CN1094695A

CN1094695A - 天然石墨高温氯化提纯工艺

Info

Publication number: CN1094695A
Application number: CN 94105051
Authority: CN
Inventors: 郭梦熊; 杜泽学; 夏云凯
Original assignee: Beijing Graduate School Of China University Of Mining And Technology
Current assignee: Beijing Graduate School Of China University Of Mining And Technology
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2014-05-13
Also published as: CN1040638C

Abstract

本发明涉及天然石墨高温氯化提纯工艺，其特征在于采用氯气与物料散料层渗透或流态化方式在反应炉中通过催化剂，还原剂作用进行高温氯化，在提纯过程中，同时将其杂质以氯化物形式作为副产品回收，该工艺提纯产品纯度高，质量好，同时具有耗能小，成本低，操作简单的优点，适用于各粒级及混合粒级天然石墨提纯，石墨含碳量98％—99.9％。

Description

本发明涉及天然石墨高温氯化提纯工艺及其专用设备。

天然石墨含碳量为85-90%时，称为中碳石墨，其杂质为金属铁，铝和非金属硅，将中碳石墨的碳含量提高到98-99%乃至99.9%，即称之为高碳石墨或高纯石墨。中碳石墨提纯方法有的采用酸碱法，用盐酸溶浸中碳石墨，用加热或不加热方法除去金属杂质以后，再用热碱液或熔融碱除去非金属杂质，这种工艺方法流程复杂，石墨损失大、成本高，三废污染严重;还有用酸法处理，首先用HF或HF与Hcl在加热或不加热条件下，浸出金属和非金属杂质，这种工艺方法同样流程复杂，石墨损失大，成本高，三废污染严重;也有采用高温氯化法对人造石墨块和制品进行提纯，这种方法氯化温度较高，达2000℃，时间长、耗电量大，间歇操作，而且对于天然石墨散料不能处理。

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种在封闭条件下，采用渗透和流态化方式通氯气在反应炉中进行高温氯化提纯，其杂质呈氯化物形式作为付产品回收，从而提高天然石墨的纯度。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

天然石墨高温氯化提纯工艺是用高温化学方法将中碳石墨中的金属和非金属杂质除去，包括物料分级、物料贮存，在反应炉中进行高温氯化反应，除去杂质得到高碳或高纯石墨产品，废气进行净化处理，其特征在于在惰性气体保护下将物料在封闭料仓内贮存，在反应炉中采用氯气与物料散料层渗透或流态化方式通过催化剂和/或还原剂作用下进行高温氯化反应，利用负压回收主产品，同时根据杂质的氯化物冷凝温度不同，将其杂质呈氯化物形式作为付产品回收。

其中闭封料仓用氮气或一氧化碳作为惰性气体防止氧气进入氯化反应炉;高温氯化采用天然气或煤气进行反应炉的间接加热供热，或者利用石墨料层电阻的电阻炉通电直接加热供热，根据物料性质决定加热和通氯气方式;高温氯化温度为1100-1700℃，温度越高，提纯纯度越高，氯化时间1-4小时;为获得高纯石墨产品（99.9%），需延长时间至8小时;氯化反应所采用的催化剂有Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHcO₃、NH₄F、H₃BO₃、B₂O₃、KclO₄，也可将上述催化剂任意两种的混合使用，这种催化剂操作简单，用量为5-10%（按重量计）;还原剂采用固体还原剂有石油焦，优质活性炭，无烟煤，粒度为3-0.075mm，其用量为5-10%，提纯后石墨，用筛子将固体还原剂筛出，气体还原剂有CO，光气、氟里昂，通气方式与氯气混合或轮换加入均可。

氯气与散层物料以渗透方式进行氯化时，其氯气由石墨料上部渗入，废气由料层下部排出，以流态化方式进行时，其氯气由石墨料层下部鼓入，废气由料层上部排出。

氯化物付产品为三氯化铁、三氯化铝和四氯化硅，分段冷凝废气而得到，第一段回收三氯化铁冷凝温度200-350℃，第二段回收三氯化铝为150-178℃，第三段回收四氯化硅为55-60℃剩余氯气用石灰水或水净化处理。

