CN109462991A - 加热接合用片及带有切割带的加热接合用片 - Google Patents

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菅生悠树
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Abstract

提供抑制由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结阻碍从而能够对功率半导体装置赋予充分的接合可靠性的加热接合片、及具有该加热接合用片的带有切割带的加热接合用片。一种加热接合用片，其具有通过加热而成为烧结层的前体层，前述前体层包含烧结性金属颗粒和有机成分，前述前体层具有相分离结构，该相分离结构为海岛结构或共连续结构，在前述前体层的至少一个表面的SEM表面观察图像中，关于前述相分离结构的各相所占的区域的最大内切圆的直径中的最大值为1μm以上且50μm以下。

Description

加热接合用片及带有切割带的加热接合用片
技术领域
本发明涉及加热接合用片及带有切割带的加热接合用片。
背景技术
在半导体装置的制造中将半导体元件粘接于金属引线框等被粘物的方法(所谓的芯片接合法)起始于以往的金-硅共晶，并发展到采用焊料、树脂糊剂的方法。目前，有时会使用导电性的树脂糊剂。
但是，使用导电性的树脂糊剂的方法中，存在由于空隙的产生而导致导电性的降低以及糊剂的厚度不均、由于渗出而发生焊接点(pad)污染等的情况。
另一方面，近年来，进行电力的控制、供给的功率半导体装置的普及变得显著。由于功率半导体装置中始终流过电流，所以发热量大。因此，期望在功率半导体装置中使用的导电性的粘接剂具有高散热性和低电阻率。
功率半导体装置被要求低损耗且高速运行。以往，功率半导体装置中使用IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor：绝缘栅双极晶体管)、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)等使用了Si的半导体。近年，开发出使用SiC、GaN等半导体的装置，预计今后会扩大。
使用SiC、GaN的半导体具有带隙大、介质击穿电场高等特征，能实现低损耗、高速运行、高温运行。高温运行在热环境苛刻的汽车、小型电力转换设备等中成为优点。热环境苛刻的用途的半导体装置会假设250℃左右的高温运行，作为目前为止的接合/粘接材料的焊料、导电性粘接剂会在热特性、可靠性方面产生问题。因此，提出含有烧结金属颗粒的糊剂材料(例如专利文献1)。含有烧结金属颗粒的糊剂材料包含纳米尺寸至微米尺寸的金属颗粒，这些金属颗粒由于纳米尺寸效应会在低于通常的熔点的温度下熔解，进行颗粒间的烧结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-111800号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，含有烧结金属颗粒的糊剂材料如字面上显示的那样为糊剂状态，因此，与导电性的树脂糊剂同样厚度会变得不均匀，其结果，有时会产生接合不均，特别是高温下的接合可靠性降低。因此，为了解决厚度的不均匀性及由其引起的不良情况，正在探讨将包含烧结性的金属颗粒的接合材料制成片状的技术。
作为对接合材料赋予成形性的对策之一，探讨了添加作为比较高分子量的材料的有机粘结剂。片状的接合材料的烧结在紧接着有机粘结剂等有机成分的分解消失的所谓烧结性金属颗粒的烧结的过程中进行。
然而，若使以有机粘结剂为代表的高分子材料和金属微粒共存，则有时高分子材料的分解温度向高温侧偏移。若分解温度的高温偏移的程度增强，则担心高分子材料的分解温度与烧结性金属颗粒的烧结温度变为同程度、或超过烧结性金属颗粒的烧结温度。该情况下，高分子材料在烧结性金属颗粒的烧结时也不会消失而残留，未消失的高分子材料阻碍烧结性金属颗粒的烧结，其结果，烧结性金属颗粒的烧结变得不充分，有导致功率半导体装置的接合可靠性降低的担心。
本发明是鉴于前述问题而完成的，其目的在于，提供抑制由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结阻碍从而能够对功率半导体装置赋予充分的接合可靠性的加热接合片、及具有该加热接合用片的带有切割带的加热接合用片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述以往的问题进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，可解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式的加热接合用片具有通过加热而成为烧结层的前体层，
前述前体层包含烧结性金属颗粒和有机成分，
前述前体层具有相分离结构，该相分离结构为海岛结构或共连续结构，
在前述前体层的至少一个表面的SEM表面观察图像中，关于前述相分离结构的各相所占的区域的最大内切圆的直径中的最大值为1μm以上且50μm以下。
对于该加热接合用片的前体层，通过使烧结性金属颗粒和有机成分采用海岛结构或共连续结构，呈现彼此分离为2个以上的相的相分离结构。在SEM表面观察图像中，取关于各相所占的区域的该区域内的最大内切圆，对各最大内切圆的直径进行比较的情况下，最大的直径成为1μm以上且50μm以下。若各相较细分散或相分离，则关于各相所占的区域的最大内切圆的直径也变小。另一方面，若各相集合或聚集从而分散或相分离的程度变稀疏，则关于各相所占的区域的最大内切圆的直径变大。即，关于各相得到的最大内切圆的直径中的最大值(以下也称为“最大直径”)具有作为代表前体层中的相分离结构的分散度或聚集度的指标的意义。
对于该加热接合用片，相分离结构中的最大直径处于前述范围，处于各相的聚集度(集合度)比较高的状态，换言之处于相分离的程度稀疏的状态。通过在烧结性金属颗粒集合的相与有机成分集合的相之间形成有适度的分离状态，从而抑制由有机成分和烧结性金属颗粒的共存导致的有机成分的分解温度的高温偏移、能够促进有机成分的分解消失，并且抑制有机成分的相向烧结性金属颗粒的相的侵入。其结果，能够防止由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结的阻碍，能够提高功率半导体装置的接合可靠性。
若最大直径变得过小，则成为各相较细地分散的状态，产生有机成分的分解温度的高温偏移、产生由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结的阻碍，使接合可靠性降低。另一方面，若最大直径变得过大，则相分离结构变得过于稀疏，各成分偏集存在，有加热接合用片的特性的均匀性受损的担心。
前述有机成分包含重均分子量为1000以下的低分子成分和重均分子量为5000以上的高分子成分，
前述低分子成分的溶解度参数的极性项与前述高分子成分的溶解度参数的极性项之差的绝对值的最大值优选为3以上且15以下。
通过将极性项的差的绝对值的最大值设为上述范围，成为高分子成分与低分子成分彼此难以溶解的状态，在两成分间呈相分离结构。与高分子成分比较时，低分子成分中液态成分也多，由于润湿性、分子运动性这点，与烧结性金属颗粒的亲和性高，因此，烧结性金属颗粒会较多停留在相对低分子成分的相中。即，利用高分子成分与低分子成分的相分离作用，能够有效地形成烧结性金属颗粒与高分子成分的相分离结构。从宏观的观点来看，促进烧结性金属颗粒的相和低分子成分的相成为一体的一体相与高分子成分的相之间的相分离结构的形成，能够有效地形成具有特定范围的最大直径的相分离结构。
