CN109468127A - 一种非闪烁量子点及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非闪烁量子点，采用所述非闪烁量子点制备得到的发光二极管红色的最大亮度大于180000cd/m2，绿色亮度范围大于200000cd/m2，蓝色亮度范围大于10000万cd/m2，红色电流效率为15～40cd/A，绿色电流效率为90～150cd/A，蓝色电流效率为1～20cd/A；红色外量子效率为18～30％，绿色外量子效率为18～30％，蓝色外量子效率为6～22％，对应最大电流效率或外量子效率时红、绿、蓝发光二极管对应的亮度分别为70000～100000cd/m2、70000～200000cd/m2、3000～40000cd/m2。

Description

一种非闪烁量子点及其制备方法和量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及电致量子点技术领域，尤其涉及一种非闪烁量子点及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
荧光量子点，尤其是Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米粒子是近年来的研究热点。通过调控量子点尺寸可产生不同波长的荧光，这使得其在生物分子标记和免疫检测、光发射二极管、激光器和太阳能电池等方面的潜在应用备受人们关注。由于单个量子点在受到连续激发的情况下会出现闪烁行为，即在连续激发照射下荧光会在亮态和暗态之间随意切换(忽明忽暗)，严重影响了量子点在实际应用中的效果。例如在生物检测过程中荧光量子点的闪烁可能造成示踪目标的丢失，在电致发光器件应用中闪烁的量子点会造成器件效率的降低以及发光的不稳定。为此，可以将单个量子点制备成核壳结构的材料，利用壳层提高量子点的稳定性。
基于荧光量子点的发光二极管(QLEDs)由于具有良好的发光强度、色纯度以及低成本等优势使得其在照明领域有良好的应用前景。目前虽然红绿蓝量子点发光器件的效率均达到了20％左右，红色和绿色最高亮度也达到了100000cd/m2以上，但所述红绿蓝量子点发光器件在照明应用中面临着蓝色亮度较低以及蓝绿红三色在高效率下亮度较低的关键问题。例如蓝色最高亮度小于20000cd/m2，蓝绿红三色效率达到最高时其亮度小于2000cd/m2，而照明应用要求在高效率下亮度达到数千坎德拉每平方米。因此，当前量子点发光二极管不能满足照明领域应用。
发明内容
本发明的目的在于提供能够满足照明领域应用的非闪烁量子点及其制备方法和量子点发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非闪烁量子点，包括核体、包覆于所述核体表面的内壳层和包覆于所述内壳层表面的外壳层；所述核体由CdSe或CdmZn1-mSe形成，其中，0<m<1；
所述内壳层由ZnSe形成，所述外壳层由ZnS或ZnO形成。
优选的，所述核体的粒径为2.5～6.0nm；所述内壳层的厚度为0.32～4.8nm；所述外壳层的厚度为0.31～1.24nm。
优选的，所述非闪烁量子点为CdSe@xZnSe-yZnS、CdSe@xZnSe-yZnO、CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnS或CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnO；
所述x为层数，其取值范围为1<x<15；所述y为层数，其取值范围为0<y<4。
本发明还提供了所述的非闪烁量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供核体材料的分散液、内壳层材料源的分散液和外壳层材料源的分散液；所述核体材料包括CdSe或CdmZn1-mSe，其中，0<m<1；所述内壳层材料源为锌源和硒源的混合物；所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物，或者为锌氧源；
在无氧条件下，将所述内壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述核体材料的分散液中，在所述核体材料的表面原位生长内壳层材料，得到中间体的分散液；所述中间体包括核体和包覆于所述核体表面的内壳层；
在无氧条件下，将所述外壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述中间体的分散液中，在所述中间体的表面原位生长外壳层材料，得到非闪烁量子点。
优选的，所述内壳层材料和外壳层材料的生长温度独立的为240～350℃，所述内壳层材料和外壳层材料的生长时间独立的为1～5h。
本发明提供了一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、非闪烁量子点发光层、电子传输层和顶电极；
或包括依次层叠设置的基底、底电极、电子传输层、非闪烁量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；
所述非闪烁量子点发光层由非闪烁量子点形成，所述非闪烁量子点为上述非闪烁量子点或利用上述制备方法制备得到的非闪烁量子点。
