CN109477237A - 单晶金属箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括对与基底隔开设置的多晶金属箔进行热处理来制造单晶金属箔的步骤的单晶金属箔的制造方法和由此制造的单晶金属箔，通过在使向多晶金属箔施加的应力最小化的条件下进行热处理，从而可提供大面积的单晶金属箔。

Description

单晶金属箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及单晶金属箔及其制造方法，更详细地，涉及在使向多晶金属箔施加的应力最小化的条件下进行热处理来制造大面积的单晶金属箔的方法和由此制造的单晶金属箔。
背景技术
单晶金属是指整个样品由没有晶界(grain boundary)的单晶形成的物质，众所周知，其与多晶金属相比，呈现出特殊性质。在单晶铜的情况下，根据相关报道，由于在晶界中没有电子散射，因此，与多晶铜及银相比，呈现出更高的导电率，在单晶超合金(superalloy)的情况下，根据相关报道，由于没有晶界滑移(slip)现象，因此，呈现出优秀的抗蠕变(creep)特性。并且，因均匀的表面结晶方向，可用于一氧化碳氧化(COoxidation)、氧还原(O2reduction)等多种化学反应的催化剂。尤其，最近将单晶金属用作包含石墨烯的二维纳米材料生长的催化剂受到众多研究人员的瞩目。
另一方面，石墨烯为具有优秀的电荷迁移率、光学透明度、机械强度及柔韧性、耐环境性等特性的二维纳米物质，其为可用于多功能性纳米复合材料、透明电极材料、下一代半导体材料等多种领域的材料。
作为用于大面积制备上述石墨烯的方法，使用化学气相沉积法(chemical vapordeposition，CVD)。通过化学气相沉积法制备石墨烯的方法为在高温条件下利用过渡金属催化剂层来从含碳前体合成石墨烯的方法。
当通过化学气相沉积法制备石墨烯时，众所周知，石墨烯可呈现出过渡金属层的原子结构和磊晶(epitaxy)成长。主要使用商业可容易购买的多晶(poly-crystalline)过渡金属层，但在大部分情况下，获得多晶石墨烯。与单晶石墨烯相比，多晶石墨烯在晶界发生电荷(carrier)及声子(phonon)的散射、应力集中现象，从而呈现出相对更低的物性。
因此，为了合成大面积的单晶石墨烯而需要开发可形成大面积的单晶金属层的方法。
为了制备单晶金属，已经报道了通过热蒸发法(thermal evaporation)、电子束蒸发法(electron beam evaporation)、溅射沉积法等在单晶蓝宝石基板外延生长金属，基于此合成石墨烯的技术，但由于该技术需要使用高价的单晶基板，因此存在面积受到限制，并且具有经济性下降的缺点(韩国公开专利公报第10-2013-0020351号)。
代替在昂贵的单晶基板上形成金属层的方法，报道了将商业可容易购买的多晶金属薄膜通过调节氢或氢氩混合气体的注入量、注入速度、温度、压力及热处理时间等来变换为单晶金属薄膜的方法(韩国公开专利公报第10-2014-0137301号)。
但是，在韩国公开专利公报第10-2014-0137301号的情况下，若多晶铜薄膜的厚度大于18μm，则即使在最佳的条件下执行热处理，在铜薄膜仍残留晶粒(grain)和晶界(grainboundary)，因而无法制造正常的单晶铜薄膜，从而存在可使用的多晶铜薄膜的厚度被限制在5μm至18μm的非常窄的范围内的问题。
并且，在没有基板的情况下执行热处理时，随着在腔室直接放入多晶铜薄膜，并以腔室底部面与多晶铜薄膜相接触的状态执行热处理，以铜薄膜的接触部分为中心，发生晶粒生长钉扎(grain growth pinning)现象，或者通过基于高温热处理的金属薄膜的热变形而发生应力，而无法有效实现单晶化，由此存在形成多晶的铜薄膜的问题。
由此，本发明人员为了通过使腔室与多晶金属箔之间的接触最小化来防止晶粒生长钉扎现象，并通过抑制基于热变形的应力发生来制造大面积的单晶金属箔而进行了持续研究，最终完成了本发明。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供在使向多晶金属箔施加的应力最小化的条件下进行热处理来制造大面积单晶金属箔的方法和由此制造的单晶金属箔。