优选的是，将前述SEM表面观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在前述SEM表面观察图像整体中所占的面积比率为10～80％，
将前述前体层的厚度方向上的中央部的SEM中央部观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在前述SEM中央部观察图像整体中所占的面积比率优选为1～60％。
由此，能够实现加热接合用片的作业性(柔软性和强度)与烧结后的良好的烧结接合性这两者。将前述SEM表面观察图像二值化时的黑色部的面积比率不足10％的情况下，有加热接合用片的柔软性差从而作业性变差的担心，多于80％的情况下，有烧结接合性差的担心。将前述SEM中央部观察图像二值化时的黑色部的面积比率少于1％的情况下，有加热接合用片的强度(内聚力)差的担心，多于60％的情况下，有烧结后的烧结层的孔隙变多、烧结层的强度差的担心。
该加热接合用片用于将半导体芯片与被粘物加热接合，优选前述半导体芯片及前述被粘物各自表面的至少一部分包含金、银或铜。该加热接合用片具有高接合可靠性，因此，可以适宜用于半导体芯片与引线框等被粘物的加热接合。另外，通过使被粘物及芯片的各表面的至少一部分包含金、银或铜，从而与加热接合用片、接合引线的亲和性高，能够进一步提高与它们的接合可靠性。
本发明的另一个实施方式的带有切割带的加热接合用片具有：切割带；和
层叠在前述切割带上的该加热接合用片。
根据前述带有切割带的加热接合用片，与切割带为一体型，因此可以省略与切割带贴合的工序。另外，由于具备该加热接合用片，因此能够以充分的水平进行烧结性金属颗粒的烧结，能够获得良好的接合可靠性。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的带有切割带的加热接合用片的截面示意图。
图2是示出本发明的另一个实施方式的带有切割带的加热接合用片的截面示意图。
图3A是示出本发明的一个实施方式的加热接合用片的前体层的相分离结构的示意图。
图3B是示出本发明的另一个实施方式的加热接合用片的前体层的相分离结构的示意图。
图4是示出两面带有隔离膜的加热接合用片的截面示意图。
图5是用于说明本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的截面示意图。
图6是针对实施例1的加热接合用片得到的SEM表面观察图像。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的加热接合用片及带有切割带的加热接合用片的实施方式进行说明。但是，在图的一部分或全部中，省略不需要说明的部分，另外，还有为了容易进行说明而放大或缩小等进行图示的部分。表示上下等位置关系的术语仅仅是为了容易进行说明而使用的，完全没有限定本发明的构成的意思。
(带有切割带的加热接合用片)
本实施方式的加热接合用片可列举出在以下说明的带有切割带的加热接合用片中没有贴合切割带的状态的加热接合用片。因此，以下对带有切割带的加热接合用片进行说明，关于加热接合用片，将在其中进行说明。图1是示出本发明的一个实施方式的带有切割带的加热接合用片的截面示意图。图2是示出本发明的另一个实施方式的另一个带有切割带的加热接合用片的截面示意图。
如图1所示，带有切割带的加热接合用片10具有在切割带11上层叠有加热接合用片3的构成。切割带11是在基材1上层叠粘合剂层2而构成的，加热接合用片3设置于粘合剂层2上。另外，本发明的带有切割带的加热接合用片也可以是如图2所示的带有切割带的加热接合用片12那样仅在工件贴附部分形成有加热接合用片3’的构成。
(加热接合用片)
加热接合用片3、3’为片状。由于不是糊剂而是片，因此可以获得良好的厚度均匀性和处理性。
本实施方式的加热接合用片3、3’由通过加热而成为烧结层的前体层31形成。本实施方式中，虽然对加热接合用片包括1层通过加热而成为烧结层的前体层的情况进行了说明，但是本发明并不限定于该例。本发明中的通过加热而成为烧结层的前体层也可以是层叠多层该前体层的构成。
另外，本实施方式中，对加热接合用片由通过加热而成为烧结层的前体层形成的情况进行了说明，但本发明并不限定于该例。本发明的加热接合用片也可以为2层以上。例如，也可以是层叠有通过加热而成为烧结层的前体层和其他层(不会通过加热而成为烧结层的层)的构成。
即，本发明中的加热接合用片只要至少具有通过加热而成为烧结层的前体层即可，对其他构成没有特别限定。
(通过加热而成为烧结层的前体层)
通过加热而成为烧结层的前体层31(以下也简称为“前体层31”)包含烧结性金属颗粒和有机成分(各成分的详细内容在后面叙述)。如图3A及图3B所示，前体层31在至少一个表面具有由烧结性金属颗粒与有机成分之间的相分离引起的相分离结构。图3A中示出相分离结构为海岛结构的方式，图3B中示出相分离结构为共连续结构的情况。作为相分离结构，可以为海岛结构或共连续结构的任一种，也可以海岛结构及共连续结构共存。
图3A所示的海岛结构中，分离为海的相(例如，有机成分的相)Ps及岛的相(例如，烧结性金属颗粒的相)Pi的2个相。但是，相分离结构所含的相的数量不限定于2个，可以根据前体层31中所含的成分等分离为3个以上的相。另外，不限定于海的相及岛的相分别为有机成分的相及烧结性金属颗粒的相的情况，根据前体层31中所含的成分、它们的配混比例，海的相及岛的相可以分别为烧结性金属颗粒的相及有机成分的相。
图3B所示的共连续结构中，与图3A所示的海岛结构不同，分离为分别以某种程度连续的第1相P1及第2相P2的2个相。但是，共连续结构中，相分离结构所含的相的数量也不限定于2个，可以根据前体层31中所含的成分等分离为3个以上的相。另外，第1相及第2相可以分别为烧结性金属颗粒的相及有机成分的相的任一种。
在前体层31的至少一个表面的SEM表面观察图像中，关于前述相分离结构的各相所占的区域的最大内切圆的直径中的最大值为1μm以上且50μm以下。以下，针对该特征进行说明。
将图3A视为前体层31的至少一个表面的SEM表面观察图像的示意图的情况下，图3A所示的海岛结构中，岛的相Pi所占的区域散布在海的相Ps所占的区域中。在观察视场中，关于岛的相Pi所占的区域，每个岛求出多个内切圆(例如，针对1个岛所占的区域观察时，与该岛的相和海的相的边界线相切的圆中最大面积的圆)，将所述多个内切圆中直径最大的内切圆作为关于岛的相Pi所占的区域的最大内切圆Ci。同样地，在观察视场中，关于海的相Ps所占的区域，每个限定区域求出多个内切圆(例如，与某限定的海的相的区域和岛的相的区域的边界线相切的圆中最大面积的圆)，将所述多个内切圆中直径最大的内切圆作为关于海的相Ps所占的区域的最大内切圆Cs。然后，将关于岛的相Pi所占的区域的最大内切圆Ci的直径Di与关于海的相Ps所占的区域的最大内切圆Cs的直径Ds进行比较，其中的最大值(即直径Di)成为最大直径。相分离结构中可以存在3个以上的相，与上述同样地针对各相求出最大内切圆的直径，求出这些直径中的最大值，由此可以得到最大直径。