优选的，所述空穴注入层的制备原料为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、二甲亚砜掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、石墨烯掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐或山梨醇掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐。
优选的，所述空穴传输层的制备原料为聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]、聚(9-乙烯基咔唑)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺，4,4'-二(9-咔唑)联苯，N,N'-双-(1-奈基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、间苯二咔唑、MoO3、NiO、V2O5和WO3中的一种或几种。
优选的，所述电子传输层的制备原料为ZnO、SnO、TiO2、ZrO2、Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr和8-羟基喹啉铝中的一种或几种。
优选的，所述顶电极的制备原料为Al、Ag或Au。
本发明提供了一种非闪烁量子点，包括核体、包覆于所述核体表面的内壳层和包覆于所述内壳层表面的外壳层；所述核体由CdSe或CdmZn1-mSe形成，其中，0<m<1；所述内壳层由ZnSe形成，所述外壳层由ZnS或ZnO形成。本发明所述的非闪烁量子点具有双层激子限域层，ZnSe作为壳层虽然可以获得非闪烁核壳结构量子点，然而由于其对空穴限域能力较弱，在强激发光照射下仍然会产生闪烁现象，在其基础上增加外壳层不仅能够提高核壳结构量子点在强激发光下的非闪烁特性，还可以提高量子点的稳定性，外壳层可以很好的限域电子和空穴，把激子限域在量子点内部发光，增加量子产率，且外壳层对环境的耐受性远高于ZnSe，其在应用过程中表面更加稳定，不容易被破坏。
本发明还提供了所述非闪烁量子点的制备方法，所述制备方法在无氧条件下将壳层材料滴加至核体材料溶液中可以减少晶体之间的内部缺陷，分步制备壳层可以得到双层的激子限域层，为制备得到非闪烁量子点提供必要基础。
本发明还提供了一种发光二极管，所述非闪烁量子点层与二极管中其它器件结构中载流子传输层能级匹配好，使载流子的注入非常平衡且增加了载流子的注入效率。根据实施例的记载，所述发光二极管红色的最大亮度大于180000cd/m2，绿色亮度范围大于200000cd/m2，蓝色亮度范围大于10000万cd/m2，红色电流效率为15～40cd/A，绿色电流效率为90～150cd/A，蓝色电流效率为1～20cd/A；红色外量子效率为18～30％，绿色外量子效率为18～30％，蓝色外量子效率为6～22％，对应最大电流效率或外量子效率时红、绿、蓝发光二极管对应的亮度分别为7000～100000cd/m2、7000～200000cd/m2、3000～40000cd/m2。
附图说明
图1为实施例1制备得到的量子点发光二极管的荧光测试结果图；
图2为实施例1制备得到的量子点发光二极管的红色荧光性能图；
图3为实施例2制备得到的量子点发光二极管的荧光测试结果图；
图4为实施例2制备得到的量子点发光二极管的绿色荧光性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种非闪烁量子点，包括核体、包覆于所述核体表面的内壳层和包覆于所述内壳层表面的外壳层；所述核体由CdSe或CdmZn1-mSe形成，其中，0<m<1；
所述内壳层由ZnSe形成，所述外壳层由ZnS或ZnO形成。
在本发明中，所述非闪烁量子点包括核体；所述核体由CdSe或CdmZn1-mSe形成，其中，0<m<1，优选为0.2<m<0.8，更优选为0.4<m<0.6；在本发明中，所述核体的粒径优选为2.5～6nm，进一步优选为2.7～5.5nm，更优选为3.0～5.0nm。
在本发明中，所述非闪烁量子点还包括包覆于所述核体表面的内壳层，所述内壳层由ZnSe形成。在本发明中，所述内壳层的厚度优选为0.32～4.8nm，更优选为1.0～4.0nm，最优选为2.0～3.0nm。
在本发明中，所述非闪烁量子点还包括包覆于所述内壳层表面的外壳层，所述外壳层由ZnS或ZnO形成。在本发明中，所述外壳层的厚度优选为0.31～1.24nm，更优选为0.4～1.1nm，最优选为0.6～0.8nm。
在本发明中，所述非闪烁量子点优选为CdSe@xZnSe-yZnS、CdSe@xZnSe-yZnO、CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnS或CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnO；在本发明中，所述x为层数，取值范围优选为1<x<15，更优选为3<x<12，最优选为6<x<8；所述y为层数，取值范围优选为0<y<4，更优选为1<y<3。
在本发明中，所述层数中的一层为一个Zn-S离子对的键长、一个Zn-O离子对的键长或一个Zn-Se离子对的键长。