解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明的一实施方式涉及单晶金属箔的制造方法，上述单晶金属箔的制造方法包括对与基底隔开设置的多晶金属箔进行热处理来制造单晶金属箔的步骤。
在上述一实施方式中，在上述多晶金属箔中，上述多晶金属箔的固定部可以被固定部件固定而与基底隔开设置，除上述固定部之外的非固定部可以被开放，上述多晶金属箔的固定部可设置有一个或2个以上。
在上述一实施方式中，上述多晶金属箔的非固定部能够以伸直的状态进行热处理。
在上述一实施方式中，上述多晶金属箔的厚度可以为5～200μm，上述多晶金属箔可以为铜(Cu)箔、镍(Ni)箔、钴(Co)箔、铁(Fe)箔、钌(Ru)箔、铑(Rh)箔、钯(Pd)箔、铂(Pt)箔、银(Ag)箔、铼(Re)箔、铱(Ir)箔、金(Au)箔、钛(Ti)箔、锆(Zr)箔、铪(Hf)箔、钒(V)箔、铌(Nb)箔、钽(Ta)箔、铬(Cr)箔、钼(Mo)箔、钨(W)箔、铝(Al)箔、锌(Zn)箔、锰(Mn)箔或锡(Sn)箔。
在上述一实施方式中，上述单晶金属箔的两面可具有相同的晶面，上述单晶金属箔能够以平面的垂直方向为基准具有(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。
在上述一实施方式中，上述热处理可在满足以下关系式2的温度及0.0001大气压至10大气压的压力条件下执行0.5小时至90小时，
关系式2
0.3×Tm≤T＜Tm
(在上述关系式2中，T为热处理温度(℃)，Tm为多晶金属箔的金属的熔点温度(℃)。)
在上述一实施方式中，上述热处理可在氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气体气氛下执行，上述氢气、氩气或氢氩混合气体以1sccm至500sccm注入。
并且，本发明再一实施方式涉及通过上述单晶金属箔的制造方法来制造的单晶金属箔。
并且，本发明另一实施方式涉及两面具有相同的晶面的单晶金属箔。
在上述另一实施方式中，上述单晶金属箔满足以下关系式1，
关系式1
95≤(Anormal/Atotal)×100
(在上述关系式1中，Atotal为试片的总面积，Anormal为试片内具有与垂直面基准的相同的晶面的晶粒的面积，并且，Anormal/Atotal以具有2cm×8cm的大小的试片为基准来测定，上述相同的晶面为(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。)
并且，本发明还有一实施方式涉及如下的单晶金属箔的制造装置，上述单晶金属箔制造装置包括：腔室；加热部，设置于上述腔室的一侧，用于施加热量；气体流入口，用于向上述腔室注入气体；气体排出口，用于从上述腔室排出气体；压力调节部，与上述腔室相连接；以及金属箔托架，设置于上述腔室的内部。在此情况下，各个装置的形态不受限制，可具有多种形态及大小。
在上述还有一实施方式中，上述金属箔托架只要可使在热处理过程中因腔室及托架等相接触而发生的多晶金属箔的变形最小化，并可使多晶金属箔维持伸直状态即可，其形态就不受限制，但作为优选一例，上述金属箔托架可以为包括具有杆(rod)、夹子或钩环的金属箔固定部件。
在上述还有一实施方式中，上述加热部可通过加热炉(furnace)、电阻加热(resistive heating)、灯加热(ramp heating)或感应加热来施加热量(inductionheating)，只要可提高至所需要的温度，其方法就不受特殊限制。
发明的效果
本发明的多晶金属箔的制造方法中，多晶金属箔与基底隔开设置，由此，可以使多晶金属箔与其他物质的接触最小化，由此，可防止晶粒生长钉扎现象的发生，抑制基于热变形的应力发生来有效制造大面积的单晶金属箔。
并且，基底与多晶金属箔相互隔开设置，由此，随着多晶金属箔的两面在相同条件下经过热处理，可以更有效地实现单晶化，由此制造的单晶金属箔的两面可具有相同的晶面。
附图说明
图1为根据本发明一例将多晶金属箔悬挂在托架的概念图。为了将多晶金属箔悬挂在托架上，将金属箔的一侧以5mm间隔以90度的角度折叠2次，并可将金属箔的末端制成一种环形态以挂在托架上。