图3B所示的共连续结构中，也可以与图3A所示的方式同样地求出最大直径。图3B所示的共连续结构中，第1相P1所占的区域与第2相P2所占的区域共存。观察视场中，关于第1相P1所占的区域，每个连续区域求出多个内切圆(例如，针对第1相P1所占的区域中的1个连续区域观察时，与该相和第2相的边界线相切的圆中最大面积的圆)，将所述多个内切圆中直径最大的内切圆作为关于第1相P1所占的区域的最大内切圆C1。同样地，在观察视场中，关于第2相P2所占的区域，每个连续区域求出多个内切圆(例如，针对第2相P2所占的区域中的1个连续区域观察时，与该相和第1的相的边界线相切的圆中最大面积的圆)，将所述多个内切圆中直径最大的内切圆作为关于第2相P2所占的区域的最大内切圆C2。然后，将关于第1相P1所占的区域的最大内切圆C1的直径D1与关于第2相P2所占的区域的最大内切圆C2的直径D2进行比较，其中的最大值(即直径D1)成为最大直径。相分离结构中可以存在3个以上的连续相，与上述同样地针对各连续相求出最大内切圆的直径，求出这些直径中的最大值，由此可以得到最大直径。
本实施方式中，上述最大直径为1μm以上且50μm以下、优选为1.5μm以上且30μm以下、更优选为2μm以上且10μm以下。通过将前体层31中观察到的相分离结构的最大直径设为上述范围，使各相的聚集度(集合度)为比较高的状态，通过在烧结性金属颗粒集合的相与有机成分集合的相之间形成适度的分离状态，能够抑制由有机成分和烧结性金属颗粒的共存导致的有机成分的分解温度的高温偏移，促进有机成分的分解消失。另外，能够抑制有机成分的相向烧结性金属颗粒的相的侵入，防止由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结阻碍，能够提高功率半导体装置的接合可靠性。
前体层31的平均厚度为5μm～200μm、优选为10μm～150μm、更优选为15μm～100μm。通过将加热前的前体层31的平均厚度设为上述范围，能够确保片形状的维持和厚度均匀性。
前体层31通过下述拉伸试验方法得到的拉伸模量优选为10MPa～3000MPa、更优选为12MPa～2900MPa、进一步优选为15MPa～2500MPa。
拉伸试验方法：
(1)作为试验试样，准备厚度200μm、宽度10mm、长度40mm的加热接合用片(拉伸试验用加热接合用片)，
(2)在卡盘间距10mm、拉伸速度50mm/分钟、23℃的条件下进行拉伸试验，
(3)将得到的应力-应变线图的直线部分的斜率作为拉伸模量。
前体层31的前述拉伸模量为10MPa以上时，能够进一步抑制芯片接合时加热接合用片的构成材料溢出或者爬上芯片表面。另外，前述拉伸模量为3000MPa以下时，例如能够在切割时将半导体晶圆固定。
前体层31的、在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下从23℃至400℃进行升温后的利用能量色散型X射线分析所得到的碳浓度优选为15重量％以下，更优选为12重量％以下，进一步优选为10重量％以下。前述碳浓度为15重量％以下时，前体层31在进行至400℃为止的升温后几乎不存在有机物。其结果，在加热接合工序后，耐热性优异，即使在高温环境下也可得到高可靠性、热特性。
(烧结性金属颗粒)
作为前述烧结性金属颗粒，可以适宜使用金属微粒的聚集体。作为金属微粒，可以举出由金属构成的微粒等。作为前述金属，可列举金、银、铜、银的氧化物、铜的氧化物等。其中，优选为选自由银、铜、银的氧化物、铜的氧化物组成的组中的至少1种。前述金属微粒为选自由银、铜、银的氧化物、铜的氧化物组成的组中的至少1种时，能够更适宜地进行加热接合。
前述烧结性金属颗粒的平均粒径优选为0.0005μm以上、更优选为0.001μm以上。作为平均粒径的下限，也可以例示出0.01μm、0.05μm、0.1μm。另一方面，烧结性金属颗粒的平均粒径优选为30μm以下、更优选为25μm以下。作为平均粒径的上限，也可以例示20μm、15μm、10μm、5μm。
前述烧结性金属颗粒的平均粒径通过下述方法测定。即，用SEM(扫描型电子显微镜)观察前述烧结性金属颗粒，对平均粒径进行测量。需要说明的是，SEM观察优选如下：例如，在烧结性金属颗粒为微米尺寸的情况下，用5000倍进行观察；在为亚微米尺寸的情况下，用50000倍进行观察；在为纳米尺寸的情况下，用300000倍进行观察。
前述烧结性金属颗粒的形状没有特别限定，例如为球状、棒状、鳞片状、不定形状。
前体层31优选相对于前体层31整体在60～98重量％的范围内包含烧结性金属颗粒。前述烧结性金属颗粒的含量更优选为65～97重量％的范围内，进一步优选为70～95重量％的范围内。若在60～98重量％的范围内包含前述烧结性金属颗粒，则能够使烧结性金属颗粒烧结或熔融从而将2个物体(例如半导体芯片与引线框)接合。
(有机成分)
作为前述有机成分，优选包含重均分子量为1000以下的低分子成分。作为这样的低分子成分，优选含有低沸点粘结剂。前述低沸点粘结剂为了容易处理前述金属微粒而使用。具体而言，可以以使前述金属微粒分散于前述低沸点粘结剂而成的含有金属微粒的糊剂的形式使用。此外，为了将烧结层的前体层调整为任意的机械物性也优选含有。
作为前述低沸点粘结剂的具体例，例如可以举出：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、1-癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、1,6-己二醇、异冰片基环己醇(MTPH)等一元和多元醇类；乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)等。这些可以组合使用2种以上。其中，优选组合使用沸点不同的2种。使用沸点不同的2种时，在维持片形状的方面优异。
作为前述有机成分，优选包含重均分子量为5000以上的高分子成分。作为这样的高分子成分，优选含有热解性粘结剂。若含有前述热解性粘结剂，则加热接合工序前容易维持片形状。另外，加热接合工序时容易使其热解。
本说明书中“热解性粘结剂”是指加热接合工序中能够热解的粘结剂。前述热解性粘结剂优选在加热接合工序后在烧结层(加热后的前体层31)中几乎无残留。作为前述热解性粘结剂，例如可以举出即使含在前体层31中，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下从23℃至400℃进行升温后的通过能量色散型X射线分析得到的碳浓度也为15重量％以下这样的材料。例如，作为热解性粘结剂，如果采用更容易热解的材料，则即使含量比较多，在加热接合工序后，也可以在烧结层(加热后的前体层31)中几乎无残留。
作为前述热解性粘结剂，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇等。这些材料可以单独使用或混合使用2种以上。其中，从热解性高的观点出发，优选聚碳酸酯。
作为前述聚碳酸酯，只要是在加热接合工序中能够热解的物质就没有特别限定，可列举出在主链的碳酸酯基(-O-CO-O-)间不含芳香族化合物(例如苯环等)的由脂肪族链构成的脂肪族聚碳酸酯、在主链的碳酸酯基(-O-CO-O-)间含有芳香族化合物的芳香族聚碳酸酯。其中，优选脂肪族聚碳酸酯。
作为前述脂肪族聚碳酸酯，例如可举出聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯等。其中，从在用于形成片材的清漆制作中对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选聚碳酸亚丙酯。
作为前述芳香族聚碳酸酯，例如可以举出主链中含有双酚A结构的物质。
前述聚碳酸酯的重均分子量在10,000～1,000,000的范围内是合适的。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱法，TOSOH制HLC-8320GPC)测定并利用聚苯乙烯换算而算出的值。测定的条件如以下所述。柱：TSKgelSuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000、柱尺寸：6.0mm内径×150mm、溶剂：四氢呋喃(THF)、溶液浓度：0.03～0.1重量％、流量：0.6mL/分钟、检测器：差示折射计(RI)、柱温度：40℃、注入量：20μL
