发的反应将酸部分或其衍生物接枝至苯乙烯嵌段共聚物中进行制备。可接枝的合适单体的例子包括不饱和单元羧酸或多元羧酸以及包含约3个至约10个碳原子的酸酐。此类单体的例子为富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等等。基于苯乙烯嵌段共聚物的总重量，合适的官能化的苯乙烯嵌段共聚物通常包含约0.1重量％至约10重量％，优选约0.2重量％至约5重量％的接枝单体。如本领域所知，接枝反应可在溶液中实现或通过将基础嵌段共聚物与酸/酸酐单体在自由基引发剂存在的情况下进行熔融混合来实现，例如参见美国专利号6,653,408，在此全部以引证方式并入。适用的官能化嵌段共聚物可得自科腾聚合物公司(Kraton Polymers)，可乐丽(Kuraray)、旭化成(Asahi-Kasei)、巴斯夫(BASF)等等。
在各种实施例中，所述苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯(SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)。
在本领域苯乙烯嵌段共聚物可得自例如下面的来源，以科腾得自德克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司；以SEPTONTM苯乙烯嵌段共聚物得自日本东京的可乐丽有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)；以
Figure GDA0003245787810000101
得自LCY化学工业公司(LCY Chemical IndustryCorp)，以及以Taipol得自中国台湾的TSRC公司(TSRC Corporation)。
基于100重量份的组合物，用于本发明的组合物中的一种或多种苯乙烯嵌段共聚物的量的范围通常为约1至约40或约45或约50份，理想地约10至约35份，且优选地约10或约15至约30份。
包含受控分布共聚物嵌段的苯乙烯嵌段共聚物
用于一层或多层护套层的包含受控分布共聚物嵌段的苯乙烯嵌段共聚物至少具有单烯基芳烃的第一嵌段，例如苯乙烯，以及二烯和单烯基芳烃的受控分布共聚物的第二嵌段。因此，所述嵌段共聚物可为任意的两嵌段或更多嵌段共聚物。在为二嵌段共聚物组成共聚物的情况下，一个嵌段为烯基芳烃嵌段，且与之聚合的是包含二烯和烯基芳烃的受控分布共聚物的第二嵌段。三嵌段或更高的多嵌段共聚物包含至少一个烯基芳烃基嵌段和至少一个包含二烯和烯基芳烃的受控分布共聚物嵌段。在一个优选的实施例中，三嵌段组成包含作为端嵌段的烯基芳烃基嵌段和包含二烯和烯基芳烃的受控分布共聚物的中间嵌段。在制备三嵌段共聚物组成的情况下，受控分布共聚物嵌段可指定作为“B”，而烯基芳烃基嵌段指定作为“A”。A-B-A嵌段组成可通过序列聚合或偶联来制备。在一个实施例中，在序列溶液聚合技术中，首先引入单烯基芳烃来制备相对硬的含芳烃嵌段，接着引入含受控分布二烯和烯基芳烃的混合物来形成中间嵌段，然后引入单烯基芳烃来形成端嵌段。
在一个实施例中，用来制备含受控分布共聚物嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的方法描述于美国专利号7,169,848中，在此以引证方式并入。如本申请中所用，“受控分布”定义为指具有下述属性的分子结构：(1)富集(即具有超过平均量的)共轭二烯单元的邻近单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段的端区；(2)富集(即具有超过平均量的)单烯基芳烃单元的不邻近A嵌段的一个或多个区；和(3)具有相对低的嵌段度(blockiness)的总体结构。为本申请之目的，“富集”定义为高于平均量，优选高于平均量5％。在氢化之前，橡胶状嵌段部分中的苯乙烯以受控分布被聚合和加入，该受控分布具有富集二烯单元(例如丁二烯、异戊二烯，或它们的混合物)的端区以及富集苯乙烯单元的中间区。此类聚合物在标准条件下氢化，使得在橡胶状嵌段中多于95％的二烯双键被还原。用于制备选择氢化苯乙烯嵌段共聚物的方法描述于授予Bening等的美国专利号7,169,848中。
苯乙烯的嵌段度只是嵌段苯乙烯与总苯乙烯单元的百分比：
嵌段％＝100×(嵌段苯乙烯单元/总苯乙烯单元)
