CN109464919A - 使用多孔膜的糖化液的制造方法 - Google Patents

使用多孔膜的糖化液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括洗涤工序且包括使用了多孔膜的过滤的糖化液的制造方法，该方法中，对洗涤液(药液)的耐性(药液耐性)、过滤性能优异，且寿命长。该方法包括：向淀粉液质添加酶而得到含糖液化物的液化工序；添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于不溶成分分离糖化液的过滤工序；以及使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序，其中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且该洗涤液为包含给定浓度的氢氧化钠和次氯酸钠的水溶液。

Description

使用多孔膜的糖化液的制造方法
技术领域
本发明涉及包括洗涤工序的使用了多孔膜糖化液的制造方法。更具体而言，本发明涉及在包括洗涤工序的使用了多孔膜的糖化液的制造方法中，对洗涤液(药液)的耐性优异的方法。
背景技术
在用于从作为悬浮水的海水、河流水、湖沼水、地下水等天然水源得到饮用水、工业用水的净水处理，用于处理污水等生活排水而制造再生水从而得到可排放的清水的污水处理，在糖化液的制造中从糖化液除去不溶成分的除去工序等中，需要用于分离、去除悬浊物的固液分离操作(除浊操作)。在所述除浊操作中，关于净水处理，要除去源自作为悬浮水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)，关于污水处理，要除去污水中的悬浊物、利用活性污泥等进行生物处理(二级处理)而成的处理水中的悬浊物(污泥等)，在由淀粉液质(含有淀粉的液体)来制造糖化液的制造中，要除去无法利用酶分解的不溶成分。以往，在糖化液的除浊操作中，已利用了硅藻土过滤法进行，但近年来，正逐渐代替这些方法而普及膜过滤法。
以往，这些除浊操作主要通过加压浮选法、沉淀法、砂滤法、凝聚沉淀砂滤法、硅藻土过滤法等来进行，但近年来，代替这些方法而逐渐普及了膜过滤法。作为膜过滤法的优点，可列举：(1)所得水质的除浊水平高、且稳定(所得水的安全性高)；(2)过滤装置的设置空间较小即可；(3)容易进行自动运转等。例如，在海水淡水化反渗透过滤的前处理中，作为加压浮选法的替代方法、或作为加压浮选法的后段，为了进一步提高经加压浮选处理后的处理水的水质而使用了膜过滤法。在这些基于膜过滤的除浊操作中，可使用平均孔径为数nm～数百nm的范围的平膜或中空纤维状的多孔性超滤膜、微滤膜。
像这样，基于膜过滤法的除浊操作拥有众多上述传统加压浮选法、砂滤法等所没有的优点，因此已作为传统方法的替代或补充方法而在海水淡水化前处理等中得到了普及，另外，作为多孔膜，多采用如在以下专利文献1中记载的树脂制成的有机膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-168741号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为多孔膜，多采用由树脂形成的有机膜，但在用树脂材料来制作多孔性过滤膜时，根据成膜方法不同，构成膜的材料的微结构会表现出差异。通常，由于持续进行过滤运转时会导致膜发生堵塞，因此在使用了多孔性过滤膜的过滤方法的运转中，要伴随洗涤工序。另一方面，如果在洗涤工序中使用药品，则会引发膜的强度劣化。此时，如果构成多孔性过滤膜的材料的微结构存在差异，则存在以下问题：在重复进行的洗涤工序中使用的洗涤液(药液)导致的多孔性过滤膜的损伤的程度不同，其结果，会对过滤性能、寿命造成影响。
鉴于上述问题，本发明所要解决的课题在于提供：在包括使用了洗涤液(药液)的洗涤工序的、使用了多孔性过滤膜的糖化液的制造方法中，药液耐性、过滤性能优异、且寿命长的方法。
解决问题的方法
本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究并进行了重复实验，结果出乎意料地发现，通过使用从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，即使在作为洗涤工序中使用的洗涤液(药液)而使用了包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、和/或0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液的情况下，也可以将膜的劣化抑制于最低限度，从而完成了本发明。
即，本发明为如下所述。
[1]糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序；
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
[2]糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序；
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
[3]糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序；
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，且，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，在上述多孔膜的与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有超过1μm2且低于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述多孔膜的表面开孔率为25～60％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与上述洗涤工序后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为：E1/E0×100≥98％。