作为前述丙烯酸类树脂，在加热接合工序中能够热解的范围内，可列举出具有碳数30以下、特别是碳数4～18的直链或支链烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的1种或2种以上作为成分的聚合物(丙烯酸类共聚物)等。作为前述烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、或十二烷基等。
另外，作为形成聚合物(丙烯酸类共聚物)的其他单体，没有特别限定，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸或者巴豆酸等各种含羧基单体；马来酸酐或衣康酸酐等各种酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯或丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等各种含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等各种含磺酸基单体；或者2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等各种含磷酸基单体。
丙烯酸类树脂中，更优选重均分子量为1万～100万的物质，进一步优选3万～70万的物质。这是因为：在上述数值范围内时，加热接合工序前的粘接性及加热接合工序时的热解性优异。需要说明的是，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定并通过聚苯乙烯换算而算出的值。
另外，丙烯酸类树脂中，优选在200℃～400℃下热解的丙烯酸类树脂。
前述高分子成分的溶解度参数的极性项与前述低分子成分的溶解度参数的极性项之差的绝对值的最大值优选为3以上且15以下，更优选5以上且12以下。低分子成分和高分子成分分别存在1种时，它们的溶解度参数的极性项之差的绝对值直接成为最大值。包含多种低分子成分、多种高分子成分时，存在低分子成分的种类的数量与高分子成分的种类的数量之积那么多的极性项之差的组合，因此，优选这些差的绝对值中的最大值为上述范围。通过将极性项之差的绝对值的最大值设为上述范围，成为高分子成分和低分子成分彼此不易溶解的状态，促进两成分间相分离结构的形成。与高分子成分比较时，低分子成分中液态成分也多，由于润湿性、分子运动性这点，与烧结性金属颗粒的亲和性高，因此，烧结性金属颗粒较多停留在相对低分子成分的相。即，利用高分子成分与低分子成分的相分离作用，能够有效地形成烧结性金属颗粒与高分子成分的相分离结构。从宏观的观点来看，促进烧结性金属颗粒的相和低分子成分的相成为一体的一体相与高分子成分的相之间的相分离结构的形成，能够有效地形成具有特定范围的最大直径的相分离结构。
将前述SEM表面观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在前述SEM表面观察图像整体中所占的面积比率优选为10～80％，更优选为15～70％。另外，将前述前体层的厚度方向上的中央部的SEM中央部观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在前述SEM中央部观察图像整体中所占的面积比率优选为1～60％，更优选为5～50％。将SEM表面观察图像及SEM中央部观察图像二值化时的黑色部的面积比率的测定方法基于实施例的记载。例如，包含具有上述溶解度参数的关系的低分子成分及高分子成分作为有机成分的情况下，烧结性金属颗粒的相与低分子成分的相成为一体的一体相表示为白色部，高分子成分的相表示为黑色部。通过将SEM表面观察图像及SEM中央部观察图像分别二值化时的黑色部(如果为上述例子则为高分子成分的相)的面积比率分别设为上述范围，能够实现片材的作业性(柔软性和强度)以及烧结后的良好的烧结接合性这两者。
需要说明的是，前体层31中除前述成分以外例如还可以适宜含有增塑剂等。
加热接合用片3、3’可以利用通常的方法制造。例如，制作含有用于形成前体层31的前述各成分的清漆，将清漆以形成规定厚度的方式涂布在基材隔离膜上形成涂布膜后，使该涂布膜干燥，由此可以制作加热接合用片3、3’。
作为清漆所使用的溶剂，没有特别限定，优选能够使前述各成分均匀地溶解、混炼或分散的有机溶剂、醇溶剂。作为前述有机溶剂，例如可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等。另外，作为前述醇溶剂，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、辛二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、松油醇。
涂布方法没有特别限定。作为溶剂涂覆的方法，例如可以列举模涂、凹版涂布、辊涂、反向涂布、逗点涂布、管式刮刀涂布(pipe doctor coater)、丝网印刷等。其中，从涂布厚度的均匀性高的方面出发，优选模涂。另外,涂布膜的干燥条件没有特别限定，例如，可以以干燥温度70～160℃、干燥时间1～5分钟来进行。需要说明的是，即使在使涂布膜干燥后，也会根据溶剂的种类的不同而存在溶剂未全部气化而残留于涂膜中的情况。
前体层31含有前述低沸点粘结剂的情况下，根据前述干燥条件，有时前述低沸点粘结剂的一部分会挥发。因此，根据前述干燥条件，构成前体层31的各成分的比率发生变化。例如，即使是由相同清漆形成的前体层31，干燥温度越高、另外干燥时间越长，则金属微粒在前体层31整体中所占的含量、热解性粘结剂的含量越多。因此，优选以使前体层31中的金属微粒、热解性粘结剂的含量成为期望的量的方式设定前述干燥条件。
作为基材隔离膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、利用氟系剥离剂、长链烷基丙烯酸酯系剥离剂等剥离剂进行表面涂布的塑料薄膜、纸等。
作为加热接合用片3、3’的制造方法，例如，将前述各成分用搅拌机混合，并对得到的混合物进行压制成形来制造加热接合用片3、3’的方法等也是适合的。作为搅拌机，可列举行星搅拌机等。
(切割带)
切割带11是在基材1上层叠粘合剂层2而构成的。
基材1成为带有切割带的加热接合用片10、12的强度母体，优选具有紫外线透射性。作为基材1，可列举例如：低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯基硫醚、芳纶(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素系树脂、有机硅树脂、金属(箔)、纸等。
另外，作为基材1的材料，可列举出前述树脂的交联体等聚合物。前述塑料薄膜可以以未拉伸的方式使用，也可以使用根据需要而实施单向或双向拉伸处理的薄膜。根据利用拉伸处理等而赋予了热收缩性的树脂片，可以通过在切割后使该基材1热收缩来减少粘合剂层2与加热接合用片3、3’的粘接面积，实现使半导体芯片的回收容易。
为了提高与相邻的层的密合性、保持性等，基材1的表面可以实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等化学或物理处理、基于底涂剂(例如后述的粘合物质)的涂布处理。
