CN109321863A - 一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。本发明将纳米羟基磷灰石与钛混合形成复合颗粒悬浮液，可任意调节羟基磷灰石与钛的比例；与雾化气体混合后经微孔进入超音速火焰喷枪，降低混合颗粒在火焰中的温度；相比常规超音速火焰喷涂，包裹在混合颗粒周围的溶剂挥发会吸收部分热量，避免了纳米羟基磷灰石颗粒相结构热分解或非晶化；纳米羟基磷灰石与钛颗粒在悬浮液中得到充分混合，提高了两相在复合涂层中分布的均匀性；部分钛颗粒及钛颗粒表面层在含氧高温焰中发生氧化，钛颗粒氧化物不仅缓和羟基磷灰石与钛颗粒间热膨胀不匹配问题，还作为增强相存在于复合涂层中，进而提高了复合涂层的硬度和弹性模量。

Description

一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，尤其涉及一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法。
背景技术
医用金属作为硬组织植入材料，与医用陶瓷、高分子材料相比，具有疲劳强度高、使用周期长的优点。但金属材料表面活性低、甚至在机体内释放毒性离子，限制了其临床应用。羟基磷灰石材料因具有与人骨无机质化学成份相同、生物活性高及可诱导细胞再生的特点，被用于硬组织植入材料。医用金属表面制备羟基磷灰石复合涂层，可发挥金属材料优良力学性能与羟基磷灰石高生物活性的优点。因纯羟基磷灰石涂层的强度低及脆性大的问题，在羟基磷灰石涂层中掺杂一定量钛，可获得羟基磷灰石/钛复合涂层，从而保持羟基磷灰石涂层生物活性同时提高其力学性能。
目前，在医用金属表面制备纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的方法，有等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、电弧喷涂法、激光熔敷法、冷喷涂法、电沉积法及溶胶凝胶法等。
但等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、电弧喷涂法及激光熔敷法，存在因涂层沉积温度较高，易引发纳米羟基磷灰石粉末相结构热分解或非晶化。且纳米羟基磷灰石粉末在高温下易与钛的氧化物发生化学反应生成杂相。
冷喷涂法、电沉积法及溶胶凝胶法虽可避免纳米羟基磷灰石粉末相结构热分解与化学反应，但冷喷涂法形成钛/羟基磷灰石复合涂层所使用的纳米羟基磷灰石与纯钛混合粉末成分配比要求严格，钛颗粒比例过低将难以形成复合涂层；电沉积法与溶胶凝胶法存在后续热处理过程中羟基磷灰石相结构高温热分解的问题。电沉积法还存在因使用具有毒性的化学试剂，引起污染环境及造成人体伤害的问题。此外，运用机械混合异质相颗粒的粉末制备涂层，存在涂层内异质相分布不均匀导致涂层力学性能稳定性较差问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法。本发明提供的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层具有优异的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合，采用超音速火焰喷涂方法对预热的基体进行喷涂，得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。
优选地，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液由纳米羟基磷灰石、钛颗粒和溶剂混合而成；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的固含量为1～20％。
优选地，所述纳米羟基磷灰石的粒径为5nm～10μm，所述钛的粒径为1～20μm。
优选地，所述雾化气体的压力为0.5～1.5MPa。
优选地，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的流速为5～60L/min，所述雾化气体的流速为1～20L/min。
优选地，喷涂时，超音速火焰喷涂装置的喷枪出口端与基体表面的间距为80～150mm，超音速火焰喷涂装置的喷枪相对基体的平行移动速度为60～150mm/s。
优选地，所述超音速火焰喷涂使用的助燃气体为氧气，可燃性气体包括丙烷、乙炔或航空煤油。
优选地，所述助燃气体的流量为3～6m3/h，助燃气体的压力为0.4～0.8MPa；所述可燃性气体的流量为0.5～1.5m3/h，可燃性气体的压力为0.3～0.6MPa。
优选地，超音速火焰喷涂时，纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度为1500～2500℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层，纳米羟基磷灰石粒子与钛粒子在所述涂层内部均匀分布、且两相呈交错层状分布；所述纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的硬度为2.6～6.3GPa，弹性模量为13～57GPa。