[7]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次上述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为：EX/E0×100≥97％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，上述过滤工序前的上述多孔膜的通量L0与上述洗涤工序后的上述多孔膜的通量L1的关系为：L1/L0×100≥90％。
[9]根据上述[1]～[7]中任一项所述的过滤方法，其中，上述过滤工序前的上述多孔膜的通量L0与重复X次上述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的上述多孔膜的通量LX的关系为：LX/L0×100≥90％。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，上述多孔膜为中空纤维膜。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，构成上述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
[12]根据上述[11]所述的方法，其中，上述热塑性树脂为氟树脂。
[13]根据上述[12]所述的方法，其中，上述氟树脂为选自：偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、及这些树脂的混合物。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的方法，其中，上述洗涤工序包括：进行基于上述洗涤液的洗涤的洗涤液工序、和之后进行用于去除残存的洗涤液成分的基于漂洗水的漂洗的漂洗工序。
[15]根据上述[14]所述的方法，其中，在上述漂洗工序中使用的漂洗水的量相对于上述多孔膜的每单位面积为100L/m2以下。
[16]根据上述[14]或[15]所述的方法，其中，上述漂洗工序结束时的滤液中的氯浓度为0.1ppm以下，且该过滤液的pH为8.6以下。
发明的效果
在本发明涉及的糖化液的制造方法中，由于在过滤工序中使用了从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，因此在使用包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、和/或0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液作为在洗涤工序中使用的洗涤液(药液)的情况下，可以将膜的劣化抑制于最低限度，因此，在包括使用了上述药液的洗涤工序的、使用了多孔性过滤膜的糖化液的制造方法中，药液耐性、过滤性能优异，且寿命长。
附图说明
[图1]为本实施方式的糖化液组合物的过滤工序中使用的多孔膜的剖面的SEM图像的一例(黑部分表示树脂，白部分表示微孔(开孔))。
[图2]为示出了在实施例1中使用的多孔膜的与内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)中，具有给定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
[图3]为示出了在实施例2中使用的多孔膜的与内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)中，具有给定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
[图4]为示出了在实施例3中使用的多孔膜的与内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)中，具有给定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
[图5]为示出了在比较例2中使用的多孔膜的与内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)中，具有给定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(下文中也称为本实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不受限于本实施方式。
<过滤方法>
本实施方式的糖化液的制造方法包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序。
作为所述过滤工序中使用的多孔膜的形状，没有特别限制，可以列举平膜、管状膜、中空纤维膜，但从过滤装置的省空间性的观点出发，即，由于能够增大膜组件每单位体积的膜面积，优选为中空纤维膜。
作为本实施方式的糖化液的制造方法中的过滤工序，例如，可以是将糖化液组合物供给至多孔性中空纤维膜的中空部(内侧表面)，使其通过多孔性中空纤维膜的膜厚(壁厚)部，将从多孔性中空纤维膜的外侧表面渗出的液体作为糖化液(滤液)而取出的所谓内压式的过滤工序，也可以是从多孔性中空纤维膜的外侧表面供给糖化液组合物，经由中空部将从多孔性中空纤维膜的内侧表面渗出的糖化液(滤液)取出的所谓外压式的过滤工序。
在本说明书中，术语“多孔膜的内部”是指形成有众多微孔的膜厚(壁厚)部。
另外，在本说明书中，对“糖化液”中含有的糖的种类、量没有特别限制，作为糖，可列举葡萄糖等。
另外，在本说明书中，对糖化液组合物中含有的可通过过滤而除去的“不溶成分”的种类、量也没有特别限制，可列举例如：蛋白质、淀粉的未分解物等。
以往，葡萄糖纯化液通常是将包含淀粉的原料液化而得到糖化液组合物，利用硅藻土将其除浊，进一步进行脱盐、脱色、浓缩而制造的。在本实施方式中，代替所述硅藻土而利用给定的多孔膜。
另外，本实施方式的糖化液的制造方法中的洗涤工序包括：作为洗涤液(药液)使包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液通过或浸渍于多孔膜，洗涤多孔膜的表面及内部的洗涤工序。洗涤工序可以包括：进行基于上述洗涤液的洗涤的洗涤液工序、和之后进行用于去除残存的洗涤液成分的基于漂洗水的漂洗的漂洗工序。作为洗涤工序，可列举例如：通过使洗涤液沿着与过滤工序中糖化液组合物的流动方向相反的方向、即从糖化液侧向糖化液组合物水侧通过而从多孔膜的过滤面(糖化液组合物供给侧表面)将附着物(不溶成分)带走而除去的反压水洗涤，利用空气使多孔膜摇晃而将附着于多孔膜的不溶成分振落的空气洗涤(scrubbing)等。在上述漂洗工序中使用的漂洗水的量可以优选为相对于上述多孔膜的每单位面积为100L/m2以下、更优选为50L/m2以下。另外，优选上述漂洗工序结束时的滤液中的氯浓度为0.1ppm以下、且该过滤液的pH为8.6以下。