因此表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物(其中n大于0)定义为是嵌段苯乙烯。例如，如果在上面的例子中n等于8，那么嵌段度指数(blockiness index)为80％。优选的是嵌段度指数小于约40。对于一些苯乙烯含量为10重量％至40重量％的聚合物，优选的是嵌段度指数小于约10。在本发明的一个优选的实施例中，主题的受控分布共聚物嵌段具有两种不同种类的区—嵌段末端的共轭二烯富集区以及嵌段中间和中心附近的单烯基芳烃富集区。所需要的是单烯基芳烃-共轭二烯受控分布的共聚物嵌段，其中单烯基芳烃单元的比例逐渐增加，在嵌段的中间或中心附近达到最大，然后逐渐降低，直到聚合物嵌段被完全聚合。
所述烯基芳烃可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，或对丁基苯乙烯，或它们的混合物。在这些中，苯乙烯是最优选的和可从多个制造商商购的，且相对便宜。用于本申请中的共轭二烯包括1,3-丁二烯和取代丁二烯，诸如异戊二烯、间戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1-苯基-1,3-丁二烯，或它们的混合物。在这些中，1,3-丁二烯是最优选的。
对于受控分布或B嵌段，在每个B嵌段中的单烯基芳烃的重量百分比在约10重量％和约75重量％之间，对于选择氢化聚合物而言优选在约25重量％和约50重量％之间。
为确保显著弹性体性能同时保持所需的高Tg和强度性能以及所需的透明度，优选地是，三嵌段和多嵌段聚合物的烯基芳烃含量大于约20重量％，优选约20重量％至约80重量％。这意味着所有剩余的为二烯/烯基芳烃嵌段的一部分的含量为二烯。还重要的是控制各种嵌段的分子量。对于AB二嵌段而言，所需的单烯基芳烃A嵌段的嵌段重量为3000至约60000，而受控分布共轭二烯/单烯基芳烃B嵌段为30000至约300000。优选的范围为，A嵌段5000至45000，B嵌段50000至约250000。对于可为顺序ABA或偶联(AB)2X嵌段共聚物，A嵌段应为3000至约60000，优选为5000至45000，而顺序嵌段的B嵌段应为约30000至约300000，而偶联聚合物的B嵌段(两个)为该量的一半。三嵌段共聚物的总平均分子量应为约40000至约400000，而对于放射状共聚物而言，约60000至约600000。对于四嵌段共聚物ABAB，端嵌段B的嵌段大小应为2000至约40000，且其它嵌段可与顺序三嵌段共聚物的相似。这些分子量由光散射测量非常精确地确定，并以数均分子量表达。
在各种实施例中，受控分布嵌段共聚物可被氢化。一种优选的氢化是最终嵌段共聚物的二烯部分的选择氢化，或者“B”嵌段和“A”嵌段都可被氢化，或者仅“B”嵌段的一部分可被氢化。
氢化可通过现有技术中的几种氢化或选择氢化工艺的任何一种来实现。例如，此种氢化已经采用例如在美国专利号3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和再颁号27,145中教导的那些方法实现。这些专利的公开内容在此以引证方式并入本申请。这些方法运行以氢化包含芳族或乙烯不饱和情形的聚合物并基于合适的催化剂的作用。此种催化剂或催化剂前体优选包括VIII族金属，诸如镍或钴，其与合适的还原剂组合，所述还原剂诸如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族金属(尤其是锂、镁或铝)的氢化物。该制备可在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃至约80℃的温度来完成。其它可用的催化剂包括基于钛的催化体系。氢化实现的条件应使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，且0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，且更优选地，约98％的共轭二烯双键被还原。或者可能的是，使聚合物氢化，使得芳族不饱和性也被还原超过上述的10％水平。这种消耗性氢化(exhaustive hydrogenation)通常在更高的温度下实现。在该情形下，共轭二烯和芳烃的双键都可被还原90％或更多。