氯化反应渗透方式或流态化方式采用管形反应炉，即用天然气、煤气间接加热，渗透方式也可采用电阻反应炉用电（直流或交流电）直接加热，管形反应炉由炉体、燃烧器喷嘴、反应器、进料管、出料管、进气管、排气管、布气板和填料组成，炉体两侧壁上装有燃烧气喷嘴，炉体内装有管形反应器，反应器底部装有下布气板和填料层，反应器上方装有与料仓连接的进料管，与旋风收集器，过滤收集器和真空泵连接的主产品出料管，与阀门控制系统连接的进气管，反应器底部废气排气管与付产品回收罐连接，剩余废气由净化系统处理，这种管形反应炉用于渗透方式氯化，如果用于流态化方式氯化，可将进气管按装在反应器底部，但要在填料层上再设一上布气板保证料层稳定，其废气排气管按装在反应器上方与付产品回收系统连接。

电阻反应炉用于渗透方式氯化反应，它由炉体、电极棒、电极板、布气板、填料、气室、进料管、进气管、排气管、出料管、清理孔组成，炉体两端内侧装电极棒、电极板、炉体底部装有上、下两布气板，中间为填料层，炉体上方装有多个C12和CO进气管与进料管组成的三通管，下方气室带有清理孔和排气管，排气管与付产品回收罐连接，在上布气板上方炉体侧壁上装有出料管、通过旋风收集器、过滤收集器与真空泵连接，这种反应炉适用于难处理的物料温度较高的提纯处理，必要时可将反应温度提高到1700℃，管形反应炉的管形反应器用磷酸盐、刚玉材料制作，电阻炉用石墨、磷酸盐、刚玉材料作衬里。填料采用石墨或刚玉材料制作为圆球形填料，球径为2-10mm，布气板的布孔率为7-10%，孔径为0.1-1.0mm。

由于采取上述技术方案，使本发明与已有技术相比具有如下优点及效果：

a）反应在密封系统进行，氯气耗量小，操作方便，污染少，可连续作业，也可间歇作业，热利用率高;

b）产品质量好，提纯率高，石墨损失少，并可综合回收杂质氯化物产品;

c）适用范围广，可根据物料性质和对产品纯度要求灵活调整工艺条件。

附图说明：

图1为渗透方式高温氯化提纯工艺流程图;

图2为流态化方式高温氯化提纯工艺流程图;

图3为电阻反应炉结构示意图;

图4为图3的A-A剖面图。

下面结合附图实施例对本发明技术进一步描述：

图1为渗透方式高温氯化提纯工艺流程图，图中反应炉为管形反应炉，用天然气或煤气间接加热进行高温氯化，燃气从炉体侧壁上的燃烧气喷嘴5喷入反应炉燃烧室6燃烧，烟气从烟道2排出，反应炉体内的管形反应器4上方装有进料管11与封闭料仓12连接，料仓由上、下密封闸板21、22封闭，由排料阀23控制进料，进气管10通过气阀控制系统7与Cl₂进气管8和CO进气管9连接，出料管13、旋风收集器14，过滤收集器15，与真空泵产生负压管24连接，得到主产品。进料管伸入炉腔内，将提纯后的石墨散料吸出，出料前炉腔内充N₂或CO气，清理剩余氯气。反应器底部布气板1上有均匀分布的孔，填料层3由多层圆球形填料组成，孔径和球径根据物料粒度选择尺寸，废气排气管20与三氯化铁回收罐19、三氯化铝回收罐18、四氯化硅回收罐17连接，剩余氯气用石灰水或水淋滤塔16喷淋净化，使废气排放符合环境标准。

试验采用含碳量为88%的天然石墨，粒度+80目，重量50公斤，加固体还原剂石油焦2.5公斤，反应炉管形反应器管径40mm，高2000mm，布气孔孔径0.5mm，开孔率10%，刚玉球填料层，球径6mm。

将50公斤天然石墨与石油焦混合加入反应器中，通氮气将空气赶出后，打开燃烧气喷嘴，升温，当反应温度达到600℃，通氯气，进行高温氯化反应，温度1100-1200℃，时间2小时，反应结束后，用筛子将石油焦还原剂除去，主产品天然石墨平均纯度为98.49%。最高达99.55%。

图2为流态化方式高温氯化提纯工艺流程图，与上述试验条件相同原料，采用石油焦还原剂，反应温度1200-1300℃。，时间2.5小时，氯气由反应器底部吹入，在填料层上加一上布气板25，主产品回收系统、废气排料管连接的付产品回收系统在上方，获得产品纯度平均为98.2%。