在本实施方式中，作为洗涤液(药液)，使用包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、和/或0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。洗涤液(药液)中氢氧化钠的浓度更优选为0.5重量％以上且4重量％以下，进一步优选为1重量％以上且4重量％以下。洗涤液(药液)中次氯酸钠的浓度更优选为0.05重量％以上且0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且0.5重量％以下。通过使用包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、和/或0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液，例如可以将糖化工序后的糖化液组合物中包含的不溶成分有效地分解、除去。
本实施方式的糖化液的制造方法中的过滤工序中的过滤对象(被处理液)，为包含糖化工序中产生的糖化液和源自淀粉液质的不溶成分的糖化液组合物。
以下，针对本实施方式的糖化液的制造方法中的过滤工序中使用的多孔膜的结构、材料及制造方法进行详细说明。
<多孔膜>
多孔膜为选自下述中的任意多孔膜：在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上的多孔膜；在上述各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下的多孔膜；在上述各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上、且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下的多孔膜。优选的多孔膜为：在上述各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上、具有超过1μm2且低于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下、且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下的多孔膜。
图1为多孔膜的剖面的SEM图像的一例。所述SEM图像是对下述区域内的给定视野进行拍摄、并对得到的SEM图像照片进行二值化处理而得到的图像，所述区域是在与中空纤维多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的区域内、最接近于内侧的区域内、最接近于内侧的区域内。
需要说明的是，在上述各区域内，在与中空纤维多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面、和平行于该内侧表面的剖面之间，树脂部的存在分布的差异、即孔的连通性的各向异性，事实上是可以忽略的。
在本说明书中，术语“树脂部”是指在多孔膜中形成众多孔的、由树脂形成的三维网状结构的树状骨架部分。图1中以黑色表示的部分为树脂部，白色的部分为孔。
在多孔膜内部，形成有从膜的内侧至外侧弯曲而连通的连通孔，在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，则孔的连通性高(即，膜内部的连通孔的存在比例高)、被处理液的通量(透水量、透水性)、洗涤后的透水量保持率高，以拉伸断裂伸长率为指标的药液洗涤后对膜的损伤也得以减轻。然而，如果具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例过高，则在多孔膜中形成众多孔的由树脂形成的三维网状结构的树状骨架部分变得过细，因此优选具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积保持为70％以上、同时具有超过1μm2面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积以2％以上且30％以下存在，更优选具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积以15％以下存在，进一步优选具有超过1μm2且低于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下、且具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积以2％以上且15％以下存在。如果具有超过1μm2面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积以2％以上且30％以下存在，则由树脂形成的三维网状结构的树状骨架部分不会过细，因此可以适当保持多孔膜的强度、拉伸断裂伸长率。
图2～5分别为示出了在实施例1、实施例2、实施例3、比较例2中使用的多孔膜的与内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(圈1～圈4)中，具有给定面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例(％)的柱形图。图1中，树脂部表现为粒状。图2～5中，对该粒状的树脂部的各自的面积进行测量，并针对各粒状的树脂部的面积，分别以柱形图形式示出了各区域内的给定尺寸的视野中相对于整个树脂部的总面积的面积比例。图2～5中的圈1为在与多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的区域中、最接近于内侧的区域的编号，圈4为最接近于内侧的区域的编号。例如，实施例1的圈1为拍摄实施例1的多孔性中空纤维膜的最内侧的区域内的给定尺寸的视野时的柱形图。关于多孔性中空纤维膜的各区域内的树脂部的面积分布的测定方法，如后所述。
多孔膜的表面开孔率优选为25～60％、更优选为25～50％、进一步优选为25～45％。如果与被处理液接触一侧的表面开孔率为25％以上，则由堵塞、膜表面擦蹭引起的透水性能的劣化变小，因此可以提高过滤稳定性。另一方面，如果表面开孔率变高、孔径过大，则存在不能发挥出所要求的分离性能的隐患。因此，多孔膜的平均微孔直径优选为10～700nm、更优选为20～600nm。如果平均微孔直径为30～400nm，则分离性能充分，也可确保孔的连通性。关于表面开孔率、平均微孔直径的测定方法，分别如后所述。