图2的(a)部分为进行热处理前多晶铜箔的照片，图2的(b)部分为根据本发明一实施例制得的单晶铜箔的照片，图2的(c)部分为图2的(b)部分中的P1至P3部分的X射线衍射(XRD，X-ray diffraction)分析结果，图2的(d)部分为图2(b)部分中制得的单晶铜箔的垂直面(plane normal)及水平面(in plane)电子背散射衍射(EBSD，electron backscatterdiffraction)的反极图(IPF，inverse pole figure)分析结果。
图3的(a)部分为以根据以往方法在石英管放置多晶铜箔的状态进行热处理来制造单晶金属箔的概念图，图3的(b)部分为由此制造的单晶金属箔的照片，图3的(c)部分为单晶部分(左侧)及多晶部分(右侧)的光学照片，图3的(d)部分为单晶部分(左侧)及多晶部分(右侧)的电子背散射衍射反极图的分析结果。
图4的(a)部分为在本发明一例的石英托架悬挂多晶金属箔的照片，图4的(b)部分为对此进行热处理来制造的单晶铜箔的照片，图4的(c)部分为对于图4的(b)部分中的P1至P5部分的电子背散射衍射反极图的分析结果。但是，为了确认对机械变形的结晶生长的影响，与图1及图2的情况不同地，将样品的中间以45度角度人为地折叠之后实施了热处理。
图5的(a)部分为示出本发明一例的热处理条件的温度时间图表，图5的(b)部分及图5的(c)部分为对热处理条件的铜箔的电子背散射衍射反极图及取向分布函数(ODF，orientation distribution function)的变化的分析结果，图5的(b)部分以垂直面为基准形成(111)晶面取向铜箔，图5的(c)部分以垂直面为基准形成(001)晶面取向铜箔。
图6的(a)部分为根据本发明一例制造的具有靠近垂直面(001)的晶面的单晶铜箔的照片，图6的(b)部分为对于图6的(a)部分中的P1至P3部分的电子背散射衍射反极图的分析结果。
图7的(a)部分为根据本发明一例制造的具有垂直面(111)的晶面的单晶镍箔的照片，图7的(b)部分为根据一实施例制造的具有垂直面基准(0001)晶面的单晶钴箔的照片，图7的(c)部分为图7的(a)部分中的P1至P3部分的垂直面基准电子背散射衍射反极图的分析结果，图7的(d)部分为图7的(b)部分中的P1至P3部分的垂直面基准电子背散射衍射反极图的分析结果。
图8的(a)部分为在多晶金属箔生长的以液晶涂敷的石墨烯的偏光显微镜(POM，polarization optical microscope)照片，图8的(b)部分为在根据本发明一例制造的单晶金属箔以液晶涂敷的石墨烯的偏光显微镜照片。
图9为本发明一例的单晶金属箔制造装置的实际照片。
图10为简要示出本发明一例的单晶金属箔制造装置的示图。
附图符号：
100：腔室；200：加热部
300：气体流入口；400：气体排出口
500：压力调节部
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的单晶金属箔及其制造方法。
以下介绍的附图作为示例来提供，以能够向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传递本发明的思想。因此，本发明并不局限于以下揭示的附图，而是能够以其他形态具体化，以下揭示的附图能够为使本发明的思想明确而被夸大。在此情况下，若所使用的技术术语及科学术语没有特殊定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义，在以下的说明及附图中，将省略对有可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及结构的说明。
本发明涉及在使向多晶金属箔施加的应力最小化的条件下进行热处理来制造大面积的单晶金属箔的方法和由此制造的单晶金属箔。
在以往单晶金属箔的制造方法的情况下，若多晶铜箔的厚度大于18μm，则即使在最佳的条件下执行热处理，在铜箔仍残留晶粒(grain)和晶界(grain boundary)，因而无法制造正常的单晶铜箔，从而存在可使用的多晶铜箔的厚度被限制在5μm至18μm的非常窄的范围内的问题。