图3、4为电阻炉结构图，用于渗透方式通氯气提纯工艺，用电直接加热高温氯化反应，炉体31两端内侧装有电极棒30，电极板32，炉体底部装有上、下布气反1、25，中间用刚玉制作的多层填料球3，炉体上方装有多个CO气进气管29，C12气进气管28和进料管27，组成三通管，下方气室33带有清理孔35和废气排气管34，在上布气板上方炉体侧壁上装有出料管36，出料管与废气排气管分别按图1方式连接即可。

采用此电阻炉按图1流程进行高温氯化提纯，反应炉高500mm，宽200mm，长1000mm，装入含碳量为88%中碳天然石墨30公斤与催化剂Na₂CO₃2公斤，混合同时装入炉内，电极接直流电（也可用交流电），以天然石墨散料层为电阻，通电后发热，当温度升至600℃时，开始通氯气，即渗透方式压入，控制氯化温度1200℃，时间2小时，提纯后的石墨含量平均为99.67%-99.77%，最高值为99.83-99.89%。

Claims

1、天然石墨高温氯化提纯工艺，包括物料分级、物料贮存，在反应炉中进行高温氯化反应，除去杂质得到高碳或高纯石墨产品，废气进行净化处理，其特征在于在惰性气体保护下将物料在封闭料仓内贮存，在反应炉中采用氯气与物料散料层渗透或流态化方式通过催化剂和/或还原剂作用下进行高温氯化反应，再利用负压回收主产品，同时根据杂质的氯化物冷凝温度不同，将其杂质呈氯化物形式作为付产品回收。

2、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于惰性气体为N₂或CO。

3、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于反应炉用天然气、煤气进行间接加热或利用石墨料料层电阻的电阻反应炉通电直接加热产生高温。

4、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于高温氯化温度为1100-1700℃。

5、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于催化剂为Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHcO₃、NH₄F、H₃BO₃、B₂O₃、KclO₄，也可将上述催化剂任意两种混合使用，其用量为5-10%（按重量计）。

6、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于还原剂采用固化还原剂有石油焦，优质活性炭，无烟煤，其用量为5-10%，气体还原剂有Co，光气、氟里昂。

7、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于高温氯化通氯气以渗透方式进行时，其氯气由石墨料层上部渗入，废气由料层下部排出，以流态化方式进行时，其氯气由石墨料层下部鼓入，废气由料层上部排出。

8、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于杂质氯化物付产品为三氯化铁、三氯化铝和四氯化硅，其冷凝温度第一段回收三氯化铁为200-350℃，第二段回收三氯化铝为150-178℃，第三段回收四氯化硅为55-60℃。

9、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于渗透方式或流态化方式高温氯化反应采用管形反应炉，渗透方式也可采用电阻反应炉。

10、根据权利要求1、9所述的提纯工艺，其特征在于管形反应炉由炉体、燃烧器喷嘴、反应器、进料管、出料管、进气管、排气管、布气板和填料组成，炉体两侧壁上装有燃气喷嘴，炉体内装有管形反应器，反应器底部装有下布气板和填料层，反应器上方装有与料仓连接的进料管，与旋风收集器，过滤收集器和真空泵连接的主产品出料管，与阀门控制系统连接的进气管，反应器底部废气排气管与付产品回收罐连接，剩余废气由净化系统处理。

11、根据权利要求1所述的提纯工艺，其特征在于管形反应炉进气管也可按装在反应器底部，并在填料层按装上、下布气板，其废气排气管按装在反应器上方与付产品回收系统连接。

12、根据权利要求1、9所述的提纯工艺，其特征在于电阻反应炉，它由炉体、电极棒、电极板、布气板、填料、气室、进料管、进气管、排气管、出料管、清理孔组成。炉体两端内侧装电极棒、电极板、炉体底部装有上、下两布气板，中间为填料层，炉体上方装有多个C12和CO进气管与进料管组成的三通管，下方气室带有清理孔和排气管，排气管与付产品回收罐连接，在上布气板上方炉体侧壁上装有出料管、通过旋风收集器过滤收集器和真空泵连接。

13、根据权利要求1、10、12所述的提纯工艺，其特征在于管形反应器用磷酸盐、刚玉材料制作，电阻炉用石墨、磷酸盐、刚玉材料作衬里。填料采用石墨或刚玉材料制作为圆球形填料，球经为2-10mm。

14、根据权利要求1、10、12所述的提纯工艺，其特征在于反应炉的布气板的布孔率为7-10%，孔径为0.1-1.0mm。