多孔膜的膜厚优选为80～1,000μm、更优选为100～300μm。如果膜厚为80μm以上，则可以确保膜的强度，另一方面，如果为1000μm以下，则由膜阻力引起的压损变小。
作为多孔性中空纤维膜的形状，可以列举圆环状的单层膜，但也可以是使分离层和支撑分离层的支撑层具有不同孔径的多层膜。另外，还可以是在膜的内侧表面和外侧表面具有突起等的异形剖面结构。
(多孔膜的材料(材质))
构成多孔膜的树脂优选为热塑性树脂、更优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举选自偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、及这些树脂的混合物中的那些。
作为热塑性树脂，可列举：聚烯烃、烯烃与卤代烯烃的共聚物、卤代聚烯烃、它们的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域(domain))、它们的混合物。这些树脂为热塑性，因此操作性优异并且强韧，因此作为膜材料优异。这些中，偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、六氟丙烯树脂或它们的混合物、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物或共聚物、或均聚物与共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐化学药品性)优异，并且成型性良好，因此优选。更具体而言，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。
多孔膜可以在5质量％左右以内包含除了热塑性树脂以外的成分(杂质等)。例如，可包含在多孔膜制造时使用的溶剂。如后所述，可包含在多孔膜制造时作为溶剂使用的第1溶剂(以下也称为非溶剂)、第2溶剂(以下也称为良溶剂或不良溶剂)、或这两者。这些溶剂可以利用热解GC-MS(气相色谱质谱分析法)来检测。
第1溶剂可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。
另外，第2溶剂与第1溶剂不同，可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。作为碳原子数6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。另外，作为环氧化植物油，可列举环氧基大豆油、环氧化亚麻仁油等。
第1溶剂优选为：在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度升高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均一溶解的非溶剂。
第2溶剂优选为：在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在第2溶剂中均一溶解的良溶剂。
第2溶剂更优选为：在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均一溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均一溶解的不良溶剂。
另外，在本实施方式的糖化液的制造方法中的过滤工序中，可以使用作为热塑性树脂而使用了聚偏氟乙烯(PVDF)、且包含第1溶剂(非溶剂)的多孔性中空纤维膜。
在该情况下，第1溶剂可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6以上且30以下的脂肪酸、环氧化植物油中的至少一种，且在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度升高至第1溶剂的沸点聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均一溶解的非溶剂。作为非溶剂，优选己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)。
另外，上述多孔性中空纤维膜也可以包含与第1溶剂不同的第2溶剂。在该情况下，第2溶剂优选为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6以上且30以下的脂肪酸、环氧化植物油中的至少一种，且在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯在第2溶剂中均会均一溶解的良溶剂。另外，第2溶剂更优选为：在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均一溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均一溶解的不良溶剂。作为不良溶剂，优选乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)。
(多孔膜的物性)
多孔膜优选为洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与上述洗涤工序后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为E1/E0×100≥80％的多孔膜。另外，优选洗涤工序前的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次上述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的上述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为：EX/E0×100≥70％。
拉伸断裂伸长率的初期值优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。关于拉伸断裂伸长率的测定方法，如后所述。