本发明还提供了所述的非闪烁量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供核体材料的分散液、内壳层材料源的分散液和外壳层材料源的分散液；所述核体材料包括CdSe或CdmZn1-mSe，其中，0<m<1；所述内壳层材料源为锌源和硒源的混合物；所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物，或者为锌氧源；
在无氧条件下，将所述内壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述核体材料的分散液中，在所述核体材料的表面原位生长内壳层材料，得到中间体的分散液；所述中间体包括核体和包覆于所述核体表面的内壳层；
在无氧条件下，将所述外壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述中间体的分散液中，在所述中间体的表面原位生长外壳层材料，得到非闪烁量子点。
本发明提供核体材料的分散液、内壳层材料源的分散液和外壳层材料源的分散液；所述核体材料包括CdSe或CdmZn1-mSe，其中，0<m<1；所述内壳层材料源为锌源和硒源的混合物；所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物，或者为锌氧源。
在本发明中，所述核体材料包括CdSe或CdmZn1-mSe，其中，0<m<1；在本发明中，所述核体材料的粒径优选为2.5～6nm，进一步优选为2.7～5.5nm，更优选为3.0～5.0nm。在本发明中，所述核体材料具体可以为CdSe,CdS，Cd0.5Zn0.5Se或CdSe0.2S0.8。本发明对所述核体材料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述核体材料的分散液中核体材料的浓度优选为1.5～3.0×10- 4mmol/L，更优选为1.6～1.8×10-4mmol/L。
在本发明中，所述内壳层材料源为锌源和硒源的混合物。在本发明中，所述锌源优选为氯化锌、硝酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、二十酸锌和二十四酸锌中的一种或多种；当所述锌源为上述具体物质的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述硒源优选为硒单质，进一步优选为硒粉；本发明对所述硒粉的粒径没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述锌源以锌离子计，所述硒源以硒原子计，所述锌源与硒源的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1。在本发明中，所述锌源以锌离子计，所述硒源以硒原子计，所述内壳层材料源的分散液中锌源与硒源的浓度独立的优选为0.01～0.5mmol/mL，更优选为0.1～0.4mmol/mL，最优选为0.2～0.3mmol/mL。
在本发明中，所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物，或者为锌氧源。在本发明中，所述锌源优选为氯化锌、硝酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、二十酸锌和二十四酸锌中的一种或多种；当所述锌源为上述具体物质的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述硫源优选为八烷基硫醇，本发明对所述八烷基硫醇的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。在本发明中，所述锌氧源优选为乙酰丙酮锌，本发明对所述乙酰丙酮锌的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可。
在本发明中，当所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物时，所述锌源以锌离子计，所述外壳层材料源的分散液中锌源的浓度优选为0.01～0.5mmol/mL，更优选为0.1～0.4mmol/mL，最优选为0.2～0.3mmol/mL；在本发明中，所述锌源和硫源的体积比优选为(0.5～50)：1，更优选为(10～40)：1，最优选为(20～30)：1。
在本发明中，当所述外壳层材料源为锌氧源时，所述外壳层材料源的分散液中锌氧源的浓度优选为0.01-0.6mmol/mL，更优选为0.1-0.3mmol/mL。
在本发明中，所述核体材料的分散液、内壳层材料源的分散液和外壳层材料源的分散液中的溶剂优选独立地包括油胺、液体石蜡、十八烯、二十烷、二十四烷和矿物油中的一种或几种；当所述溶剂为多种组分的混合物时，本发明优选按照各组分等体积比配制得到。
本发明在无氧条件下，将所述内壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述核体材料的分散液中，在所述核体材料的表面原位生长内壳层材料，得到中间体的分散液；所述中间体包括核体和包覆于所述核体表面的内壳层。
在本发明中，所述内壳层材料源的分散液滴加至所述核体材料的分散液中的滴加速度为1～20mL/h，优选为5～15mL/h，更优选为8～12mL/h。在本发明中，所述滴加时反应体系的温度优选为240～350℃，更优选为280～324℃，最优选为300～320℃；在本发明中，所述在核体材料的表面原位生长内壳层材料的温度与所述滴加时反应体系的温度相同。
