CN109457207A - 一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于医用材料表面生物可降解涂层技术领域。本发明提供了一种羟基磷灰石‑镁复合涂层的制备方法，包括如下步骤：首先将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液；所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；然后以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石‑镁复合涂层。本发明提供的方法实现了采用热喷涂法制备羟基磷灰石‑镁复合涂层。此外，本发明所提供的方法得到的羟基磷灰石‑镁复合涂层中的羟基磷灰石未发生相分解或非晶化，具有较强的抗介质腐蚀能力，且所得复合涂层与基体材料之间具有较强的拉伸结合强度，同时具有较强的显微硬度。

Description

一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料表面生物可降解涂层技术领域，尤其涉及一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法。
背景技术
生物医用镁合金因其力学性能与人体骨骼相近，且在人体环境中可降解的优点，被广泛认为是潜在的硬组织植入材料。然而，镁合金在生物环境中腐蚀速率过快、产生氢气，使得镁合金植入材料在新生生物组织有效形成前丧失力学性能。此外，尽管镁合金可生物降解，但其无法诱导新生组织在其表面再生，缺乏细胞诱导与分化性能。因而，镁合金表面改性是提高其耐腐蚀性能及生物活性的有效手段之一。在镁合金表面制备抗腐蚀性能及生物活性的生物可降解活性涂层，是实现其临床应用的关键。
羟基磷灰石因其化学成分与人体骨骼成分相同，被广泛用于金属植入材料表面生物活性改性的涂层材料。然而，羟基磷灰石本征脆性、且与金属基体的显著力学性能差异，使得金属基体表面羟基磷灰石涂层力学性能低且易发生剥落。基于镁合金可生物降解特性，镁合金表面的抗腐蚀及增强生物活性的防护涂层理应具备良好的生物可降解特性。羟基磷灰石基复合涂层中金属、陶瓷或聚合物等异质相可有效提高涂层的力学性能，且不显著降低羟基磷灰石的生物活性。在众多增强异质相中，金属镁不仅能够增强羟基磷灰石的力学性能，同时羟基磷灰石-镁复合材料具备优良的生物可降解性能。
目前，羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法主要为脉冲激光沉积技术和电磁诱导沉积技术，虽然以上两种方法对羟基磷灰石-镁复合涂层中羟基磷灰石的相结构不产生影响，并且能够获得良好的力学性能等，但上述两种方法的沉积效率较低。与上述两种制备方法相比，热喷涂方法具有沉积效率高、涂层/基体界面结合强度高的优点，被广泛用于制备生物功能陶瓷涂层。然而，镁颗粒在火焰中易燃，使得热喷涂方法无法应用于羟基磷灰石-镁复合涂层的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法，该方法实现了热喷涂法制备羟基磷灰石-镁复合涂层。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液；所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；
(2)以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石-镁复合涂层。
优选的，所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量比为1:9～9:1，所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量之和与所述溶剂的质量之比为1:4～19。
优选的，所述醇类溶剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选的，所述羟基磷灰石颗粒的粒径为5nm～40μm；所述镁颗粒的粒径为5～40μm。
优选的，所述热喷涂过程中，所述颗粒悬浮液的流量为5～100mL/min。
优选的，所述热喷涂过程中，雾化气体的压力为0.5～1.0MPa，雾化气体的流量为5～20L/min。
优选的，所述热喷涂所用的喷枪出口端与基体材料表面的间距为80～150mm，喷枪相对基体平行移动的速度为60～200mm/s。
优选的，所述热喷涂过程中，氧气流量为3～6m3/h，氧气压力为0.3～1.0MPa。
优选的，所述热喷涂过程中，丙烷流量为0.5～2.0m3/h，丙烷压力为0.3～1.0MPa。
优选的，所述热喷涂所用液料管出口孔径为0.1～1mm。
本发明提供了一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法，包括如下步骤：首先将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液；所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；然后以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石-镁复合涂层。本发明以水和醇类溶剂的混合液为溶剂，羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合制得颗粒悬浮液，并以此颗粒悬浮液为热喷涂材料，在热喷涂过程中颗粒悬浮液经雾化形成小液滴，溶剂蒸发后，羟基磷灰石颗粒包裹在镁颗粒外，形成纳米羟基磷灰石(壳)/镁颗粒(核)结构，羟基磷灰石壳有效阻挡热流以及防止氧与镁颗粒直接接触，避免了镁颗粒燃烧。从而使得热喷涂法可应用于羟基磷灰石-镁复合涂层的制备。此外，本发明所提供的方法得到的羟基磷灰石-镁复合涂层中的羟基磷灰石未发生相分解或非晶化，具有较强的抗介质腐蚀能力，且所得复合涂层与基体材料之间具有较强的拉伸结合强度，为15-28MPa，同时具有较强的显微硬度，为80～160HV0.025。
附图说明