基材1的厚度没有特别限定，可适当决定，但通常为5～200μm左右。
作为用于粘合剂层2的形成的粘合剂，没有特别限定，例如可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等通常的压敏性粘接剂。作为前述压敏性粘接剂，从半导体晶圆、玻璃等怕污染的电子部件的利用超纯水、醇等有机溶剂的清洁洗涤等方面出发，优选将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
作为前述丙烯酸类聚合物，例如可列举出：将(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯、二十烷酯等烷基的碳数1～30、特别是碳数4～18的直链状或支链状的烷基酯等)及(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如，环戊酯、环己酯等)中的1种或2种以上作为单体成分使用的丙烯酸类聚合物等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的(甲基)均是同样的含义。
前述丙烯酸类聚合物也可以出于改善内聚力、耐热性等目的而根据需要包含与能够同前述(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯共聚的其他单体成分对应的单元。作为这样的单体成分，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；丙烯酰胺、丙烯腈等。这些能够共聚的单体成分可以使用1种或2种以上。这些能够共聚的单体的用量优选全部单体成分的40重量％以下。
进而，前述丙烯酸类聚合物为了进行交联还可以根据需要包含多官能性单体等作为共聚用单体成分。作为这样的多官能性单体，例如可列举：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性单体也可以使用1种或2种以上。从粘合特性等方面出发，多官能性单体的用量优选为全部单体成分的30重量％以下。
前述丙烯酸类聚合物是通过使单一单体或2种以上的单体混合物进行聚合而得到的。聚合也可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等中的任一方式进行。从防止对干净的被粘物的污染等方面出发，优选低分子量物质含量少。从该方面出发，丙烯酸类聚合物的数均分子量优选为10万以上，进一步优选为20万～300万左右，特别优选为30万～100万左右。
另外，为了提高作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物等的数均分子量，前述粘合剂中也可以适宜地采用外部交联剂。作为外部交联方法的具体方式，可列举出添加多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺系交联剂等所谓的交联剂而使其反应的方法。在使用外部交联剂的情况下，其用量根据与应交联的基础聚合物的平衡、进而作为粘合剂的使用用途而适当决定。一般而言，相对于前述基础聚合物100重量份优选配混5重量份左右以下，进一步优选配混0.1～5重量份。进而，在粘合剂中，根据需要，除前述成分以外，还可以使用以往公知的各种增粘剂、抗老化剂等添加剂。
粘合剂层2可以由辐射线固化型粘合剂形成。辐射线固化型粘合剂可以通过紫外线等辐射线的照射使其交联度增大而容易地使其粘合力降低，通过仅对与图2所示的粘合剂层2的工件贴附部分对应的部分2a进行辐射线照射，可以设置与其他部分2b的粘合力的差。
另外，通过与图2所示的加热接合用片3’一起使辐射线固化型的粘合剂层2固化，可以容易地形成粘合力显著降低的前述部分2a。由于在固化而粘合力降低的前述部分2a贴附有加热接合用片3’，因此粘合剂层2的前述部分2a与加热接合用片3’的界面具有在拾取时容易被剥离的性质。另一方面，没有照射辐射线的部分具有充分的粘合力，形成前述部分2b。需要说明的是，辐射线对粘合剂层的照射也可以在切割后且拾取前进行。
如前所述，在图1所示的带有切割带的加热接合用片10的粘合剂层2中，由未固化的辐射线固化型粘合剂形成的前述部分2b与加热接合用片3粘合，能够确保切割时的保持力。这样，辐射线固化型粘合剂能够粘接、剥离的平衡性良好地支撑用于将芯片状工件(半导体芯片等)固定于基板等被粘物的加热接合用片3。在图2所示的带有切割带的加热接合用片11的粘合剂层2中，前述部分2b能够将晶圆环固定。
关于辐射线固化型粘合剂，可以没有特别限制地使用具有碳-碳双键等辐射线固化性的官能团、并且显示粘合性的粘合剂。作为辐射线固化型粘合剂，例如可以例示出在前述丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等通常的压敏性粘合剂中配混有辐射线固化性的单体成分、低聚物成分的添加型的辐射线固化型粘合剂。
作为要配混的辐射线固化性的单体成分，例如可列举出：氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，辐射线固化性的低聚物成分可列举出氨基甲酸酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物，其分子量为100～30000左右的范围是适宜的。辐射线固化性的单体成分、低聚物成分的配混量可以根据前述粘合剂层的种类而适当地决定能够降低粘合剂层的粘合力的量。一般而言，相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为5～500重量份、优选为40～150重量份左右。
另外，作为辐射线固化型粘合剂，除前述说明的添加型的辐射线固化型粘合剂之外，还可以举出使用在聚合物侧链或主链中或者主链末端具有碳-碳双键的聚合物作为基础聚合物的内在型的辐射线固化型粘合剂。内在型的辐射线固化型粘合剂不必含有或不大量含有作为低分子成分的低聚物成分等，因此低聚物成分等不会经时地在粘合剂中移动，能够形成稳定的层结构的粘合剂层，故优选。
前述具有碳-碳双键的基础聚合物可以无特别限制地使用具有碳-碳双键且具有粘合性的基础聚合物。作为这样的基础聚合物，优选以丙烯酸类聚合物作为基本骨架的基础聚合物。作为丙烯酸类聚合物的基本骨架，可列举出前述例示的丙烯酸类聚合物。
对于向前述丙烯酸类聚合物中导入碳-碳双键的方法没有特别限定，可以采用各种方法，但碳-碳双键导入至聚合物侧链在分子设计上是容易的。例如，可列举以下方法：预先使丙烯酸类聚合物与具有官能团的单体共聚后，使具有能够与该官能团反应的官能团及碳-碳双键的化合物在维持碳-碳双键的辐射线固化性的状态下进行缩合或加成反应。
作为这些官能团的组合的例子，可列举出：羧酸基与环氧基、羧酸基与氮丙啶基、羟基与异氰酸酯基等。在这些官能团的组合中，从反应追踪的容易程度出发，羟基与异氰酸酯基的组合是适宜的。另外，只要是利用这些官能团的组合而生成前述具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物的组合，则官能团位于丙烯酸类聚合物和前述化合物中的任一侧均可，但在前述优选的组合中，丙烯酸类聚合物具有羟基、且前述化合物具有异氰酸酯基的情况是适宜的。在该情况下，作为具有碳-碳双键的异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。另外，作为丙烯酸类聚合物，可以使用将前述例示的含羟基单体、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚的醚系化合物等共聚而得到的丙烯酸类聚合物。