本发明提供了一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合，采用超音速火焰喷涂方法对预热的基体进行喷涂，得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。本发明将纳米羟基磷灰石与钛混合形成复合颗粒悬浮液，可任意调节羟基磷灰石与钛的比例；与雾化气体混合后的悬浮液经微孔进入超音速火焰喷枪，降低悬浮液中混合颗粒在火焰中的温度；相比常规超音速火焰喷涂，包裹在颗粒物质周围的溶剂挥发会吸收部分热量，避免了纳米羟基磷灰石相结构热分解或非晶化；纳米羟基磷灰石与钛混合颗粒在悬浮液中得到充分混合，提高了两相在复合涂层中的均匀性；部分钛颗粒及钛颗粒表面层在含氧高温焰中发生氧化，钛颗粒氧化物不仅缓和羟基磷灰石与钛颗粒间热膨胀不匹配问题，还作为增强相存在于复合涂层中，进而提高了复合涂层的硬度和弹性模量。从实施例可以看出：纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的硬度为2.6～6.3GPa，弹性模量为13～57GPa。
进一步地，通过控制纳米羟基磷灰石与钛混合比例，可任意调节复合涂层成份；再结合超音速火焰喷涂气体流量、喷涂距离、颗粒温度，抑制了纳米羟基磷灰石热分解及其与钛或钛的氧化物间的化学反应，保证了异质相均匀分布且相组成可控的复合涂层的形成，提高了涂层的力学性能。
附图说明
图1为实施例1中所得复合涂层横截面的扫描电镜图片；
图2为实施例1中所得复合涂层表面的扫描电镜图片；
图3为实施例1中所得复合涂层的X射线衍射图谱；
图4为实施例2中所得复合涂层横截面的扫描电镜图片；
图5为实施例2中所得复合涂层表面的扫描电镜图片；
图6为实施例2中所得复合涂层的X射线衍射图谱；
图7为实施例3中所得复合涂层横截面的扫描电镜图片；
图8为实施例3中所得复合涂层表面的扫描电镜图片；
图9为实施例3中所得复合涂层的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合，采用超音速火焰喷涂方法对预热的基体进行喷涂，得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。
本发明提供的制备方法首先需要制备纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液。
在本发明中，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的固含量优选为1～20％，更优选为2～10％，最优选为4～8％。在本发明中，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液优选由纳米羟基磷灰石、钛颗粒和溶剂混合而成。在本发明中，所述纳米羟基磷灰石的粒径优选为5nm～10μm，更优选为10～200nm，最优选为15～50nm。在本发明中，所述钛的粒径优选为1～20μm，更优选为2～15μm，最优选为5～10μm。在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、无水乙醇和异丙醇中的一种或多种。在本发明中，当所述溶剂为混合物时，本发明对混合物中各组分的重量比没有特殊的限定，选择任意重量比的混合物均可。本发明对所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液中纳米羟基磷灰石和钛颗粒的质量比没有特殊的限定，本领域技术人员根据涂层成份要求进行设置即可，只要使悬浮液的固含量为1～20％即可。在本发明的实施例中，所述纳米羟基磷灰石和钛颗粒的质量比优选为7：3、5：5和3：7。
本发明对所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的制备方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知混合物制备方法即可，只要能使纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液稳定存在即可。在本发明中，所述制备方法优选为机械搅拌或磁力搅拌。
本发明通过控制悬浮液的固含量，再结合后续的悬浮液和雾化气体的流量，保证了纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的均匀分散。
得到纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液后，本发明将所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合。
在本发明中，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液和雾化气体优选在超音速火焰喷涂装置的液料送给系统中进行混合。在本发明中，所述料液送给系统优选包括蠕动泵和液料送粉管；所述液料送粉管优选包括液料入口、雾化气体入口及颗粒悬浮液出口；所述液料入口与雾化气体入口处于同端，且两者成夹角，角度优选10～90o；所述颗粒悬浮液出口孔径优选为0.2～0.8mm。在本发明中，所述液料送粉管的长度优选为50～200mm，直径优选为5～10mm。在本发明中，所述液料送粉管的材质优选为黄铜或不锈钢。
在本发明中，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液和雾化气体在超音速火焰喷涂装置的液料送给系统进行混合的步骤优选具体包括：所述雾化气体从雾化气体入口进入液料送粉管；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液从液料入口进入液料送粉管；所述雾化气体与纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液在液料送粉管中混合，最终从液料送粉管的颗粒悬浮液出口，进入超音速火焰喷涂装置的喷枪。