并且，在没有基板的情况下执行热处理时，随着在腔室直接放入多晶铜箔，并以腔室底部面与多晶铜箔相接触的状态执行热处理，以铜箔的接触部分为中心，发生晶粒生长钉扎现象，或者通过基于高温热处理的金属箔的热变形而发生应力，而无法有效实现单晶化，由此存在形成多晶铜箔的问题。
对此，本发明人员为了使腔室与多晶金属箔之间的接触最小化来防止晶粒生长钉扎现象，并抑制基于热变形的应力发生来制造大面积的单晶金属箔的持续研究，最终完成了本发明。
详细地，本发明涉及包括对与基底隔开设置的多晶金属箔进行热处理来制造单晶金属箔的步骤的单晶金属箔的制造方法。
如上所述，使多晶金属箔与基底，例如，与腔室的底部面或内部面隔开设置，由此，可以使多晶金属箔与其他物质的接触最小化，由此，可防止晶粒生长钉扎现象的发生，抑制基于热变形的应力发生来有效制造大面积的单晶金属箔。
并且，基底与多晶金属箔相互隔开设置，由此，随着多晶金属箔的两面在相同的条件下经过热处理，从而更有效地实现单晶化，由此，所制造的单晶金属箔的两面具有相同的晶面，尤其，随着单晶金属箔在水平面及垂直面两侧分别具有相同的晶面，从而可制造高质量的单晶金属箔。具体地，单晶金属箔能够以垂直面为基准具有(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。
在本发明一例的多晶金属箔中，多晶金属箔的一部分被特定固定部件固定，由此，能够以悬浮的方式位于基底的上部。只要可防止多晶金属箔与基底接触的距离，基底与多晶金属箔之间的距离就不受特殊限制。
更具体地，在多晶金属箔中，多晶金属箔的固定部被固定部件固定来与基底隔开设置，除上述固定部之外的非固定部可以被开放。即，可使除被固定部件固定的部分之外的其他部分不与其他物质相接触，由此，当进行热处理时，可防止因多晶金属箔与其他物质相接触而发生的晶粒生长钉扎现象及基于热变形的应力。在此情况下，多晶金属箔的固定部可以设置有一个或2个以上，优选地，从最小化与其他物质的接触的侧面考虑，优选设置一个固定部。
尤其，除上述固定部之外的非固定部，即，实质上，形成为单晶金属箔的部分以伸直状态进行热处理，这有利于获得大面积的单晶金属箔。即，优选地，上述多晶金属箔的非固定部以伸直状态进行热处理，在多晶金属箔的非固定部发生弯曲或皱纹的情况下，可沿着上述部分发生晶界，从而并不优选。在此情况下，上述术语“伸直”表示多晶金属箔没有皱纹、弯曲或歪曲而完全平坦地展开的状态。
另一方面，在本发明一例的多晶金属箔以固定部件能够以沿着重力方向悬挂的形态与基底隔开设置，挂在固定部件的多晶金属箔的一面与基底面形成80度至90度，更优选地，形成90度。由此，可向多晶金属箔整体施加均匀的应力。在此情况下，直角(90度)之外的上述角度以基底面与多晶金属箔的一面形成的锐角为基准。
作为一实例，如图1所示的概念图或图4的(a)部分的照片，可将多晶金属箔的末端部分以环形态折叠并悬挂在托架来以使不与托架相接触的剩余部分与基底形成垂直的方式悬挂，或者通过固定部件固定多晶金属箔的一个末端来以与基底形成垂直的方式悬挂。如上所述，通过使与基底形成垂直而与其他物质的接触最小化并向多晶金属箔整体施加均匀的应力，由此，可更有效地制造大面积的单晶金属箔。
在此情况下，固定部件优选使用在高热处理温度条件下不会变形，且不与多晶金属箔反应的高温材料，作为一实例，优选使用石英、氧化铝或氧化锆等的材料。
固定部件的形态只要可使多晶金属箔与基底隔开设置，就不受特殊限制，作为一实例，如图1的概念图所示，可以为杆形态的托架，或具有一个以上的夹子的托架，或具有一个以上的钩环的托架等，但并不局限于此。
在本发明的一例中，优选地，为了更加有效地实现单晶化而需要适当调节多晶金属箔的厚度。
在一实例中，多晶金属箔的厚度可以为5～200μm，更优选地，可以为10～100μm。在上述范围内，可有效制造单晶金属箔。在上述范围内，使向多晶金属箔施加的应力最小化，由此可制造大面积的单晶金属箔，并且试片处理简单。在厚度过薄的情况下，通过表面能量，能够简单形成具有垂直面基准(111)晶面的单晶金属箔，但进行热处理时，因基于变形而发生的应力的增加，可形成更多的晶界，从而并不优选。相反，在金属箔的厚度过大的情况下，晶粒的生长受限，从而在制造大面积单晶金属箔时可能存在困难。