前述内在型的辐射线固化型粘合剂可以单独使用前述具有碳-碳双键的基础聚合物(特别是丙烯酸类聚合物)，但是，也可以以不使特性变差的程度配混前述辐射线固化性的单体成分、低聚物成分。关于辐射线固化性的低聚物成分等，通常相对于基础聚合物100重量份在30重量份的范围内，优选为0～10重量份的范围。
前述辐射线固化型粘合剂在利用紫外线等使其固化的情况下含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。关于光聚合引发剂的配混量，相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为0.05～20重量份左右。
另外，作为辐射线固化型粘合剂，例如可举出日本特开昭60-196956号公报中公开的、包含具有2个以上不饱和键的加成聚合性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物和羰基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、鎓盐系化合物等光聚合引发剂的橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂等。
在前述辐射线固化型的粘合剂层2中，根据需要，也可以含有通过辐射线照射而着色的化合物。通过使粘合剂层2中含有利用辐射线照射而着色的化合物，能够仅使经辐射线照射的部分着色。即，能使与图1所示的工件贴附部分3a对应的部分2a着色。因此，能够通过目视立即判明辐射线是否照射到粘合剂层2，容易识别工件贴附部分3a，工件的贴合容易。另外，在利用光传感器等检测半导体芯片时，其检测精度提高，不会在进行半导体芯片的拾取时发生误操作。通过辐射线照射而着色的化合物是在进行辐射线照射前为无色或淡色而通过辐射线照射成为有色的化合物，例如可列举隐色染料等。通过辐射线照射而着色的化合物的使用比例可以适宜设定。
粘合剂层2的厚度没有特别限定，从防止芯片切断面的缺损、兼顾加热接合用片3、3’的固定保持等方面出发，优选为1～50μm左右。优选为2～30μm，进一步优选为5～25μm。
本实施方式的切割带11例如按照如下方式制作。
首先，基材1可以通过以往公知的制膜方法来制膜。作为该制膜方法，例如可以例示出：压延制膜法、在有机溶剂中的流延法、在密闭体系中的吹塑挤出法、T模挤出法、共挤出法、干式层压法等。
接着，在基材1上涂布粘合剂组合物溶液而形成涂布膜后，使该涂布膜在规定条件下干燥(根据需要使其加热交联)，形成粘合剂层2。作为涂布方法没有特别限定，例如可举出：辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度80～150℃、干燥时间0.5～5分钟的范围内进行。另外，也可以在隔离膜上涂布粘合剂组合物形成涂布膜后，在前述干燥条件下使涂布膜干燥而形成粘合剂层2。然后，在基材1上将粘合剂层2与隔离膜一起贴合。由此，制作切割带11。
带有切割带的加热接合用片10、12可以通过通常的方法制造。例如，通过使切割带11的粘合剂层2与加热接合用片3贴合，能够制造带有切割带的加热接合用片10。
在带有切割带的加热接合用片10中，优选加热接合用片3被隔离膜覆盖。例如可举出如下方法：在使切割带11与加热接合用片3贴合后，将层叠于加热接合用片3的前述基材隔离膜剥离，在将前述基材隔离膜剥离后的带有切割带的加热接合用片10的加热接合用片3的露出面贴附隔离膜。即，优选切割带11、加热接合用片3以及前述隔离膜依次层叠的形态。
在上述实施方式中，对层叠有切割带和加热接合用片的带有切割带的加热接合用片进行了说明。但是，本发明的加热接合用片也可以以不与切割带贴合的状态提供。
加热接合用片在设为没有贴合切割带的形态的情况下，优选设为被2片隔离膜夹持的两面带有隔离膜的加热接合用片。即，优选设为第1隔离膜、加热接合用片以及第2隔离膜依次层叠的两面带有隔离膜的加热接合用片。
图4是示出两面带有隔离膜的加热接合用片的一个实施方式的截面示意图。
图4所示的两面带有隔离膜的加热接合用片30具有第1隔离膜32、加热接合用片3以及第2隔离膜34依次层叠的结构。作为第1隔离膜32以及第2隔离膜34，可以使用与前述基材隔离膜相同的隔离膜。
需要说明的是，加热接合用片在设为没有贴合切割带的形态的情况下，也可以是仅在加热接合用片的一个面层叠有隔离膜的形态。
(半导体装置的制造方法)
本实施方式的半导体装置的制造方法包括：准备前述加热接合用片的工序；和
借助前述加热接合用片将半导体芯片加热接合在被粘物上的加热接合工序(以下也称为第1制法)。
另外，本实施方式的半导体装置的制造方法也可以是包括如下工序的制作方法：
准备前述记载的带有切割带的加热接合用片的工序；
使前述带有切割带的加热接合用片的加热接合用片与半导体晶圆的背面贴合的工序；
将前述半导体晶圆与前述加热接合用片一起切割而形成芯片状的半导体芯片的切割工序；
从前述带有切割带的加热接合用片将前述半导体芯片与前述加热接合用片一起拾取的拾取工序；以及
借助前述加热接合用片将前述半导体芯片加热接合在被粘物上的加热接合工序(以下也称为第2制法)。
关于第1制法的半导体装置的制造方法，相对于第2制法的半导体装置的制造方法使用带有切割带的加热接合用片，第1制法的半导体装置的制造方法中单独使用了加热接合用片，在这点上两者不同，在其他方面是共通的。在第1制法的半导体装置的制造方法中，如果在准备加热接合用片后进行使其与切割带贴合的工序，则之后可以设为与第2制法的半导体装置的制造方法同样。因此，以下对第2制法的半导体装置的制造方法进行说明。
本实施方式的半导体装置的制造方法中，首先准备带有切割带的加热接合用片10、12(准备工序)。对于带有切割带的加热接合用片10、12，将任意设置于加热接合用片3、3’上的隔离膜适当地剥离，按如下方式使用。以下，一边参照图4一边以使用带有切割带的加热接合用片10的情况为例进行说明。
首先，在带有切割带的加热接合用片10中的加热接合用片3的半导体晶圆贴附部分3a上压接半导体晶圆4，将其粘接保持而进行固定(贴合工序)。本工序一边通过压接辊等按压单元进行按压一边进行。对安装时的贴附温度没有特别限定，例如优选在23℃～90℃的范围内。
作为半导体晶圆4，优选在一个面形成有电极焊接点并在另一面(以下也称为背面)的最表面形成有金薄膜、银薄膜或铜薄膜的半导体晶圆。另外，优选在半导体晶圆4的背面的最表面形成包含与前体层31所含的烧结性金属微粒为同种金属的薄膜。作为前述银薄膜的厚度，例如可以举出10nm～1000nm。另外，在半导晶圆4与前述银薄膜之间还可以形成有钛薄膜。作为前述钛薄膜的厚度，例如可以举出10nm～1000nm。形成有前述金薄膜、银薄膜或铜薄膜时，在后述的加热接合工序中能够将半导体芯片5与加热接合用片3牢固地加热接合。另外，形成有前述钛薄膜时，电极的可靠性提高。前述银薄膜和前述钛薄膜例如可以通过蒸镀来形成。
接着，进行半导体晶圆4的切割(切割工序)。由此，将半导体晶圆4切割为规定尺寸而进行单片化，制造半导体芯片5。对切割的方法没有特别限定，例如从半导体晶圆4的电路面侧按照常规方法进行。另外，在本工序中，可以采用例如进行切入直到带有切割带的加热接合用片10为止的、被称为全切(full cut)的切割方式等。作为本工序中使用的切割装置没有特别限定，可以使用以往公知的切割装置。另外，由于半导体晶圆4被带有切割带的加热接合用片10粘接固定，因此能够抑制芯片缺损、芯片飞散，并且还能够抑制半导体晶圆4的破损。