在一个替代选择中，本发明的嵌段共聚物可以多种方式被官能化。一种方式是用具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物(诸如羧酸基团或它们的盐、酸酐、酯、酰胺基团、氯化酰基)来处理。待接枝到嵌段共聚物上的优选的单体为马来酸酐、马来酸、富马酸，以及它们的衍生物。官能化此类嵌段共聚物的进一步描述可见于Gergen等的美国专利号4,578,429以及美国专利号5,506,299中。在另一种方式中，本发明的选择氢化嵌段共聚物可通过将含硅或硼的化合物接枝至聚合物进行官能化，如在美国专利号4,882,384中所教导的那样。在再一种方式中，本发明的嵌段共聚物可与烷氧基硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在又一种方式中，本发明的嵌段共聚物可通过将至少一个氧化乙烯分子接枝至聚合物来进行官能化，如在美国专利号4,898,914所教导的那样，或通过将聚合物与二氧化碳反应来进行官能化，如在美国专利号4,970,265所教导的那样。再有，本发明的嵌段共聚物可如在美国专利号5,206,300和5,276,101所教导的那样被金属化，其中聚合物与烷基碱金属，如烷基锂接触。还有，本发明的嵌段共聚物可如美国专利号5,516,831中所教导的那样通过将磺酸基团接枝至聚合物来进行官能化。所有在本段中提及的专利都通过引证方式并入本申请。
在本发明的各种实施例中，基于受控分布嵌段共聚物的总重量，单烯基芳烃以大于20％且优选大于35％的总重量的量存在。在各种实施例中，受控分布共聚物嵌段的软嵌段或B嵌段具有少于30重量％，理想地少于29重量％的单烯基芳烃含量。本发明的受控分布嵌段共聚物可包括在Kraton
Figure GDA0003245787810000151
商标下由科腾聚合物公司销售的共聚物，示例为KratonA1536和A1535。
在本发明的各种实施例中，当存在时，基于100重量份的组合物，包含受控分布嵌段的苯乙烯嵌段共聚物以约5份至约50份，理想地以10份或约15份至约50份，且优选地以约10份至约35份的量被用于本发明的护套层组合物中。
其它热塑性弹性体
作为替代，或除了采用苯乙烯嵌段共聚物，所述内护套层和外护套层的一者或多者的热塑性弹性体可为热塑性聚烯烃、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯或热塑性聚酰胺。
聚烯烃
在一个实施例中，本发明的一个或多个护套层包括一种或多种聚烯烃，除非另有指明，在本申请中，一种或多种聚烯烃被定义为聚烯烃聚合物和聚烯烃共聚物的一种或多种。适用于本发明的组合物中的聚烯烃包括无定形或结晶均聚物或衍生自具有2个至约12个碳原子且优选2个至约8个碳原子的α-单烯烃的两种或更多种相同或不同单体的共聚物。合适的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，以及它们的组合。聚烯烃包括但不限于：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯(全同立构的和间同立构的)、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物，以及聚丁烯。聚烯烃共聚物还可包括较大重量份的一种或多种烯烃单体和较少量的一种或多种非烯烃单体，诸如乙烯基单体，包括醋酸乙烯酯，或二烯单体等。在优选的实施例中，采用醋酸乙烯酯含量大于5％的EVA。通常，聚烯烃共聚物包含少于40重量％的非烯烃单体，理想地少于30重量％，并且优选地少于10重量％的非烯烃单体，或不含非烯烃单体。
在另一个实施例中，所述聚烯烃每个链可包含至少一个官能团，或可为非官能化聚烯烃和官能化聚烯烃的共混物。可通过在聚烯烃的聚合期间包含例如一个或多个非烯烃单体将官能团加入到聚烯烃中。官能团的例子包括但不限于酸酐基团，诸如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；酸基团，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸和丙烯酸；环氧官能团；以及胺官能团。包含官能团的聚烯烃及其形成方法对本领域的技术人员而言是熟知的。官能化聚烯烃可商购自许多来源，诸如优耐陆(Uniroyal)、阿托菲纳(Atofina)和杜邦(DuPont)。环氧改性的聚乙烯可以
Figure GDA0003245787810000161
得自阿托菲纳。酸改性的聚乙烯可以