本发明所述反应体系的温度优选以匀速升温方式达到，所述升温的速率优选为10～25℃/min，更优选为12～22℃/min，最优选为15～18℃/min。本发明将所述升温速率进行上述限定，可避免核体材料的分散液受热不均和沸腾造成组分损失，提高原料添加量的精准度。本发明对所述升温的具体过程没有任何特殊的限定，以能实现上述温度条件的控制即可。本发明将内壳层材料源的分散液滴加至核体材料的分散液中，可避免内壳层材料单独成核。
在本发明中，所述内壳层材料的生长时间为内壳层材料源的分散液添加完毕至停止反应的时间段。在本发明中，所述内壳层材料的生长时间为1～5h，优选为2～4h。
在本发明中，所述无氧条件优选为氮气保护条件。
得到中间体的分散液后，本发明在无氧条件下，将所述外壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述中间体的分散液中，在所述中间体的表面原位生长外壳层材料，得到非闪烁量子点。在本发明中，所述外壳层材料源的分散液滴加至所述中间体的分散液中的滴加速度为1～20mL/h，优选为5～15mL/h，更优选为8～12mL/h。
在本发明中，所述滴加时反应体系的温度优选为240～350℃，更优选为280～324℃，最优选为300～320℃；在本发明中，在所述中间体的表面原位生长外壳层材料的温度与所述滴加时反应体系的温度相同。
本发明所述反应体系的温度优选以匀速升温方式达到，所述升温的速率优选为10～25℃/min，更优选为12～22℃/min，最优选为15～18℃/min。本发明将所述升温速率进行上述限定，可避免中间体的分散液受热不均和沸腾造成组分损失，提高原料添加量的精准度。本发明对所述升温的具体过程没有任何特殊的限定，以能实现上述温度条件的控制即可。本发明将外壳层材料源的分散液滴加至中间体的分散液中，可避免外壳层材料单独成核。
在本发明中，所述外壳层材料的生长时间为所述壳层材料源的分散液添加完毕至停止反应的时间段。在本发明中，所述外壳层材料的生长时间为1～5h，优选为2～4h。
本发明还提供了一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、非闪烁量子点发光层、电子传输层和顶电极；
或包括依次层叠设置的基底、底电极、电子传输层、非闪烁量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；
在本发明中，所述非闪烁量子点发光层由非闪烁量子点形成，所述非闪烁量子点为上述技术方案所述的非闪烁量子点。
在本发明中，所述基底优选为透明剥离或透明塑料。本发明对所述基底的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基底厚度即可。
在本发明中，所述底电极优选为氧化铟锡底电极，所述底电极的厚度优选为50～150nm，更优选为80～120nm，最优选为90～110nm。
在本发明中，所述空穴注入层的制备原料优选为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、二甲亚砜掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、石墨烯掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐或山梨醇掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐。在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为20～60nm，更优选为30～50nm，最优选为35～45nm。
在本发明中，所述空穴注入层提供空穴，在光激发下把空穴注入到量子点发光层。
在本发明中，所述空穴传输层的制备原料优选为聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]、聚(9-乙烯基咔唑)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺，4,4'-二(9-咔唑)联苯，N,N'-双-(1-奈基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、间苯二咔唑、MoO3、NiO、V2O5和WO3中的一种或几种；当所述空穴传输层的制备原料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体的空穴传输层的制备原料的配比没有任何特殊的限定，采用任何配比均可。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为10～50nm，更优选为20～40nm，最优选为25～35nm。
在本发明中，所述空穴传输层使空穴注入层的能级与量子点发光层的能级匹配，有利于空穴注入层的空穴注入量子发光层。
在本发明中，所述非闪烁量子点发光层由非闪烁量子点形成，所述非闪烁量子点优选为上述技术方案所述的非闪烁量子点中的一种或几种；当所述非闪烁量子点发光层的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体的非闪烁量子点发光层材料的配比没有任何特殊的限定，采用任何配比均可。在本发明中，所述非闪烁量子点发光层的厚度优选为5～50nm，更优选为10～40nm，最优选为20～30nm。