图1实施例1所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌图；
图2实施例1所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌图；
图3实施例1所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD图；
图4实施例1所得羟基磷灰石-镁复合涂层的极化曲线；
图5实施例2所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌图；
图6实施例2所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌图；
图7实施例2所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD图；
图8实施例2所得羟基磷灰石-镁复合涂层的极化曲线；
图9实施例3所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌图；
图10实施例3所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌图；
图11实施例3所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD图；
图12实施例3所得羟基磷灰石-镁复合涂层的极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液；所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；
(2)以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石-镁复合涂层。
本发明将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液。
在本发明中，所述羟基磷灰石颗粒的粒径优选为5nm～40μm，更优选为5nm～30μm，最优选为10nm～10μm。
在本发明中，所述镁颗粒的粒径优选为5～40μm，更优选为5～30μm，最优选为10～25μm。
在本发明中，所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；所述醇类溶剂优选为乙醇和异丙醇中的至少一种；所述水和醇类溶剂的质量比优选为1:0.1～9，更优选为1:0.4～7。在本发明中，以水和醇类溶剂的混合液为溶剂，能够调节热喷涂所用设备的超音速火焰的温度，进而调节混合颗粒的温度。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量之比优选为1:9～9:1，更优选为3:7～7:3；所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量之和与所述溶剂的质量之比优选为1:4～19，更优选为1:8～15。在本发明中，本领域技术人员可以根据需要在上述范围内调整所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量比。
本发明对所述羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。
在本发明中，所述羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂的混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有特殊限定，能够得到稳定的颗粒悬浮液即可。在本发明实施例中，所述搅拌的速度优选为100-700转/分钟，更优选为200-500转/分钟，最优选为300-400转/分钟；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
得到颗粒悬浮液后，本发明以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石-镁复合涂层。
在本发明中，颗粒悬浮液中微米尺寸的镁颗粒分散于含有羟基磷灰石颗粒的悬浮液中，在热喷涂过程中颗粒悬浮液经雾化形成小液滴，溶剂蒸发后，羟基磷灰石颗粒因表面能大会物理吸附于镁颗粒表面，从而形成了羟基磷灰石(壳)/镁颗粒(核)结构，羟基磷灰石壳有效阻挡热流以及防止氧与镁颗粒直接接触，避免了镁颗粒燃烧。
在本发明中，所述热喷涂过程中，所述颗粒悬浮液的流量优选为5～100mL/min，更优选为30～50mL/min。在本发明中，上述悬浮液的流量能够使颗粒悬浮液通过雾化嘴时达到较好的雾化效果，使雾化液滴尺寸适当。
本发明对所述颗粒悬浮液的送料设备没有特殊限定，能够准确控制颗粒悬浮液的流量即可。在本发明实施例中，所述颗粒悬浮液的送料设备优选为蠕动泵。
在本发明中，所述热喷涂过程中，雾化气体的压力优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.65～0.8MPa；雾化气体的流量优选为5～20L/min，更优选为10～15L/min。在本发明中，所述雾化气体的压力与颗粒悬浮液的流量相配合，能够使颗粒悬浮液顺利达到超音速火焰喷枪燃烧室，避免燃烧室压力过大，造成悬浮液无法进入燃烧室。
在本发明中，所述雾化气体优选为氮气。
在本发明中，所述热喷涂所用的喷枪出口端与基体材料表面的间距优选为80～150mm，更优选为100～120mm；所述喷枪相对基体平行移动的速度优选为60～200mm/s，更优选为100～150mm/s。在本发明中，上述间距可以使混合颗粒在火焰中充分加热加速，同时所述热喷涂所用的喷枪出口端与基体材料表面的间距与喷枪移动速度配合可进一步防止镁合金基体过热产生燃烧。
在本发明中，所述热喷涂优选为超音速火焰喷涂。
在本发明中，所述热喷涂过程中，氧气流量优选为3～6m3/h，更优选为4～5m3/h；氧气压力优选为0.3～1.0MPa，更优选为0.5～0.8MPa。
在本发明中，所述热喷涂过程中，丙烷流量优选为0.5～2.0m3/h，更优选为0.8～1.5m3/h；丙烷压力优选为0.3～1.0MPa，更优选为0.5～0.8MPa。