多晶金属箔只要是过渡金属，就不受特殊限制。更具体地，例如，多晶金属箔可以为铜(Cu)箔、镍(Ni)箔、钴(Co)箔、铁(Fe)箔、钌(Ru)箔、铑(Rh)箔、钯(Pd)箔、铂(Pt)箔、银(Ag)箔、铼(Re)箔、铱(Ir)箔、金(Au)箔、钛(Ti)箔、锆(Zr)箔、铪(Hf)箔、钒(V)箔、铌(Nb)箔、钽(Ta)箔、铬(Cr)箔、钼(Mo)箔、钨(W)箔、铝(Al)箔、锌(Zn)箔、锰(Mn)箔或锡(Sn)箔等。
作为一例，如面心立方结构(face centered cubic，FCC)或密排六方结构(hexagonal close packing，HCP)等具有致密填充结构的过渡金属箔在面心立方结构的情况下(111)晶面和在密排六方结构的情况下(0001)晶面具有最低的表面能量，因此，在没有基于与其他物质接触的晶粒生长钉扎及基于不同热膨胀系数的热应力发生等追加外力的条件下，若在金属的熔点附近执行热处理，则以在面心立方结构的情况下具有(111)晶面和在密排六方结构的情况下具有(0001)晶面的方式自动被重结晶，从而可形成大面积的单晶金属箔。
在本发明的一例中，热处理可在通常的金属箔的热处理条件下执行，作为一实例，热处理在满足关系式2的温度及0.0001大气压至10大气压的压力条件下执行0.5小时至100小时。
关系式2
0.3×Tm≤T＜Tm
(在上述关系式2中，T为热处理温度(℃)，Tm为多晶金属箔的金属的熔点温度(℃)。)
如上所述，根据金属箔的种类改变热处理条件来执行，由此，可有效制造单晶金属箔。更具体地，例如，在熔点的温度为最高的3422℃的钨的情况下，可在约为3400℃的温度条件下执行热处理。优选地，满足0.6×Tm≤T＜Tm的温度及0.01大气压至3大气压的压力条件下，执行10小时至60小时来有效制造大面积的单晶金属箔。
并且，优选地，热处理在氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气体气氛下执行，上述氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气体能够以1sccm至500sccm注入。在注入氢氩混合气体的情况下，氢：氩气体的混合比例(sccm比例)可以为1：0.1至10，但并不局限于此。氢气气氛或氢氩混合气体气氛下执行热处理，由此，可防止金属箔的氧化，并可以加速金属原子的迁移(migration)来促进结晶生长。
并且，本发明提供通过上述单晶金属箔的制造方法制造的单晶金属箔。
通过上述方法制造的单晶金属箔的两面具有相同的晶面，具体地，满足以下关系式1。
关系式1
95≤(Anormal/Atotal)×100
(在上述关系式1中，Atotal为试片的总面积，Anormal为试片内具有与垂直面基准的相同的晶面的晶粒的面积。并且，Anormal/Atotal为以具有2cm×8cm的大小的试片为基准来测定，上述相同的晶面为(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。)
如上所述，本发明中，多晶金属箔与基底，例如，与腔室的内部面隔开设置，由此，可以使多晶金属箔与其他物质的接触最小化，由此，可防止晶粒生长钉扎现象的发生，抑制基于热变形的应力发生来有效制造大面积的单晶金属箔。
并且，基底与多晶金属箔相互隔开设置，由此，随着多晶金属箔的两面在相同条件下被热处理，实现更加有效的单晶化，由此，所制造的单晶金属箔的两面具有相同的晶面，尤其，单晶金属箔在水平面及垂直面两侧分别具有相同的晶面，可制造高质量的单晶金属箔。具体地，单晶金属箔以垂直面为基准，可具有(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。
用于本发明的热处理方法可使用通过加热炉的加热、电阻加热、灯加热、感应加热等多种方法，只要可提高至所需要的温度，则加热方法并不受限。
这种本发明的高质量、大面积的单晶金属箔只要是以往使用多晶或单晶金属箔的领域，其使用领域就不受特殊限制。作为一实例，与多晶金属相比，以具有单晶金属的优秀的导电率及热传导性为基础，在印刷电路板、散热板等的电子产品领域中，作为高性能金属构件材料来使用。尤其，可提供适合于电器、电子产品的小型化及高集成化趋势的高效率构件。并且，通过本发明制造的单晶金属箔所具有的均匀的表面结晶性可作为用于石墨烯及二维纳米材料的合成及各种化学反应的催化剂来广泛使用。