对包含4重量％的氢氧化钠及0.5重量％的次氯酸钠的水溶液(下文也简称为药液)的耐性(对膜的损伤的不易发生程度)，可以以基于药液的循环后的拉伸断裂伸长率的保持率(药液循环洗涤后伸长率保持率)为指标，具体而言，在进行了在实液过滤之后接着进行基于该药液的循环洗涤的一系列工序之后，其拉伸断裂伸长率(相当于洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率E1)相对于初期值(相当于洗涤工序前的膜的拉伸断裂伸长率E0)优选保持为98％以上。
另外，上述初期值E0、与重复进行了X次(X为2～10的整数)在实液过滤之后接着进行基于该药品的循环洗涤的一系列工序后的膜的拉伸断裂伸长率EX的关系优选为：EX/E0≥97％。
另外，从实用上的观点出发，多孔膜的压缩强度优选为0.2MPa以上、更优选为0.3～1.0MPa、进一步优选为0.4～1.0MPa。
(多孔膜的透水性能)
作为多孔膜，过滤工序前的多孔膜的通量L0与洗涤工序后的多孔膜的通量L1的关系优选为L1/L0×100≥90％。
另外，作为多孔膜，过滤工序前的上述多孔膜的通量L0与重复进行X次上述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的上述多孔膜的通量LX的关系优选为：LX/L0×100≥90％。
<多孔膜的制造方法>
以下，对多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。其中，在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法，并不限于以下的制造方法。
在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法可以包含(a)准备熔融混炼物的工序、(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物从而得到中空纤维膜的工序、及(c)从中空纤维膜提取增塑剂的工序。在熔融混炼物包含添加剂的情况下，也可以在工序(c)后进一步包含(d)从中空纤维膜提取添加剂的工序。
熔融混炼物的热塑性树脂的浓度优选为20～60质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～45质量％。如果该值为20质量％以上，则可以提高机械强度，另一方面，如果为60质量％以下，则可以提高透水性能。熔融混炼物可以包含添加剂。
熔融混炼物可以包含热塑性树脂和溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、添加剂及溶剂这三种成分。对溶剂而言，如后所述，至少包含非溶剂。
作为工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不会溶解热塑性树脂但与增塑剂的亲和性高的液体。
在使用不包含添加剂的熔融混炼物的情况下，也可以将经过工序(c)而得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜使用。在使用包含添加剂的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜的情况下，优选在工序(c)后进一步经过从中空纤维膜(d)提取除去添加剂而得到多孔性中空纤维膜的工序。在工序(d)中的提取剂中，优选使用热水，或酸、碱等可溶解所使用的添加剂但不会溶解热塑性树脂的液体。
作为添加剂也可以使用无机物。无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下，更优选为5nm以上且低于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述的“无机微粉的初级粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用ASTM D3849的方法对一组无机微粉进行前处理。之后，可以对透射电子显微镜照片上所拍到的3000～5000个粒子的直径进行测定，通过将这些值进行算术平均而计算出无机微粉的一次粒径。
对于多孔性中空纤维膜内部的无机微粉，可以通过利用荧光X射线等来鉴定存在的元素，从而对存在的无机微粉的材料进行鉴定。
使用有机物作为添加剂的情况下，如果使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水性高分子，则可以赋予中空纤维膜以亲水性。另外，如果使用甘油、乙二醇等粘度高的添加剂，则可以控制熔融混炼物的粘度。
下面，对本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细地说明。
在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。混合后的混合溶剂为所使用的热塑性树脂的非溶剂。如果像这样地使用非溶剂作为膜的原材料，则可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。其作用机理虽未必是明确的，但可认为，在使用了混合有非溶剂而使溶解性变得更低的溶剂时，聚合物的结晶化会受到适度的阻碍，容易形成三维网状结构。例如，就非溶剂、及不良溶剂或良溶剂而言，可选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数6以上且30以下的脂肪酸、环氧化植物油等各种酯等。
将可以在常温下溶解热塑性树脂的溶剂称为良溶剂，将在常温下不能溶解但在达到高温时可以溶解热塑性树脂的溶剂称为该热塑性树脂的不良溶剂，将即使达到高温也不能溶解热塑性树脂的溶剂称为非溶剂，而良溶剂、不良溶剂、及非溶剂可以如下地判定。
向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的溶剂，利用试管用块加热器(blockheater)以10℃间隔加温至该溶剂的沸点为止，用刮勺等将试管内混合，热塑性树脂发生溶解的溶剂为良溶剂或不良溶剂，不溶解的溶剂为非溶剂。将在100℃以下的较低温度下发生溶解的溶剂判定为良溶剂，将若不达到100℃以上且沸点以下的高温则不发生溶解的溶剂判定为不良溶剂。