Figure GDA0003245787810000162
得自杜邦。
聚烯烃聚合物和共聚物可以多种品名商购自许多来源，包括但不限于雪弗龙(Chevron)、陶氏化学(Dow Chemical)、杜邦(DuPont)、埃克森美孚(ExxonMobil)、亨兹曼聚合物(Huntsman Polymers)、泰科纳(Ticona)和韦斯特莱克聚合物(Westlake Polymer)。
当存在时，基于100总重量份的总组合物，聚烯烃的量的范围通常为约0至约70重量份，理想地为约5至约60重量份，且优选地为约5至约50重量份
其它聚合物
在各种实施例中，可以所描述的聚烯烃的量将其它聚合物加入到本发明的一种或多种护套层组合物中，前提是这些聚合物不妨碍所述组合物以及由该组合物形成的结构所需的性能。其它聚合物的例子包括但不限于聚酰胺如尼龙、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈乙烯苯乙烯(AES)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、卤代聚合物如聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、PET、PBT、聚酯、TPU(包括带有生物基聚酯嵌段(bio basedpolyester block)的TPU)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚苯醚(PPE)，以及聚乳酸(PLA)。在一个实施例中，本发明的组合物还包含极性聚合物，该极性聚合物包括乙烯醋酸乙烯酯、马来酸化的聚烯烃、马来酸化的苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化的EPDM、丙烯酸聚合物，以及马来酸酐/烯烃共聚物的一种或多种，且基于所述组合物的总重量(100重量％)，其中所述极性聚合物以约1重量％至约10重量％的量存在。
阻燃剂
所述包覆物的至少一层内护套层或非表面护套层包含至少一种阻燃剂。在本发明优选的实施例中，所采用的阻燃剂为无卤阻燃剂。可以采用一般类别或种类的无卤阻燃剂，例如但不限于，含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、三聚氰胺衍生物、金属氢氧化物、金属水合物、可膨胀石墨以及有机分层硅酸盐。
含磷阻燃剂包括磷酸酯(phosphate esters)。磷酸酯包括芳族和脂族磷酸酯和它们的低聚物和聚合物。脂族磷酸酯阻燃剂的例子包括：磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯(tri(2-ethylhexyl)phosphate)、磷酸三丁氧乙酯、单磷酸异癸酯和2-丙烯酰氧乙基磷酸酯(2-acryloyloxyethylacid phosphate)。芳族磷酸酯的例子包括磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、三(苯基苯基)磷酸酯(tris(phenylphenyl)phosphate)、3-萘基磷酸酯(trinaphthyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyldiphenyl phosphate)、磷酸二甲苯酚二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)、乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyldiphenyl phosphate)、十二烷基磷酸酯二苯酯(phosphoric acid dodecyl esterdiphenyl ester)以及联苯-2-磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯(dipheny-2-methacryloyloxyethyl phosphate)。