在本发明中，所述电子传输层的制备原料优选为ZnO、SnO、TiO2、ZrO2、Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr和8-羟基喹啉铝中的一种或几种；当所述电子传输层的制备原料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体的电子传输层的制备原料的配比没有任何特殊的限定，采用任何配比均可。在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为20～100nm，更优选为40～80nm，最优选为50～60nm。
在本发明中，所述电子传输层为量子点发光层提供电子，最终使电子和空穴在量子点发光层相遇复合发光。
在本发明中，所述顶电极的制备原料优选为Al、Ag或Au；在本发明中，所述顶电极的厚度优选为50～150nm，更优选为80～120nm，最优选为90～110nm。
本发明还提供了所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
按照上述量子点发光二极管的结构，在含有底电极层的基底上依次旋涂旋涂空穴注入层的制备原料、空穴传输层的制备原料、非闪烁量子点发光层的制备原料、电子传输层的制备原料或电子传输层的制备原料、非闪烁量子点发光层的制备原料、空穴传输层的制备原料、空穴注入层的制备原料后，沉积顶电极的制备原料，得到量子点发光二极管。
在本发明中，所述含有底电极层的基底在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括清洗和紫外-臭氧处理；本发明对所述清洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗过程并达到清洗干净的目的即可。在本发明中，所述紫外-臭氧处理的时间优选为10～20分钟，更优选为12～18分钟，最优选为14～16分钟；本发明对所述紫外-臭氧处理的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的紫外-臭氧处理过程没有任何特殊的限定即可。
在本发明中，旋涂各层制备原料时的转速优选独立为200～400转/分钟，更优选为250～350转/分钟，最优选为280～320转/分钟。在本发明中，每层旋涂完成后优选进行干燥处理；在本发明中，所述干燥的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为148～152℃；在本发明中，所述干燥的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。
在本发明中，所述沉积优选为真空沉积；在本发明中，所述真空沉积的速度优选为更优选为
下面结合实施例对本发明提供的非闪烁量子点及其制备方法和量子点发光二极管进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
CdSe@8ZnSe-2ZnS的制备：
取2×10-7mmol、粒径为2.7nm的CdSe量子点，加入到6mL十八烯和6mL油胺的混合溶液中，得到CdSe量子点溶液；
氮气保护下以18℃/min的速度升温到310℃，将油酸锌(浓度为0.1mmol/mL)和硒粉的液体石蜡溶液(油酸锌中的锌与硒粉的摩尔比为1:1)8mL滴加至所述CdSe量子点溶液中，滴加速率为4mL/h；滴加完毕后，反应1h，得到中间体溶液；
将5mL浓度为0.1mmol/mL的油酸锌的十八稀溶液和2mL的八烷基硫醇的十八稀溶液滴加至中间体溶液；滴加速率为3mL/h；滴加完毕后，反应2h，得到非闪烁量子点溶液。
量子点发光二极管的制备：
用紫外-臭氧处理机将清洗干净的ITO玻璃基底处理15分钟，然后在所述ITO玻璃基底上表面以300转/分的速度旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐作为空穴注入层，150℃下干燥15min；在所述空穴注入层上表面以300转/分的速度旋涂30nm厚的聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]作为空穴传输层，150℃下干燥15min；在所述空穴传输层上表面以2000转/分的速度旋涂40nm厚CdSe@8ZnSe/2ZnS非闪烁量子点作为非闪烁量子点发光层，150℃下干燥15min；在所述非闪烁量子点发光层上表面以3000转/分的速度旋涂55nm厚的氧化锌作为电子传输层；在所述电子传输层上表面以的速度真空沉积100nm厚的Al作为顶电极，得到量子点发光二极管。
图1为所述量子点发光二极管的荧光测试结果图，由图可以看出，中间虚线为荧光闪烁亮态线和基底的临界线，荧光闪烁线基本位于临界线以上，说明本实施例得到的量子点发光二极管具有稳定的荧光性能。
图2为所述量子点发光二极管的荧光性能图，由图可知，所述量子点发光二极管红色的最大亮度为180000cd/m2，最大外量子效率为21％，外量子效率处于19％以上时对应的亮度范围为40～90000cd/m2。
实施例2
CdSe@7ZnSe-1ZnO的制备：