例如，如果使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为热塑性树脂、使用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯或己二酸二丁酯作为溶剂，则在200℃左右，PVDF在这些溶剂中均一地混合而溶解。另一方面，如果作为溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异壬酯、或癸二酸双(2-乙基己基)酯，则即使将温度提高至250℃，PVDF也不在这些溶剂中溶解。
另外，如果使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作为热塑性树脂、使用己二酸二乙酯作为溶剂，则在200℃左右，ETFE均一地混合而溶解。另一方面，如果作为溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯(DIBA)，则不发生溶解。
另外，如果使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)作为热塑性树脂、使用柠檬酸三乙酯作为溶剂，则在200℃左右会均一溶解，如果使用亚磷酸三苯酯(TPP)则不发生溶解。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
作为实液的糖化液组合物如下制造。
1.液化阶段
向玉米淀粉的31.5％水性浆料中添加CaCl2，使得钙离子达到150ppm，将pH调整至6.5，向其中添加1600活性单位的α-淀粉酶。将浆料于85℃加热30分钟，然后使温度升高至135℃，在同温度下保持5分钟。接着，再次使温度为85℃，添加追加的1600单位的α-淀粉酶，产物在同温度下保持60分钟。
2.糖化阶段
使液化而成的淀粉浆料液达到57℃温度，向其中添加0.5％的β-淀粉酶及80Au的糖化酶。接着将pH调整至4.2，进一步添加作为追加的80Au的糖化酶。进一步追加进行20小时的糖化。
实施例、比较例中的各物性值分别利用以下的方法求出。
(1)多孔性中空纤维膜的外径、内径
将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面使用剃刀切成薄片，通过100倍放大镜测定了外径和内径。对一个样品，在长度方向上以30mm的间隔在60个部位的切割面中进行了测定，将平均值作为中空纤维膜的外径和内径。
(2)电子显微镜拍摄
将多孔性中空纤维膜沿与长度方向正交的剖面裁切成圆环状，实施10％磷钨酸+四氧化锇染色，并包埋在环氧树脂中。然后，在裁剪之后，对试样剖面实施BIB加工而制作了平滑剖面，进行导电处理，制作成镜检试样。对制作的镜检试样，使用HITACHI制电子显微镜SU8000系列，以加速电压1kV、5,000～30,000倍，在包含膜厚(厚壁部)剖面的内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(图2～5中的圈1～圈4)内，以给定的视野拍摄了膜的剖面的电子显微镜(SEM)图像。可以根据平均孔径而改变倍率进行测定，具体而言，在平均孔径为0.1μm以上的情况下设为5000倍，在平均孔径为0.05μm以上且低于0.1μm的情况下设为10,000倍，在平均孔径低于0.05μm的情况下设为30,000倍。另外，视野的尺寸设为2560×1920像素。在图像处理中使用ImageJ对拍摄的SEM图像实施了Threshold处理(Image-Adjust-Treshold：大津法(选择Otsu))，由此在孔的部分和树脂部进行了二值化。
表面开孔率：通过计算出二值化图像的树脂部与孔部的比例而测定了表面开孔率。
树脂部的面积分布：使用ImageJ的“Analyze Particle”命令(Analyz Particle：Size 0.10-Infinity)，分别测量了所拍摄的SEM图像中包含的经二值化的粒状的树脂部的大小。在将SEM图像中包含的全部树脂部的总面积设为ΣS、将1μm2以下树脂部的面积设为ΣS(<1μm2)的情况下，通过计算出ΣS(<1μm2)/ΣS而计算了具有1μm2以下面积的树脂部的面积比例。同样地，计算了具有给定范围的面积的树脂部的面积比例。
另外，对于实施二值化处理时的噪音除去，将低于0.1μm2的面积的树脂部作为噪音除去，将0.1μm2以上面积的树脂部作为分析对象。另外，噪音除去通过实施中值滤波处理(Process-Filters-Median：Radius：3.0pixels)来进行。
另外，关于在SEM图像的边缘被切开的粒状的树脂部，也作为测量对象。另外，没有进行“Incude Holes”(填孔)的处理。另外，没有进行将“雪人”型修正为“扁平”型等的修正形状的处理。
平均微孔孔径：使用ImageJ的“Plugins-Bone J-Thickness”命令来测定。另外，空间尺寸定义为可进入空隙的最大的圆尺寸。
(3)通量(透水性、初期纯水通量)
将多孔性中空纤维膜浸渍于乙醇后，多次重复进行纯水浸渍后，在约10cm长的湿润中空纤维膜的两端插入注射针，以跨膜压力0.03MPa的压力来循环过滤25℃的纯水，测定从膜的内侧表面透过的纯水量，通过下式：
初期纯水通量[L/m2/h]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜内径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}
确定纯水通量，对透水性进行了评价。
另外，“膜有效长度”是指除去插入有注射针的部分以外的净膜长。
(4)实液过滤方法
作为实液而需要过滤的糖化液组合物具体为：Brix＝32.5％，浊度360NTU。
首先，(i)向循环容器投入纯水，以使得跨膜压力＝0.03MPa的方式进行循环过滤并收集透过水2分钟，作为初期透水量。
然后，(ii)除去配管内的水之后，向循环容器投入糖化液组合物100mL，作为糖化液，以使得跨膜压力为0.1MPa的方式进行循环过滤，直至在过滤侧回收90％为止。
然后，(iii)除去配管中的糖化液组合物之后，向循环容器投入纯水，以使得跨膜压力＝0.03MPa的方式进行循环过滤而进行了水洗。
然后，(iv)除去配管中的水之后，向循环容器投入调配好的药液，进行膜循环过滤并进行了30分钟药液洗涤。使用了在药液中混合有0.5％的次氯酸钠和4％的氢氧化钠的水溶液。
然后，除去配管中的药液之后，向循环容器投入纯水，以使得跨膜压力＝0.03MPa的方式进行循环过滤，在10L/m2的时刻反复收集所渗出的透过水，在透过水的氯浓度达到0.1ppm以下且pH达到8.6以下的时间点结束水洗，记录该漂洗的水量。另外，接着以相同的跨膜压力进行循环过滤并收集透过水2分钟，得到透水量，与初期透水量进行比较。