芳族二磷酸酯(aromatic bis(phosphate esters))的例子包括间苯二酚二(磷酸二苯酯)(resorcinol bis(diphenyl phosphate))、间苯二酚二(磷酸二甲苯酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate))、间苯二酚二(磷酸二甲苯酯)(resorcinol bis(dicresylphosphate))、对苯二酚二(磷酸二甲苯酯)(hydroquinonebis(dixylenyl phosphate))、双酚-A 二(磷酸二苯酯)(bisphenol-A bis(diphenylphosphate))以及四-(2,6-二甲基苯基)1,3-亚苯基二磷酸酯(tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylene bisphosphate)。在一个实施例中，优选的磷酸酯包括双酚-A-二(磷酸二苯酯)、乙基己基二苯基磷酸酯和间苯二酚二(磷酸二苯酯)。所述液体含磷阻燃剂没有卤原子。
含磷阻燃剂还包括磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和聚磷酸盐。含氮和磷的阻燃剂包括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸一铵、磷酸二铵、焦磷酸铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪以及聚磷酸酰胺。
其它无卤阻燃剂的例子包括例如金属水合物，如铝水合物和镁水合物；金属氢氧化物，如氢氧化镁和三水氧化铝(ATH)；金属氧化物，例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、膨润土、herctorite clay、蒙脱石黏土、可膨胀石墨、碳酸钙镁石、三氧化锑、氧化钾、氧化锆、氧化锌和氧化镁。
在本发明的一些实施例中，可采用描述于美国专利号9,156,978中的阻燃剂套包，该专利在此以引证方式并入。
含磷阻燃剂可从多个来源获得，诸如以FP-600、FP-2100J和FP-2200从艾迪克巴莫洛尔公司(AdekaPalmarole)或美国艾姆芬化学品公司(Amfine Chemical Corporation(U.S.))获得，以及以FyrolBDP从ICL-IP获得。聚磷酸盐均聚物和共聚物可以FRX 100和FRXCO35从FRX聚合物公司(FRX Polymer)获得。还可以获得多种阻燃剂，如得自克莱恩公司(Clariant)的Exolit，以及得自布登海姆公司(Budenheim)的Budit。
基于所采用的阻燃剂，在所述至少一层内护套层或非表面层中的无卤阻燃剂的量可以变化。当存在两层或更多层内护套层时，每层的无卤阻燃剂的量可独立变化。基于用于形成该层的100总重量份的成分，存在于内护套层中的无卤阻燃剂以通常为约5至约70份，理想地约10至约65份，且优选地约15至约60份的量存在。
添加剂
本发明的护套层可包含另外的添加剂，包括但不限于：光稳定剂、抗氧化剂、其它无卤阻燃添加剂(内护套层)、颜料、过氧化物、热稳定剂、加工助剂、脱模剂、流动增强剂、纳米颗粒、泡沫剂、片状填料(platelet fillers)以及非片状填料。用于组合物中的填料的例子包括但不限于下列中的一种或多种：碳酸钙、滑石、沸石、二氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、晶须、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨，以及二硫化钼。合适的填料还包括生物基填料，例如，各种纤维、纤维素和/或木质素。
软化剂
在各种实施例中，本发明的一层或多层护套层包含软化剂。如本申请所使用，软化剂指矿物油、合成树脂软化剂和植物油。油类软化剂一般为芳香烃、环烷烃和链烷烃(即脂肪烃)的混合物。其中构成链烷烃的碳原子的数目占总碳原子数目的50％或更多的那些称为“石蜡油(paraffin oils)”。其中构成环烷烃的碳原子的数目占总碳原子数目的30-45％的那些称为“环烷油(naphthene oils)”，而其中构成芳香烃的碳原子的数目占总碳原子数目的35％或更多的那些称为“芳香油(aromatic oils)”。合成树脂软化剂的例子包括但不限于：聚α-烯烃低聚物(PAO)、聚异丁烯、聚丁烯以及得自壳牌公司(Shell)的GTL油。当存在时，基于相应的护套层组合物的总重量，所述软化剂的用量范围通常为约1至40重量％，且优选为5至30重量％。
实例
提供下列实例来举例说明本发明的电缆和包覆物层的特征。这些实例并不意图限制本发明的范围。