取2×10-7mmol、粒径为2.7nm的CdSe量子点，加入到6mL十八烯和6mL油胺的混合溶液中，得到CdSe量子点溶液；氮气保护下以18℃/min的速度升温到310℃，将油酸锌和硒粉的0.1溶液(油酸锌中的锌与硒粉的摩尔比为1:1)7mL滴加至所述CdSe量子点溶液中，滴加速率为4mL/h；滴加完毕后，反应1h，得到中间体溶液；
将2mL浓度为0.2mmol/mL的油酸锌的液体石蜡溶液和1mL的八烷基硫醇的十八稀溶液滴加至中间体溶液；滴加速率为3mL/h；滴加完毕后，反应1h，得到非闪烁量子点溶液。
量子点发光二极管的制备：
用紫外-臭氧处理机将清洗干净的ITO玻璃基底处理15分钟，然后在所述ITO玻璃基底上表面以3000转/分的速度旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐作为空穴注入层，150℃下干燥15min；在所述空穴注入层上表面以300转/分的速度旋涂30nm厚的聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]作为空穴传输层，150℃下干燥15min；在所述空穴传输层上表面以2000转/分的速度旋涂38nm厚CdSe@7ZnSe/1ZnO非闪烁量子点作为非闪烁量子点发光层，150℃下干燥15min；在所述非闪烁量子点发光层上表面以300转/分的速度旋涂50nm厚的氧化锌作为电子传输层；在所述电子传输层上表面以的速度真空沉积100nm后的Al作为顶电极，得到量子点发光二极管。
图3为所述量子点发光二极管的荧光测试结果，由图可以看出，中间虚线为荧光闪烁亮态线和基底的临界线，荧光闪烁线基本位于临界线以上，说明本实施例得到的量子点发光二极管具有稳定的荧光性能。
图4为所述量子点发光二极管的荧光性能图，由图可知，所述量子点发光二极管绿色的最大亮度为100000cd/m2，最大外量子效率为19％，外量子效率处于17％以上时对应的亮度范围为700～18000cd/m2。
实施例3
Cd0.5Zn0.5Se@6ZnSe-1ZnS的制备：
取2×10-7mmol、粒径为3.5nm的Cd0.5Zn0.5Se量子点，加入到6mL十八烯和6mL油胺的混合溶液中，得到Cd0.5Zn0.5Se量子点溶液；
氮气保护下以18℃/min的速度升温到310℃，将油酸锌(浓度为0.1mmol/mL)和硒粉的液体石蜡溶液(油酸锌中的锌与硒粉的摩尔比为1:1)6mL滴加至所述Cd0.5Zn0.5Se量子点溶液中，滴加速率为4mL/h；滴加完毕后，反应1h，得到中间体溶液；
将2mL浓度为0.1mmol/mL的油酸锌的十八稀溶液和1mL的八烷基硫醇的十八稀溶液滴加至中间体溶液；滴加速率为3mL/h；滴加完毕后，反应2h，得到非闪烁量子点溶液。
量子点发光二极管的制备：
用紫外-臭氧处理机将清洗干净的ITO玻璃基底处理15分钟，然后在所述ITO玻璃基底上表面以300转/分的速度旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐作为空穴注入层，150℃下干燥15min；在所述空穴注入层上表面以300转/分的速度旋涂30nm厚的聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]作为空穴传输层，150℃下干燥15min；在所述空穴传输层上表面以2000转/分的速度旋涂36nm厚Cd0.5Zn0.5Se@6ZnSe-1ZnS(0<m<1)非闪烁量子点作为量子点发光层，150℃下干燥15min；在所述非闪烁量子点发光层上表面以3000转/分的速度旋涂55nm厚的氧化锌作为电子传输层；在所述电子传输层上表面以的速度真空沉积100nm厚的Al作为顶电极，得到量子点发光二极管。
对所述量子点发光二极管进行荧光测试，其测试结果表明，本实施例得到的量子点发光二极管具有稳定的荧光性能；所述量子点发光二极管红色最大亮度为320000cd/m2，最大外量子效率为20.6％，外量子效率处于18％以上时对应的亮度范围为3000-80000cd/m2。
实施例4
Cd0.2Zn0.8Se@6ZnSe-1ZnS的制备：
取2×10-7mmol、粒径为3.5nm的Cd0.2Zn0.8Se量子点，加入到6mL十八烯和6mL油胺的混合溶液中，得到Cd0.2Zn0.8Se量子点溶液；
氮气保护下以18℃/min的速度升温到310℃，将油酸锌(浓度为0.1mmol/mL)和硒粉的液体石蜡溶液(油酸锌中的锌与硒粉的摩尔比为1:1)6mL滴加至所述Cd0.2Zn0.8Se量子点溶液中，滴加速率为4mL/h；滴加完毕后，反应1h，得到中间体溶液；
将2mL浓度为0.1mmol/mL的油酸锌的十八稀溶液和1mL的八烷基硫醇的十八稀溶液滴加至中间体溶液；滴加速率为3mL/h；滴加完毕后，反应2h，得到非闪烁量子点溶液。
量子点发光二极管的制备：
用紫外-臭氧处理机将清洗干净的ITO玻璃基底处理15分钟，然后在所述ITO玻璃基底上表面以300转/分的速度旋涂40nm厚的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐作为空穴注入层，150℃下干燥15min；在所述空穴注入层上表面以300转/分的速度旋涂30nm厚的聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]作为空穴传输层，150℃下干燥15min；在所述空穴传输层上表面以2000转/分的速度旋涂36nm厚Cd0.2Zn0.8Se@6ZnSe-1ZnS(0<m<1)非闪烁量子点作为量子点发光层，150℃下干燥15min；在所述非闪烁量子点发光层上表面以3000转/分的速度旋涂55nm厚的氧化锌作为电子传输层；在所述电子传输层上表面以的速度真空沉积100nm厚的Al作为顶电极，得到量子点发光二极管。