接着，为了将粘接固定于带有切割带的加热接合用片10的半导体芯片5剥离而进行半导体芯片5的拾取(拾取工序)。作为拾取的方法没有特别限定，可以采用以往公知的各种方法。例如，可列举出利用针将各个半导体芯片5从带有切割带的加热接合用片10侧顶起，并利用拾取装置拾取被顶起的半导体芯片5的方法等。
作为拾取条件，从防止破片的方面出发，优选将针顶起速度设为5～100mm/秒，更优选设为5～10mm/秒。
在此，在粘合剂层2为紫外线固化型的情况下，拾取在向该粘合剂层2照射紫外线后进行。由此，粘合剂层2相对于加热接合用片3的粘合力降低，半导体芯片5的剥离变得容易。其结果，能够不使半导体芯片5损伤地进行拾取。对紫外线照射时的照射强度、照射时间等条件没有特别限定，只要根据需要适当设定即可。另外，作为在紫外线照射中使用的光源，可以使用公知的光源。需要说明的是，在预先向粘合剂层照射紫外线使其固化、并将该固化的粘合剂层与加热接合用片贴合的情况下，这里的紫外线照射是不需要的。
然后，将拾取的半导体芯片5隔着加热接合用片3芯片接合(加热接合)于被粘物6(加热接合工序)。作为被粘物6，可列举出引线框、TAB薄膜、基板或另行制作的半导体芯片等。被粘物6例如可以是容易变形的变形型被粘物，也可以是不易变形的非变形型被粘物(半导体晶圆等)。
作为前述引线框，可列举出Cu引线框、42合金(Alloy)引线框等金属引线框。另外，作为前述基板，可以使用以往公知的基板。例如，可列举出由玻璃环氧树脂、BT(双马来酰亚胺三嗪)、聚酰亚胺等制成的有机基板。其中，使用金属引线框时，可以通过加热接合与金属微粒一体化。另外，作为前述基板，可列举出在陶瓷板等绝缘基板上层叠有铜电路基板的绝缘电路基板。使用绝缘电路基板时，可以制造例如进行电力控制、供给的功率半导体装置。
优选被粘物的表面的至少一部分包含金、银或铜。该情况下，被粘物的表面优选包含与前体层31所含的烧结性金属微粒为同种的金属。通过使被粘物的表面的至少一部分包含金、银或铜，从而与加热接合用片、接合引线的亲和性提高，能够进一步提高与它们的接合可靠性。需要说明的是，从提高耐久性、耐候性的方面出发，优选金或银，若谋求低成本化，则优选铜。
在前述加热接合工序中，通过加热来烧结金属微粒，并且根据需要使热解性粘结剂热解。另外，通过干燥工序使未挥发的残留低沸点粘结剂挥发。可以在加热温度优选为180～400℃、更优选为190～370℃、进一步优选为200～350℃下进行。另外，可以在加热时间优选为0.3～300分钟、更优选为0.5～240分钟、进一步优选为1～180分钟下进行。另外，加热接合也可以在加压条件下进行。作为加压条件，优选1～500kg/cm2的范围内，更优选5～400kg/cm2的范围内。加压下的加热接合例如可以使用倒装焊接器那样的能同时进行加热和加压的装置来实施。另外，也可以是平行平板压制。
接着，根据需要，如图5所示那样，将被粘物6的端子部(内引线)的顶端和半导体芯片5上的电极焊接点(未图示)用接合引线7电连接(引线接合工序)。作为前述接合引线7，可使用例如金线、铝线或铜线等。在进行引线接合时的温度为23～300℃、优选为23～250℃的范围内进行。另外，其加热时间进行几秒～几分钟。连接在被加热成为前述温度范围内的状态下通过组合使用基于超声波的振动能量和基于施加加压的压接能量来进行。
接着，根据需要，如图5所示那样，利用封装树脂8将半导体芯片5封装(封装工序)。本工序是为了保护搭载于被粘物6的半导体芯片5、接合引线7而进行的。本工序可以通过用模具对封装用的树脂进行成型来进行。作为封装树脂8，例如使用环氧系的树脂。树脂封装时的加热温度通常在175℃下进行60～90秒，但是本发明不限于此，例如可以在165～185℃固化几分钟。由此使封装树脂8固化。需要说明的是，在本封装工序中，也可以采用将半导体芯片5埋入到片状的封装用片的方法(例如参照日本特开2013-7028号公报)。另外，除利用模具进行的封装树脂的成型以外，也可以是使有机硅凝胶流入到壳型容器的凝胶封装型。
然后，根据需要进行加热，使在前述封装工序中固化不足的封装树脂8完全固化(后固化工序)。本工序中的加热温度根据封装树脂的种类而不同，例如在165～185℃的范围内，加热时间为0.5～8小时左右。
需要说明的是，本发明的加热接合用片和带有切割带的加热接合用片也可以适宜地用于将多个半导体芯片层叠而进行三维安装的情况。此时，可以在半导体芯片之间层叠加热接合用片和隔离物，也可以不层叠隔离物而仅将加热接合用片层叠于半导体芯片之间，可以根据制造条件、用途等适当地变更。
另外，本发明的加热接合用片和带有切割带的加热接合用片不限定于上述例示的用途，可以将其利用于对两个物体进行加热接合。
实施例
以下，使用实施例对本发明详细地进行说明，但本发明只要不脱离其宗旨，就并不限定于以下实施例。
实施例中使用的成分如下所述。
含有烧结性金属颗粒的糊剂：相对于铜粉(三井金属矿业株式会社制、平均粒径0.2μm)100重量份，加入作为低沸点粘结剂的异冰片基环己醇(MTPH、分子量236)6重量份、甲乙酮(MEK)5重量份并进行搅拌而得到的物质(将各成分投入至自转/公转搅拌机(THINKYCORPORATION制、ARE-310)，以2000rpm搅拌15分钟)。
热解性粘结剂A：PPC(聚碳酸亚丙酯树脂)、Empower公司制、“QPAC40”、重均分子量289,000
热解性粘结剂B：PiBMA(聚甲基丙烯酸异丁酯树脂)、藤仓化成株式会社制、“MM2002”、重均分子量170,000
有机溶剂：甲乙酮(MEK)
<实施例1～3及比较例1>
将含有烧结性金属颗粒的糊剂100重量份、表1所示的热解性粘结剂7重量份、有机溶剂45重量份投入到自转/公转搅拌机(THINKY CORPORATION制、ARE-310)，以2000rpm搅拌8分钟，制作清漆。使得到的清漆在脱模处理薄膜(三菱树脂株式会社制、“MRA38”)上涂布、干燥。涂布使用涂抹器，以使干燥后的涂膜的厚度成为70μm的方式进行。干燥使用防爆干燥机进行。干燥条件设为80℃下2分钟。由此，得到厚度70μm的加热接合用片。
《评价》
针对以下项目，评价实施例及比较例的样品。将各自的结果在表1中示出。
(相分离结构的SEM观察及最大内切圆的直径的最大值的测定)
利用扫描型电子显微镜(SEM)，针对加热接合用片的前体层的露出的表面的中央部以加速电圧5kV、1000倍的倍率拍摄图像。设定测定条件，使得为了之后的图像解析而拍摄的图像的浓淡直方图(以0～255的色调分割为256个)在0～255的范围不偏向极端。为此，例如优选应用观察用软件中的所谓“自动对比度”“自动亮度”的、自动选择最适的对比度和亮度的命令然后进行拍摄。图6示出针对实施例1的加热接合用片得到的SEM表面观察图像。从所得SEM表面观察图像中随机地切出3处50μm×50μm的区域作为观察视场。图6中示出其中的1处观察视场。使用图像解析软件(作为National Institutes of Health开发的开源软件的“Image J”)，在切出的观察视场的相分离结构中，针对各相所占的区域描绘与规定相分离的各相的边界线相切的内切圆。
具体而言，使用上述图像解析软件，将上述SEM表面观察图像的明相和暗相二值化并进行黑白显示，将白色部与黑色部的边界设为规定相分离的各相的边界线。明部和暗部的二值化如下进行。按照“Image”“Adjust”“Brightness/Contrast”的顺序选择上述图像解析软件的菜单栏的命令，出现的“B&C”窗口所显示的直方图包括2个以上的峰的情况下，将频率最高的峰与频率第二高的峰之间的频率最低的地方设为边界，将不足其用黑、其以上用白进行二值化。上述直方图不含2个以上的峰的情况(峰为1个的情况)下，将以0～255的色调被分割为256个中的0～127设为黑色部、128～255设为白色部进行二值化。图6所示的相分离结构中，针对明相和暗相各自所占的区域描绘内切圆。读取各相的内切圆中具有最大直径的最大内切圆的直径，求出关于各相的最大内切圆的直径中的最大值，设为最大直径[μm]。