在本发明中，所述雾化气体优选包括氮气、氩气或氦气。在本发明中，所述雾化气体的压力优选为0.5～1.5MPa，更优选为0.6～1.0MPa，最优选为0.65～0.85MPa。在本发明中，所述雾化气体的流速优选为1～20L/min，更优选为5～15L/min，最优选为7～10L/min。在本发明中，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的流速优选为5～60mL/min，更优选为15～50mL/min，最优选为30～45mL/min。
在本发明中，所述雾化气体和纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液以适当的流速混合，雾化气体将混合颗粒悬浮液雾化成液滴，降低了悬浮液液滴粒径；再通过控制液料送粉管的颗粒悬浮物出口直径，使悬浮液以更小的粒径进入超音速火焰喷涂喷枪，悬浮液粒径的降低有利于改善混合颗粒混合状态，保证了复合涂层中两相均匀分布。
纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合后，本发明采用超音速火焰喷涂方法对预热的基体进行喷涂，得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。
本发明对所述基体的材质没有特殊的限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可，具体的，如不锈钢、钛合金、镁合金或高分子材料。在本发明中，所述基体预热的温度优选为150～250℃。本发明对基体的预热方式没有特殊的限定，只要能够使基体的温度达到150～250℃即可，具体的，如采用超音速火焰喷涂加热或电加热。
在本发明中，超音速火焰喷涂装置的喷枪出口端与基体表面的间距优选为80～150mm，更优选为90～130mm，最优选为100～120mm。在本发明中，超音速火焰喷涂装置的喷枪相对基体的平行移动速度优选为60～150mm/s，更优选为70～130mm/s，最优选为80～120mm/s。本发明通过控制超音速火焰喷涂装置的喷枪与基体表面的间距，避免了已沉积涂层的温度过高，缓解了涂层内部的残余应力及涂层与基体间因热膨胀系数不一致引起的应力，在一定程度上提高了涂层与基体间结合强度；喷枪相对基体的平行移动速度，进一步保证了涂层表面温度低于羟基磷灰石热分解温度，避免了因火焰停留时间过长引起涂层中羟基磷灰石重熔、热分解或非晶化。
在本发明中，所述超音速火焰喷涂使用的助燃气体优选为氧气；本发明对超音速火焰喷涂使用的可燃性气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的可燃性气体即可，具体的，如丙烷、乙炔或航空煤油。在本发明中，所述助燃气体的流量优选为3～6m3/h，更优选为3.5～5.5m3/h，最优选为4～5m3/h；所述助燃气体的压力优选为0.4～0.8MPa，更优选为0.45～0.7MPa，最优选为0.55～0.6MPa。在本发明中，所述可燃性气体的流量优选为0.5～1.5m3/h，更优选为0.8～1.3m3/h，最优选为1.0～1.2m3/h；所述可燃性气体的压力优选为0.2～0.6MPa，更优选为0.3～0.5MPa，最优选为0.4～0.45MPa。在本发明中，助燃气体与可燃性气体燃烧释放热量使颗粒悬浮液中溶剂蒸发，导致混合颗粒熔化，并对熔化后的颗粒进行加速碰撞到基体表面形成涂层；通过控制助燃气体和可燃性气体的压力及流量，调控混合颗粒的熔化状态与飞行速度，保证了纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒温度，并保证了混合颗粒碰撞基体表面形成结构致密的涂层。
在本发明中，所述超音速火焰喷涂时，纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度优选为1500～2500℃，更优选为1600～2400℃，最优选为1700～2300℃。本发明中，所述纳米羟基磷灰石和钛的温度，保证了纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒发生熔化但不引起羟基磷灰石的热分解、非晶化及羟基磷灰石与钛或钛的氧化物发生化学反应。
本发明通过控制超音速火焰喷涂方法的参数，抑制了纳米羟基磷灰石热分解及其与钛或钛的氧化物间的化学反应，保证了异质相均匀分布且相组成可控的复合涂层的形成。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。在本发明中，所述纳米羟基磷灰石粒子与钛粒子在涂层内部均匀分布、且呈交错层状分布。同时，本发明的复合涂层具有优异的力学性能，比如硬度和弹性模量。
下面结合实施例对本发明提供的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在316L不锈钢基体表面制备纳米结构羟基磷灰石/钛(质量比7：3)复合涂层
(1)纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的制备：将平均粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒和平均粒径为10μm的钛颗粒，按照质量比7：3混合，得到混合粉末；混合粉末与去离子水、无水乙醇按照质量比5：47.5：47.5混合进行机械搅拌2h，得到纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液；
(2)316L不锈钢基体预热：采用超音速火焰喷涂装置对基底进行加热；所述加热的参数为：超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；控制扫描次数，使316L不锈钢基体温度达到200℃；