对所述量子点发光二极管进行荧光测试，其测试结果表明，本实施例得到的量子点发光二极管具有稳定的荧光性能；所述量子点发光二极管绿色最大亮度为530000cd/m2，最大外量子效率为22.6％，外量子效率处于20％以上时对应的亮度范围为5000-110000cd/m2。
由以上实施例可知，基于所述发光二极管具有稳定的荧光性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非闪烁量子点，包括核体、包覆于所述核体表面的内壳层和包覆于所述内壳层表面的外壳层；所述核体由CdSe或CdmZn1-mSe形成，其中，0<m<1；
所述内壳层由ZnSe形成，所述外壳层由ZnS或ZnO形成。
2.如权利要求1所述的非闪烁量子点，其特征在于，所述核体的粒径为2.5～6.0nm；所述内壳层的厚度为0.32～4.8nm；所述外壳层的厚度为0.31～1.24nm。
3.如权利要求1或2所述的非闪烁量子点，其特征在于，所述非闪烁量子点为CdSe@xZnSe-yZnS、CdSe@xZnSe-yZnO、CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnS或CdmZn1-mSe@xZnSe-yZnO；
所述x为层数，其取值范围为1<x<15；所述y为层数，其取值范围为0<y<4。
4.权利要求1～3任一项所述的非闪烁量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供核体材料的分散液、内壳层材料源的分散液和外壳层材料源的分散液；所述核体材料包括CdSe或CdmZn1-mSe，其中，0<m<1；所述内壳层材料源为锌源和硒源的混合物；所述外壳层材料源为锌源和硫源的混合物，或者为锌氧源；
在无氧条件下，将所述内壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述核体材料的分散液中，在所述核体材料的表面原位生长内壳层材料，得到中间体的分散液；所述中间体包括核体和包覆于所述核体表面的内壳层；
在无氧条件下，将所述外壳层材料源的分散液以1～20mL/h的速率滴加至所述中间体的分散液中，在所述中间体的表面原位生长外壳层材料，得到非闪烁量子点。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内壳层材料和外壳层材料的生长温度独立的为240～350℃，所述内壳层材料和外壳层材料的生长时间独立的为1～5h。
6.一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、非闪烁量子点发光层、电子传输层和顶电极；
或包括依次层叠设置的基底、底电极、电子传输层、非闪烁量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和顶电极；
所述非闪烁量子点发光层由非闪烁量子点形成，所述非闪烁量子点为权利要求1～3任一项所述的非闪烁量子点或利用权利要求4～5任一项所述的制备方法制备得到的非闪烁量子点。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层的制备原料为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、二甲亚砜掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐、石墨烯掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐或山梨醇掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐。
8.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的制备原料为聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚[(9，9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺]、聚(9-乙烯基咔唑)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺，4,4'-二(9-咔唑)联苯，N,N'-双-(1-奈基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、间苯二咔唑、MoO3、NiO、V2O5和WO3中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的制备原料为ZnO、SnO、TiO2、ZrO2、Li、Al、Mg、Cs、In、Ga、Zr和8-羟基喹啉铝中的一种或几种。
10.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述顶电极的制备原料为Al、Ag或Au。
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