在挤出之前将用于共挤出的材料在80℃干燥2-4小时。在190℃-230℃挤出外层和内层。改变层的厚度并收集样品用于表面质量分析、VW-1实验以及耐候实验。
下面的原材料用于实例中。
外护套1 MP-2979A，得自特诺尔艾佩斯公司(Teknor Apex)
内护套1 CE-23945D，得自特诺尔艾佩斯公司
内护套2 CE-23950D，得自特诺尔艾佩斯公司
内护套3 CE-12390，得自特诺尔艾佩斯公司
下面的实验协议用于实验中。
Figure GDA0003245787810000201
外护套1包括苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、软化剂和添加剂。外护套1不含阻燃剂。内护套1、2和3每个包含具有受控分布软嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，该软嵌段包含乙烯基烯基芳烃(vinyl alkenyl arene)单元、聚丙烯和EVA。阻燃剂为含磷阻燃剂和含三聚氰胺阻燃剂，包括焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺。
表1
Figure GDA0003245787810000202
Figure GDA0003245787810000211
表1举例说明了用于形成外护套和内护套的组合物的基本性能。每个内护套在1.058mm(1/24英寸)时根据UL 94VB实验都达到了V-0评级。外护套没有达到根据UL 94的评级。
表2耐化学性
Figure GDA0003245787810000212
表2关于受试护套在1)有热暴露和2)无热暴露时提供了拉伸伸长率数值。就耐化学性测试了护套组合物并与经受热暴露条件的护套组合物获得的拉伸伸长率数值进行了比较。伸长率的低百分比变化是期望的。数据显示由断裂伸长率变化来判断，外护套组合物在比内护套组合物的每一种都具有更好的平均耐化学性。伸长％结果表明当暴露于皮脂油时，内护套组合物膨胀显著。这种情况表明耐化学性差。相比较而言，外护套组合物没有观察到显著膨胀。外护套组合物在断裂伸长率数值方面表现出低于7％的变化。因此，当用作电缆构造的外护套时，相比于用FR护套化合物(FR jacket compound)制造的电缆，该电缆整体上的耐化学性改善巨大。
表3
电缆构造
Figure GDA0003245787810000221
表3举例说明了带有无阻燃剂的外层的所有构造针对外护套层的不同厚度百分比达到了VW-1评级。
表4
耐候实验
耐候实验 外护套1 内护套1 内护套2
ΔE，150KJ/m<sup>2</sup> 1.425 8.3 12.7
根据表4，外护套1组合物相比于用于内护套层1和内护套层2的组合物表现出更好的耐候性。因此，外护套1组合物的色偏(color shift)更少，对于终端用户在外观方面更理想。当电缆就耐候性进行实验时，获得了类似的结果。带有外非-FR层的电缆具有非常少的色偏，而带有FR-TPE外层的电缆表现出显著发黄且粘性增加。
为避免疑义，本发明的组合物涵盖所有可能的所有成分的组合，包括本申请中公开的所述成分的各种范围。还应当注意，术语“包含”或“包括”并不排除其它元素的存在。但是，还应当理解，对于包含某些成分的产品或组合物的描述也公开了由所述成分组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由所述步骤构成的方法。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (19)

1.一种带有阻燃包覆物的电缆，包括：
包括至少一根电线的芯；
围绕所述芯的内护套层，所述内护套层包含热塑性弹性体和至少一种阻燃剂，其中所述至少一种阻燃剂包含下列中的一种或多种：i)含磷阻燃剂，ii)含氮阻燃剂，iii)三聚氰胺衍生物和iv)含氮和磷的阻燃剂；以及
围绕所述内护套层的外护套层，所述外护套层包含热塑性弹性体，且基本上不含阻燃剂，其中用于形成所述外护套层的组合物在厚度小于或等于3.175mm(1/8英寸)时未通过UL94VB实验，其中所述电缆通过根据UL 1581，1080部分的VW-1燃烧试验；并且