片材的厚度方向上的中央部的SEM中央部观察图像按照以下顺序得到。沿着通过片材表面的中央部的与片材的长度方向垂直的面切出加热接合用片，对截面实施低温离子抛光研磨(使用LEICA制TIC-3X。加速电压：6kV、加工温度：-20℃)。针对所得研磨面的中央部拍摄SEM观察图像，由此得到。厚度方向上的中央部的拍摄条件设为加速电圧2kV、倍率2000倍。
(进行了二值化的SEM观察图像中的黑色部的面积比率的测定)
使用针对上述SEM表面观察图像将明相和暗相二值化并进行黑白显示的图像，用图像解析求出黑色部在观察视场整体中所占的面积比率。另外，使用针对上述SEM中央部观察图像将明相和暗相二值化并进行黑白显示的图像，用图像解析求出黑色部在黑白显示图像的中央区域(1μm(厚度方向)×20μm(与厚度方向垂直的方向))所占的面积比率。
(溶解度参数(SP值)的极性项δp的计算方法)
通过以下式子(根据J.Appl.Polym.Sci.，1975，19，1163)求出SP值的极性项δp。
δp＝50.1×{μ/(Vm)3/4}
(式中，μ为对象化合物的偶极矩。需要说明的是，对象化合物为聚合物的情况下，聚合物的μ如下得到：测定该聚合物的主单体的偶极矩μ’或寻找文献值而求出，将该μ’乘以0.8，从而得到。Vm是对象化合物的分子量(对象化合物为聚合物的情况下为主单体的分子量)除以对象化合物的密度(对象化合物为聚合物的情况下为主单体的密度)得到的值。主单体是指，作为对象的高分子成分中存在摩尔比最高的单体。需要说明的是，构成高分子成分的单体可以如下鉴定：利用溶剂提取等从片材提取有机成分，GPC分离后，通过核磁共振(NMR)结构确定高分子成分，由此进行鉴定。)
(可靠性评价-残留接合面积率的测定)
准备背面依次形成有Ti层(厚度50nm)和Ag层(厚度100nm)的硅芯片(硅芯片的厚度350μm、长5mm、宽5mm)。在准备的硅芯片的Ag层面上重叠制作的加热接合用片。在该状态下，通过层压机。层压机的条件设为温度70℃、压力0.3MPa、速度10mm/秒。
另外，准备用Ag层(厚度5μm)覆盖了整面的铜板(铜板的厚度3mm)。在准备的铜板上临时粘接带有硅芯片的加热接合用片(上述中制作的)。临时粘接时的压力为0.1MPa。另外，在临时粘接时，将铜板预先在70℃下加热。将其用于实施例1及比较例1的评价。
另外，准备用Au层(厚度0.1μm)覆盖了整面的铜板(铜板的厚度3mm)。在准备的铜板上临时粘接带有硅芯片的加热接合用片(上述中制作的)。临时粘接时的压力为0.1MPa。另外，在临时粘接时，将铜板预先在70℃下加热。将其用于实施例2的评价。
进而，准备没有进行表面覆盖的铜板(铜板的厚度3mm)。在准备的铜板上临时粘接带有硅芯片的加热接合用片(上述中制作的)。临时粘接时的压力为0.1MPa。另外，在临时粘接时，将铜板预先在70℃下加热。将其用于实施例3的评价。
接着，在加压加热条件下使预先如上所述地临时粘接的加热接合用片烧结从而将硅芯片与铜板接合(压力10MPa、升温速度90℃/分钟、烧结温度300℃、烧结时间5分钟)。接合使用烧结装置(伯东株式会社制、HTM-3000)。需要说明的是，加压使用平板压力机进行，在升温工序及烧结工序之间始终维持加压。另外，升温及烧结时的气氛设为氮气气氛。
加热后(烧结工序结束后)，空气冷却至变成170℃，之后，水冷至变成80℃。需要说明的是，水冷是基于附设在加压板内的水冷式冷却板进行的。由此，得到评价用样品。
接着，将评价用样品投入到冷热冲击试验机(ESPEC株式会社制、“TSE-103ES”)，施加-40℃～200℃的冷热冲击100个循环。需要说明的是，此时，分别在-40℃和200℃下保持15分钟。
在100个循环后，为了对硅芯片与铜板通过烧结层接合的部分进行确认而使用超声波断层扫描装置“SAT”(Hitachi Kenki FineTech Co.,Ltd.制、“FineSAT II”)进行拍摄。使用的换能器(transducer)(探针)为PQ-50-13：WD[频率50MHz]，拍摄模式为“反射”。
使用在上述SEM观察中采用的上述图像解析软件，求出所得图像中残留有接合的部分的面积(残留接合面积)，算出残留接合面积相对于整体面积的比率(残留接合面积率)。利用超声波断层扫描装置得到的图像中，硅芯片与铜板剥离的部分二值化显示为白色，残留有接合的部分二值化显示为黑色(阈值为127。将以0～255的色调分割为256个中的0～127设为黑色部、将128～255设为白色部进行二值化。)。将残留接合面积率为70％以上的情况评价为“○”、将低于70％的情况评价为“×”。
[表1]
(结果及考察)
实施例1～3中可靠性评价良好。另一方面，比较例1中可靠性评价差。推测这是因为，比较例1中关于相分离结构的最大内切圆的直径的最大值小于1μm，烧结性金属颗粒及有机成分的分散度变高，产生了有机成分的分解温度的高温偏移、由有机成分导致的烧结性金属颗粒的烧结的阻碍。
附图标记说明
1 基材
2 粘合剂层
3、3’ 加热接合用片
4 半导体晶圆
5 半导体芯片
6 被粘物
7 接合引线
8 封装树脂
10、12 带有切割带的加热接合用片
11 切割带
30 两面带有隔离膜的加热接合用片
31 通过加热而成为烧结层的前体层
32 第1隔离膜
34 第2隔离膜
Pi (海岛结构的)岛的相
Ps (海岛结构的)海的相
Ci 岛的相的最大内切圆
Cs 海的相的最大内切圆
Di 岛的相的最大内切圆的直径
Ds 海的相的最大内切圆的直径
P1 (共连续结构的)第1相
P2 (共连续结构的)第2相
C1 第1相的最大内切圆
C2 第2相的最大内切圆
D1 第1相的最大内切圆的直径
D2 第2相的最大内切圆的直径

Claims (5)

1.一种加热接合用片，其具有通过加热而成为烧结层的前体层，
所述前体层包含烧结性金属颗粒和有机成分，
所述前体层具有相分离结构，所述相分离结构为海岛结构或共连续结构，
在所述前体层的至少一个表面的SEM表面观察图像中，关于所述相分离结构的各相所占的区域的最大内切圆的直径中的最大值为1μm以上且50μm以下。
2.根据权利要求1所述的加热接合用片，其中，所述有机成分包含重均分子量为1000以下的低分子成分和重均分子量为5000以上的高分子成分，
所述低分子成分的溶解度参数的极性项与所述高分子成分的溶解度参数的极性项之差的绝对值的最大值为3以上且15以下。
3.根据权利要求1或2所述的加热接合用片，其中，在将所述SEM表面观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在所述SEM表面观察图像整体中所占的面积比率为10～80％，
将所述前体层的厚度方向上的中央部的SEM中央部观察图像二值化并进行黑白显示时，黑色部在所述SEM中央部观察图像整体中所占的面积比率为1～60％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的加热接合用片，其用于将半导体芯片与被粘物加热接合，
所述半导体芯片及所述被粘物的各自表面的至少一部分包含金、银或铜。
5.一种带有切割带的加热接合用片，其具有：
切割带；和
层叠在所述切割带上的权利要求1～4中任一项所述的加热接合用片。
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