在本发明中，所述热喷涂所用液料管出口孔径优选为0.1～1mm，更优选为0.4～0.8mm。
在本发明中，所述热喷涂过程中，所述颗粒悬浮液通过蠕动泵控制流量进入液料管，与雾化气体在液料管中混合后，经液料管出口在超音速火焰喷涂燃烧室形成雾化液滴，进而喷涂在基体材料表面。
本发明对所述热喷涂的次数没有特殊限定，本领域技术人员可以根据厚度需要选择。
在本发明中，所述羟基磷灰石-镁复合涂层的厚度优选为60～130μm。
在本发明中，所述基体材料优选为镁合金、不锈钢、钛合金或高分子材料。
在本发明中，所述基体材料优选为表面经粗化的基体材料。本发明对所述粗化的方式没有特殊限定，在本发明实施例中，所述粗化的方式优选为喷砂粗化。
本发明对所述基体材料的种类没有特殊限定，可以为任意材质的基体材料，在本发明实施例中，所述基体材料优选为镁合金基体。
下面结合实施例对本发明提供的一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒与粒径为10μm镁颗粒按质量比7:3进行混合，得到混合颗粒；将所述混合颗粒、去离子水及无水乙醇按质量比1:4.5:4.5进行再混合后，在转速为100r/min的条件机械搅拌2小时，得到颗粒悬浮液；
(2)采用蠕动泵将所述颗粒悬浮液以40mL/min的流量泵入液料管中；以氮气为雾化气体，设置雾化气体压力为0.75MPa，流量为5L/min；雾化气体与颗粒悬浮液在料液管中混合后，经液料管出口在超音速火焰喷枪燃烧室内形成雾化液滴；所述料液管出口孔径为0.5mm；
(3)设置超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体移动速度为100mm/s，氧气流量为4.5m3/h、压力为0.5MPa，丙烷流量为1.5m3/h、压力为0.4MPa；在喷砂粗化的AZ91D镁合金基体表面沉积制备羟基磷灰石-镁复合涂层；通过控制喷枪的扫描25遍，在AZ91D镁合金基体表面得到厚度为121μm的羟基磷灰石-镁复合涂层。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌进行表征，结果如图1所示，由图可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层表面形貌粗糙，表面无显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌进行表征，结果如图2所示。由图2可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层截面呈典型层状交替结构，其中亮色为羟基磷灰石相、暗色为镁，涂层内部不存在贯穿孔洞及显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层进行X射线衍射表征，结果如图3所示，由图3可以看出，本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD曲线与羟基磷灰石和镁的混合颗粒的XRD曲线相同，说明羟基磷灰石未发生相结构分解，且未与镁发生化学反应，仅有少量镁颗粒发生氧化形成氧化镁。
采用GB/T4340-1999方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的显微硬度为153.5HV0.025。
在Hanks模拟体液中检测本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的腐蚀电流为0.00011±3.6-5A/cm2(如图4所示)。说明其具有生物降解特性，但是其腐蚀电流远低于镁合金基体的腐蚀电流0.00128±4.6-4A/cm2，说明本发明所得羟基磷灰石-镁复合涂层对镁合金基体具有抗腐蚀防护能力。
采用GB/T 8642-2002方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层与基体材料的拉伸结合力为23.4±2.9MPa。
实施例2
(1)将粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒与粒径为10μm镁颗粒按质量比7:3进行混合，得到混合颗粒；将所述混合颗粒、去离子水及无水乙醇按质量比1:4.5:4.5进行再混合后，在转速为100r/min的条件机械搅拌2小时，得到颗粒悬浮液；
(2)采用蠕动泵将所述颗粒悬浮液以40mL/min的流量泵入液料管中；以氮气为雾化气体，设置雾化气体压力为0.75MPa，流量为5L/min；雾化气体与颗粒悬浮液在料液管中混合后，经液料管出口在超音速火焰喷枪燃烧室内形成雾化液滴；所述料液管出口孔径为0.5mm；
(3)设置超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体移动速度为200mm/s，氧气流量为6.0m3/h、压力为0.55MPa，丙烷流量为1.0m3/h、压力为0.4MPa；在喷砂粗化的AZ91D镁合金基体表面沉积制备羟基磷灰石-镁复合涂层；通过控制喷枪的扫描25遍，在AZ91D镁合金基体表面得到厚度为78μm的羟基磷灰石-镁复合涂层。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌进行表征，结果如图5所示，由图可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层表面形貌粗糙，表面无显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌进行表征，结果如图6所示。由图6可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层截面呈典型层状交替结构，其中亮色为羟基磷灰石相、暗色为镁，涂层内部不存在贯穿孔洞及显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层进行X射线衍射表征，结果如图7所示，由图7可以看出，本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD曲线与羟基磷灰石和镁的混合颗粒的XRD曲线相同，说明羟基磷灰石未发生相结构分解，且未与镁发生化学反应，镁颗粒仅发生少量氧化形成氧化镁。