并且，本发明提供可制造上述单晶金属箔的单晶金属箔的制造装置。
详细地，本发明一例的单晶金属箔的制造装置包括：腔室100；加热部200，设置于上述腔室的一侧，用于施加热量；气体流入口300，用于向上述腔室注入气体；气体排出口400，用于从上述腔室排出气体；压力调节部500，与上述腔室相连接；以及金属箔托架，设置于上述腔室的内部。
具体地，作为本发明的一例，如图9及图10所示，在腔室100的两个末端分别设置气体流入口300和气体排出口400，在腔室100的外侧设置实质上执行热处理的加热部200，可调节腔室100的内部压力的压力调节部500与腔室100的一端相连接，在内部设置金属箔托架。
更具体地，作为一例，上述金属箔托架只要是在热处理过程中，可使因腔室100及金属箔托架等的接触而发生的多晶金属箔的变形最小化，并可使多晶金属箔维持伸直状态，其形态就不受特殊限制，作为优选地一例，如图1所示，金属箔托架可包括具有杆、夹子或钩环的金属箔固定部件。具体地，在金属箔固定部件为杆的情况下，金属箔托架可包括相互隔开的两个柱及物理连接两个柱的杆。或者，在金属箔固定部件为夹子或钩环的情况下，可在金属箔托架的腔室100内部上部面物理连接夹子或钩环。但是，本发明并不局限于此，只要是可防止除通过上述金属箔固定部件固定的多晶金属箔的固定部之外的多晶金属箔的非固定部与腔室及金属箔托架等的其他物质相接触，也可以呈其他形态。
在此情况下，金属箔托架优选使用在高热处理温度条件下不会变形，且不与多晶金属箔发生反应的高温材料，作为一实例，优选使用石英、氧化铝或氧化锆等材料。并且，在金属箔固定部件为杆的情况下，上述杆只要可以物理连接两个柱，就不受特殊限制，优选地，以杆的长度方向为基准，与基底形成水平。
在本发明的一例中，上述加热部200作为用于提高腔室内部的温度来使多晶金属箔单晶化，只要可将腔室100内部的温度及多晶金属箔的温度提高至所需要的温度，就不受特殊限制，具体地，例如，上述加热部200可通过加热炉、电阻加热、灯加热或感应加热来进行加热。
在本发明中，上述气体流入口300作为当进行热处理时，用于注入可调节腔室100内的热处理气氛的气体，具体地，用于向腔室内部注入氢、氩或氢氩混合气体，上述气体排出口400可用于这些氢、氩或氢氩混合气体或者将其注入于腔室100之前填充在腔室内部的空气的排出。
在本发明的一例中，上述压力调节部500用于适当调节腔室100内部的压力，压力调节部500可通过调节上述气体流入口300或气体排出口400流入或排出的气体的量及速度来调节腔室100内部的压力。即，当腔室100内部的压力低时，通过气体流入口300使气体流入腔室100内部来增加腔室100内部的压力，当腔室100内部的压力高时，通过气体排出口400排出腔室100内部的气体来降低腔室100内部的压力。
以下，通过实施例，详细说明本发明的单晶金属箔及其制造方法。只是，以下实施例仅仅为用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不局限于此，而可体现为多种形态。
并且，除非存在不同的定义，所有技术术语及科学术语的含义与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在本说明书中的说明中所使用的术语仅用于有效记述特定实施例，而并非用于限定本发明。并且，在说明书中未专门记载的添加物的单位可以为重量百分比。
实施例1
如图1所示，将商用化的多晶铜箔悬挂在石英托架来进行热处理，从而在试片的整个区域制造出具有相同的(111)晶面的单晶铜箔。在此情况下，多晶铜箔试片的大小为2cm×8cm，厚度为5μm。
热处理过程中，分别注入10sccm的氢及氩，在760torr压力条件下，经过2小时来使温度上升至1050℃之后，在1050℃下，维持12小时之后急速冷却。
实施例2至10
如下表1所示，通过变更变数来制造出单晶金属箔，其他条件与实施例1相同。此时，在实施例8及9的情况下，随着热处理温度的增加，经过3小时来使温度上升至1350℃。
比较例1