另外，各参数通过下式计算：
跨膜压力＝{(进压)+(出压)}/2
膜内表面积[m2]＝π×(中空纤维膜内径[m])×(中空纤维膜有效长度[m])
膜面线速度[m/s]＝4×(循环水量[m3/s])/{π×(膜内径[m])2}。
另外，操作全部在25℃、膜面线速度1.0m/秒下进行。
(5)拉伸断裂伸长率(％)
作为样品直接使用了多孔性中空纤维膜，依照JIS K7161计算了拉伸断裂伸长率。利用以下条件测定了拉伸断裂时的负载和移位。
测定仪器：Instron型拉伸试验机(岛津制作所制造AGS-5D)
夹具间距离：5cm
拉伸速度：20cm/分钟
(6)0.5重量％次氯酸钠及4％氢氧化钠(药液)耐性试验
将在上述(4)中叙述的实液的过滤后继续进行的基于药液的循环洗涤的一系列工序重复进行10次。接着，将拉伸断裂伸长率的初期值(浸渍前的拉伸断裂伸长率)设为E0、将重复了10次洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂强度的值设为E10，计算出E10/E0作为“重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率(％)”，对药液耐性进行了评价。
另外，将初期纯水透水量设为L0(通量L0)、将在实液的过滤后继续进行的基于药液的循环洗涤的一系列工序(4)重复10次，将洗涤工序后透水量设为L10(通量L10)，计算出L10/L0作为“重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率(％)”。
[实施例1]
使用作为热塑性树脂的PVDF树脂(Kureha制，KF-W#1000)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、及作为不良溶剂的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，沸点343℃)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和ATBC，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)较高，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为61～65分钟，为连通性较高的膜。另外，浸渍于药液后的拉伸断裂伸长率保持率为98％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率也高达98％。进一步，浸渍于药液后的透水量保持率为92％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率为93％，可以保持透水量，并且也没有观察到由药液劣化引起的膜的大孔径化。
[实施例2]
使用作为热塑性树脂的ETFE树脂(旭硝子公司制，TL-081)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％，作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸二异丁酯(DIBA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去DOA和DIBA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)较高，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为60～65分钟，为连通性较高的膜。另外，浸渍于药液后的拉伸断裂伸长率保持率为99％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率高达97％。进一步，浸渍于药液后的透水量保持率为90％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率92％，可以保持透水量，并且也没有观察到由药液劣化引起的膜的大孔径化。
[实施例3]
使用作为热塑性树脂的ECTFE树脂(Solvay Specialty Polymers公司制，Halar901)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(TPP)32.9质量％、及作为不良溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(DOA)4.1质量％，制备了熔融混炼物。得到的熔融混炼物的温度为240℃。得到的熔融混炼物使用双层管结构的纺丝喷嘴，使中空纤维状挤出物通过120mm的空走距离之后在30℃的水中发生凝固，利用热致相分离法使多孔性结构生长。以5m/分钟的速度接取所得到的中空纤维状挤出物，并卷绕在卷轴上。将卷绕的中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中，提取除去TPP和DOA，然后在水中浸渍30分钟，将中空纤维膜进行水置换，然后，在20质量％NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，进一步重复进行水洗来提取除去微粉二氧化硅，制作了多孔性中空纤维膜。
将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。另外，通量(透水性)较高，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为59～67分钟，为连通性较高的膜。另外，浸渍于药液后的拉伸断裂伸长率保持率为98％，重复10个循环的药液洗涤后的拉伸断裂伸长率保持率也高达97％。进一步，浸渍于药液后的透水量保持率为93％，重复10个循环的药液洗涤后的透水量保持率为90％，也没有观察到药液劣化。
[比较例1]
使溶剂仅包括ATBC，除此以外，和实施例1同样地进行成膜，得到了比较例1的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为1067～1254分钟，为连通性低的膜，浸渍于药液后的断裂伸长率保持率也低至85％。
[比较例2]