采用GB/T4340-1999方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的显微硬度为105.3HV0.025。
在Hanks模拟体液中检测本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的腐蚀电流为1.86×10-5±8.2-6A/cm2(如图8所示)。说明其具有生物降解特性，但是其腐蚀电流远低于镁合金基体的腐蚀电流0.00128±4.6-4A/cm2，说明本发明所得羟基磷灰石-镁复合涂层对镁合金基体具有抗腐蚀防护能力。
采用GB/T 8642-2002方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层与基体材料的拉伸结合力为25.3±5.7MPa。
实施例3
(1)将粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒与粒径为10μm镁颗粒按质量比7:3进行混合，得到混合颗粒；将所述混合颗粒、去离子水及无水乙醇按质量比1:4.5:4.5进行再混合后，在转速为100r/min的条件机械搅拌2小时，得到颗粒悬浮液；
(2)采用蠕动泵将所述颗粒悬浮液以40mL/min的流量泵入液料管中；以氮气为雾化气体，设置雾化气体压力为0.75MPa，流量为5L/min；雾化气体与颗粒悬浮液在料液管中混合后，经液料管出口在超音速火焰喷枪燃烧室内形成雾化液滴；所述料液管出口孔径为0.5mm；
(3)设置超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体移动速度为200mm/s，氧气流量为3.0m3/h、压力为0.55MPa，丙烷流量为1.0m3/h、压力为0.4MPa；在喷砂粗化的AZ91D镁合金基体表面沉积制备羟基磷灰石-镁复合涂层；通过控制喷枪的扫描25遍，在AZ91D镁合金基体表面得到厚度为65μm的羟基磷灰石-镁复合涂层。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的表面形貌进行表征，结果如图9所示，由图可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层表面形貌粗糙，表面无显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的截面形貌进行表征，结果如图10所示。由图10可以看到羟基磷灰石-镁复合涂层截面呈典型层状交替结构，其中亮色为羟基磷灰石相、暗色为镁，涂层内部不存在贯穿孔洞及显微裂纹。
对本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层进行X射线衍射表征，结果如图11所示，由图11可以看出，本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的XRD曲线与羟基磷灰石和镁的混合颗粒的XRD曲线相同，说明羟基磷灰石未发生相结构分解，且未与镁发生化学反应，镁颗粒仅发生少量氧化形成氧化镁。
采用GB/T4340-1999方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的显微硬度为88.9HV0.025。
在Hanks模拟体液中检测本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层的腐蚀电流为0.00043±4.5-5A/cm2(如图12所示)。说明其具有生物降解特性，但是其腐蚀电流远低于镁合金基体的腐蚀电流0.00128±4.6-4A/cm2，说明本发明所得羟基磷灰石-镁复合涂层对镁合金基体具有抗腐蚀防护能力。
采用GB/T 8642-2002方法测得本实施例所得羟基磷灰石-镁复合涂层与基体材料的拉伸结合力为27.1±3.8MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石-镁复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基磷灰石颗粒、镁颗粒和溶剂混合，得到颗粒悬浮液；所述溶剂为水和醇类溶剂的混合液；
(2)以所述颗粒悬浮液为热喷涂材料，在基体材料表面进行热喷涂，在所述基体材料表面得到羟基磷灰石-镁复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量之比为1:9～9:1，所述羟基磷灰石颗粒和镁颗粒的质量之和与所述溶剂的质量之比为1:4～19。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石颗粒的粒径为5nm～40μm；所述镁颗粒的粒径为5～40μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂过程中，所述颗粒悬浮液的流量为5～100mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂过程中，雾化气体的压力为0.5～1.0MPa，雾化气体的流量为5～20L/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂所用的喷枪出口端与基体材料表面的间距为80～150mm，喷枪相对基体平行移动的速度为60～200mm/s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂过程中，氧气流量为3～6m3/h，氧气压力为0.3～1.0MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂过程中，丙烷流量为0.5～2.0m3/h，丙烷压力为0.3～1.0MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂所用液料管出口孔径为0.1～1mm。
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