通过与实施例6相同的条件执行热处理，但并不将多晶铜箔挂在托架，而是以放置于一般石英管腔室底部面的状态进行了热处理。
表1
首先，实施例6和比较例1在进行热处理时，仅改变多晶铜箔的位置，在通过将多晶铜箔悬挂在托架来与基底隔开，由此进行热处理的实施例6的情况下，如图2所示，可在试片的整个区域(2cm×8cm)确认到制造出具有相同的(111)垂直面及相同的水平面晶面的单晶铜箔。并且，如图4的(b)部分所示，可知在向相同的晶面取向的单晶区域(从上第二个箭头和第三个箭头之间的区域)具有约为1cm×7cm的大面积。在此情况下，在图4的(b)部分中，如图4的(a)部分所示，从上第一个箭头和第二个箭头之间的区域为与托架相接触的部分，随着多晶铜箔与作为不同物质的石英托架相接触，可确认未实现单晶化。并且，如图4的(a)部分所示，第三个箭头部分为多晶铜箔以45度折叠并发生应力的部分，折叠部分和铜箔的晶界几乎相同。这是因为通过在折叠部分存在的应力，结晶生长受限。
另一方面，如图3所示，在按以往方法，在石英管腔室放入多晶铜箔，并使多晶铜箔的两面与石英管相接触来进行热处理的比较例1的情况下，即使除位置条件之外的热处理条件均相同，但如图3所示，可知形成更多的晶界，且向相同晶面取向的单晶区域极为狭隘。判断这是因为因石英管与多晶铜箔的接触，而导致晶粒生长钉扎现象及基于热变形的应力发生。在此情况下，Anormal/Atotal约为48％。
接着，实施例1至7通过改变箔的厚度来观察单晶化特性，实施例2至6与图2及图4类似地，在不与石英托架接触的试样的整个部分有效地制造出大面积的单晶铜箔。相反，在实施例1的情况下，铜箔的厚度过薄，因而在热处理过程中容易发生热变形，因此，形成了多个晶界。并且，在实施例7的情况下，即使将热处理时间最大增加至96小时，也存在多个晶界，Anormal/Atotal也被限制为10％左右。这是因为随着箔的厚度的增加，结晶生长受限。
另一方面，图5为当进行热处理时的时间及温度变化的多晶铜箔的电子背散射衍射反极图及取向分布函数变化的分析结果，可从图5的(b)部分及图5的(c)部分确认到基于时间及温度变化的织构(texture)变化，通过比较图5的(b)部分和图5的(c)部分，可以确认到最终单晶铜箔的晶面根据常用多晶铜箔自身所具有的晶面取向倾向而发生变化。图5的(b)部分为以垂直面为基准的(111)晶面取向铜箔，图5的(c)部分为以垂直面为基准的(001)晶面取向铜箔，以垂直面基准的(111)晶面取向铜箔在热处理之前主要具有(112)、(110)织构，以垂直面为基准的(001)晶面取向铜箔在热处理前主要具有(112)、(110)、(001)织构。图6示出对具有(112)、(110)、(001)纹理的多晶铜箔进行热处理来制造的(001)晶面取向单晶铜箔，图6的(a)部分为具有靠近垂直面基准的(001)晶面的单晶铜箔的照片，图6的(b)部分为对于图6的(a)部分中的P1至P3部分的电子背散射衍射反极图的分析结果。
实施例8中将多晶镍箔单晶化，实施例9中将多晶钴箔单晶化，如图7的(a)部分及图7的(c)部分所示，可确认到制造出具有垂直面基准的(111)晶面的单晶镍箔，如图7的(b)部分及图7的(d)部分所示，确认到制造出具有水平面基准的(0001)晶面的单晶钴箔。只是，与铜相比，镍或钴的熔点高，原子的自身扩散速度过慢，从而结晶生长受到限制，因此，可知与如铜在整个试片形成单晶的情况相比，分别通过具有cm水平的(111)或(0001)晶面的单晶的集合体来形成箔。
制造例1
将从实施例6制造的单晶铜箔作为金属催化剂层来通过通常的方法使石墨烯生长。
石墨烯的生长在氢为20sccm的气氛且在1050℃温度条件下，先对铜箔加热30分钟之后，注入5sccm的甲烷气30分钟来使石墨烯生长。
图8为将在制造例1及商用多晶金属箔生长的石墨烯以液晶涂敷来通过偏光光学显微镜进行测定的例，利用液晶分子的偏光性质来确认石墨烯的结晶方向。由于液晶分子向石墨烯的结晶方向取向来呈现偏光性质，因此，若一个区域的石墨烯的结晶方向相同，则呈现出相同颜色。在单晶金属箔生长石墨烯的情况下(图8的(b)部分)，与在多晶铜箔生长石墨烯的情况(图8的(a)部分)相比，呈现出均匀的颜色，这意味着所制得的石墨烯接近单晶。