使微粉二氧化硅为0％，使溶剂仅包括γ-丁内酯，除此以外，和实施例1同样地进行成膜，得到了比较例2的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为125～138分钟，为连通性低的膜，浸渍于药液后的断裂伸长率保持率低至86％。
[比较例3]
使溶剂仅包括DOA，除此以外与实施例3同样进行成膜，得到了比较例3的中空纤维膜。将得到的多孔膜的配合组成及制造条件、以及各种物性示于以下表1。得到的多孔性中空纤维膜具有球晶结构。另外，通量低，实液第1～10批的通量(至回收90％为止的时间)为1125～1246分钟，为连通性低的膜，浸渍于药液后的断裂伸长率保持率也低至84％。
由以上结果可知，连通性良好的膜的药液耐性、过滤性能优异，且寿命长。
工业实用性
在本发明涉及的糖化液的制造方法中，由于在过滤工序中使用了从作为多孔性过滤膜的被处理液侧的膜的内侧到作为滤液侧的膜的外侧的微孔的连通性良好的膜，因此在使用包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、和/或0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液作为在洗涤工序中使用的洗涤液(药液)的情况下，可以将膜的劣化抑制于最低限度，药液耐性、过滤性能优异，且寿命长。

Claims (16)

1.糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序，
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
2.糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序，
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
3.糖化液的制造方法，其包括以下工序：
向淀粉液质添加酶，使该淀粉发生部分分解而得到含糖液化物的液化工序；
向得到的含糖液化物添加糖化酶，使糖进一步分解而得到包含糖化液和不溶成分的糖化液组合物的糖化工序；
使该糖化液组合物通过三维网状结构的由树脂形成的多孔膜，相对于该不溶成分分离该糖化液的过滤工序；以及
使洗涤液通过或浸渍于该多孔膜，将附着在该多孔膜的表面或内部的不溶物洗涤、除去的洗涤工序，
其中，在与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有1μm2以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，并且，具有10μm2以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，
并且，该洗涤液为包含0.1重量％以上且4重量％以下的氢氧化钠、及0.01重量％以上且0.5重量％以下的次氯酸钠的水溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在所述多孔膜的与该多孔膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的SEM图像中，在包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、及以等间隔在这些视野之间拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域中，具有超过1μm2且低于10μm2的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜的表面开孔率为25～60％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E1的关系为：E1/E0×100≥98％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序前的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率E0与重复X次所述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的所述多孔膜的拉伸断裂伸长率EX的关系为：EX/E0×100≥97％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与所述洗涤工序后的所述多孔膜的通量L1的关系为：L1/L0×100≥90％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的过滤方法，其中，所述过滤工序前的所述多孔膜的通量L0与重复X次所述洗涤工序(其中，X为2～10的整数)后的所述多孔膜的通量LX的关系为：LX/L0×100≥90％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，所述多孔膜为中空纤维膜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，形成所述多孔膜的树脂为热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述热塑性树脂为氟树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氟树脂选自：偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯树脂、及这些树脂的混合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，所述洗涤工序包括：
进行基于所述洗涤液的洗涤的洗涤液工序、和
之后进行用于去除残存的洗涤液成分的基于漂洗水的漂洗的漂洗工序。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述漂洗工序中使用的漂洗水的量相对于所述多孔膜的每单位面积为100L/m2以下。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述漂洗工序结束时的滤液中的氯浓度为0.1ppm以下，且该过滤液的pH为8.6以下。
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