其中按照ASTM D2240所测量，所述外护套层具有小于所述内护套层的计示硬度(5-s)。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中所述内护套层的热塑性弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物，且所述外护套层的热塑性弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的电缆，其中所述至少一种阻燃剂是无卤的。
4.根据权利要求1所述的电缆，其中基于所述内护套层和所述外护套层的总厚度，所述外护套层具有范围为0.5％至30％的厚度。
5.根据权利要求2所述的电缆，其中用于形成所述内护套层的组合物在厚度为3.175mm(1/8英寸)时以V-0评级通过UL 94VB实验。
6.根据权利要求3所述的电缆，其中按照SAEJ2412所测量，用于形成外护套层的组合物具有低于8ΔE，150KJ/m2的耐候性。
7.根据权利要求1所述的电缆，其中基于100总重量份的所述内护套层的成分，所述至少一种阻燃剂以5至70份的量存在。
8.根据权利要求7所述的电缆，其中所述含磷阻燃剂为下列中的一种或多种：磷酸酯、磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐以及聚磷酸盐，其中所述含氮和磷的阻燃剂为下列中的一种或多种：三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸一铵、磷酸二铵、焦磷酸铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪以及聚磷酸酰胺。
9.根据权利要求8所述的电缆，其中所述至少一种阻燃剂包含焦磷酸哌嗪和三聚氰胺焦磷酸盐。
10.据权利要求9所述的电缆，其中基于100总重量份的所述内护套层的成分，所述阻燃剂在所述内护套层中以15至60份的量存在。
11.一种带有无卤阻燃包覆物的电缆，包括：
包括至少一根电线的芯；
围绕所述芯的内护套层，所述内护套层包含热塑性弹性体和至少一种阻燃剂，其中所述至少一种阻燃剂包含下列中的一种或多种：i)含磷阻燃剂，ii)含氮阻燃剂，iii)三聚氰胺衍生物和iv)含氮和磷的阻燃剂；以及
围绕所述内护套层的外护套层，所述外护套层包含热塑性弹性体，且基本上不含阻燃剂，其中按照SAEJ2412所测量，所述外护套层在150KJ/m2时具有低于8ΔE的耐候性，其中用于形成所述外护套层的组合物在厚度小于或等于3.175mm(1/8英寸)时未通过UL 94VB实验，并且其中按照ASTM D2240所测量，所述外护套层具有小于所述内护套层的计示硬度(5-s)。
12.根据权利要求11所述的电缆，其中所述内护套层的所述热塑性弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物，且所述外护套层的所述热塑性弹性体包含苯乙烯嵌段共聚物。
13.根据权利要求12所述的电缆，其中所述至少一种阻燃剂是无卤的。
14.根据权利要求13所述的电缆，其中基于所述内护套层和所述外护套层的总厚度，所述外护套层具有范围为0.5％至30％的厚度。
15.根据权利要求14所述的电缆，其中用于形成所述内护套层的组合物在厚度为3.175mm(1/8英寸)时以V-0评级通过UL 94VB实验。
16.根据权利要求11所述的电缆，其中基于100总重量份的所述内护套层的成分，所述至少一种阻燃剂以5至70份的量存在。
17.根据权利要求16所述的电缆，其中所述含磷阻燃剂为下列中的一种或多种：磷酸酯、磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐以及聚磷酸盐，其中所述含氮和磷的阻燃剂为下列中的一种或多种：三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸一铵、磷酸二铵、焦磷酸铵、磷酸酰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、聚磷酸哌嗪以及聚磷酸酰胺。
18.根据权利要求17所述的电缆，其中所述至少一种阻燃剂包含焦磷酸哌嗪和三聚氰胺焦磷酸盐。
19.根据权利要求18所述的电缆，其中基于100总重量份的所述内护套层的成分，所述阻燃剂在所述内护套层中以15至60份的量存在。
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