如上所述，通过特定事项和限定的实施例说明了本发明，但上述实施例仅有助于更加完整地理解本发明，而并非用于将本发明限定在上述实施例，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可以从这种记载进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想并不局限于说明的实施例，不仅是前述的发明要求保护范围，与上述发明要求保护范围等同或等价变形的所有内容均属于本发明的思想范围。

Claims (16)

1.一种单晶金属箔的制造方法，其特征在于，包括对与基底隔开设置的多晶金属箔进行热处理来制造单晶金属箔的步骤。
2.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，在上述多晶金属箔中，上述多晶金属箔的固定部被固定部件固定而与基底隔开设置，除上述固定部之外的非固定部被开放。
3.根据权利要求2所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述多晶金属箔的固定部设置有一个或2个以上。
4.根据权利要求2所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述多晶金属箔的非固定部以伸直的状态进行热处理。
5.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述多晶金属箔的厚度为5～200μm。
6.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述多晶金属箔为铜箔、镍箔、钴箔、铁箔、钌箔、铑箔、钯箔、铂箔、银箔、铼箔、铱箔、金箔、钛箔、锆箔、铪箔、钒箔、铌箔、钽箔、铬箔、钼箔、钨箔、铝箔、锌箔、锰箔或锡箔。
7.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述单晶金属箔的两面具有相同的晶面。
8.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述单晶金属箔以平面的垂直方向为基准具有(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。
9.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述热处理在满足以下关系式2的温度及0.0001大气压至10大气压的压力条件下执行0.5小时至90小时，
关系式2
0.3×Tm≤T＜Tm
在上述关系式2中，T为热处理温度(℃)，Tm为多晶金属箔的金属的熔点温度(℃)。
10.根据权利要求1所述的单晶金属箔的制造方法，其特征在于，上述热处理在氢气气氛、氩气气氛或氢氩混合气体气氛下执行，上述氢气、氩气或氢氩混合气体以1sccm至500sccm注入。
11.一种单晶金属箔，其特征在于，通过选自权利要求1至10中的任一项所述的单晶金属箔的制造方法来制造。
12.一种单晶金属箔，其特征在于，两面具有相同的晶面。
13.根据权利要求12所述的单晶金属箔，其特征在于，
满足以下关系式1，
关系式1
95≤(Anormal/Atotal)×100
在上述关系式1中，Atotal为试片的总面积，Anormal为试片内具有与垂直面相同的晶面的晶粒的面积，并且，Anormal/Atotal以具有2cm×8cm的大小的试片为基准来测定，上述相同的晶面为(111)、(001)、(112)、(123)或(0001)晶面。
14.一种单晶金属箔制造装置，其特征在于，包括：
腔室；
加热部，设置于上述腔室的一侧，用于施加热量；
气体流入口，用于向上述腔室注入气体；
气体排出口，用于从上述腔室排出气体；
压力调节部，与上述腔室相连接；以及
金属箔托架，设置于上述腔室的内部。
15.根据权利要求14所述的单晶金属箔制造装置，其特征在于，上述金属箔托架包括具有杆、夹子或钩环的金属箔固定部件。
16.根据权利要求14所述的单晶金属箔制造装置，其特征在于，上述加热部通过加热炉、电阻加热、灯加热或感应加热来施加热量。
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