(3)将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液以流量40mL/min，雾化气体以流量5L/min，于液料送粉管混合后，由液料送粉管的颗粒悬浮液出口喷入超音速火焰喷枪燃烧室，对预热好的316L不锈钢基体进行喷涂，得到厚度为25μm的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层；所述雾化气体压力为0.75MPa；所述超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度为1750～2300℃。
采用GB/T22315-2008测试涂层的弹性模量，结果为：本实施例得到的涂层的弹性模量为18.3±5.7GPa；
采用GB/T4340-1999测试涂层的维氏硬度，结果为：本实施例得到的涂层的硬度为3.7±1.1GPa。
采用扫描电镜观察本实施例所得复合涂层横截面的微观结构，结果如图1所示。从图1可以看出：复合涂层内结构致密、无明显孔洞，复合涂层与基体界面结合良好、无明显裂纹。图1中，黑色箭头所指亮色区域为富钛区、白色箭头所指灰色区为富Ti-O化合物区、白色空心箭头所指暗色区为富羟基磷灰石区；羟基磷灰石粒子与钛粒子在涂层内部均匀分布、且两相呈交错层状分布，钛的氧化物缓和了羟基磷灰石粒子与钛粒子间的热膨胀系数不匹配、纯钛缓和羟基磷灰石涂层与基体间热膨胀系数不匹配，因而涂层内部异相粒子间、涂层与基体间均未产生明显裂纹。
采用扫描电镜观察本实施例复合涂层表面的微观结构，结果如图2所示，从图2可以看出：复合涂层具有较粗糙表面特征，黑色箭头指熔化扁平状粒子、白色箭头指熔化球状粒子、白色空白箭头指未熔化纳米羟基磷灰石粒子。涂层表面钛粒子质量含量约为16.12％。
采用X射线衍射观察本实施所得复合涂层的组成，结果如图3所示，从图3可以看出：羟基磷灰石颗粒未发生高温热分解或非晶化；部分纯钛颗粒发生了显著的氧化，形成了TiO、Ti2O3及TiO2；羟基磷灰石与钛或钛-氧化合物未发生化学反应。
实施例2
在316L不锈钢基体表面制备纳米结构羟基磷灰石/钛(质量比5：5)复合涂层
(1)纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的制备：将平均粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒和平均粒径为10μm的钛颗粒，按照质量比5：5混合，得到混合粉末；混合粉末与去离子水、无水乙醇按照质量比5：47.5：47.5混合进行机械搅拌2h，得到纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液；
(2)316L不锈钢基体预热：采用超音速火焰喷涂装置对基底进行加热；所述加热的参数为：超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；控制扫描遍次数，使316L不锈钢基体温度达到200℃；
(3)将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液以流量40mL/min，雾化气体以流量5L/min，于液料送粉管混合后，由液料送粉管的颗粒悬浮液出口喷入超音速火焰喷枪燃烧室，对预热好的316L不锈钢基体进行喷涂，得到厚度为25μm的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层；所述雾化气体压力为0.75MPa；所述超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度为1750～2300℃。
采用GB/T22315-2008测试涂层的弹性模量，结果为，本实施例得到的涂层的弹性模量为39.8±11.5GPa；
采用GB/T4340-1999测试涂层的维氏硬度，结果为，本实施例得到的涂层的硬度为4.9±0.7GPa。
采用扫描电镜观察本实施例所得复合涂层横截面的微观结构，结果如图4所示。从图4可以看出：复合涂层内结构致密、无明显孔洞，复合涂层与基体界面结合良好、无明显裂纹。与图1一致，黑色箭头所指亮色区域为富钛区、白色箭头所指灰色区为富Ti-O化合物区、白色空心箭头所指暗色区为富羟基磷灰石区。与图1相比，图4中的涂层中亮白区域明显增多，黑色羟基磷灰石区域降低；羟基磷灰石粒子与钛粒子在涂层内部均匀分布、且两相呈交错层状分布。
采用扫描电镜观察本实施例所得复合涂层表面的截面微观结构，结果如图5所示，从图5可以看出：复合涂层具有较粗糙表面特征，黑色箭头指熔化扁平状粒子、白色箭头指熔化球状粒子、白色空白箭头指未熔化纳米羟基磷灰石粒子。涂层表面钛粒子含量约为28.3％。
采用X射线衍射观察本实施例所得复合涂层的组成，结果如图6所示，从图6可以看出：羟基磷灰石颗粒未发生高温热分解或非晶化；部分纯钛颗粒发生了显著的氧化，形成了TiO、Ti2O3及TiO2；羟基磷灰石与钛或钛-氧化合物未发生化学反应。
实施例3
在316L不锈钢基体表面制备纳米结构羟基磷灰石/钛(质量比3：7)复合涂层
(1)纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的制备：将平均粒径为20nm的羟基磷灰石颗粒和平均粒径为10μm的钛颗粒，按照质量比3：7混合，得到混合粉末；混合粉末与去离子水、无水乙醇按照质量比5：47.5：47.5混合进行机械搅拌2h，得到纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液；
(2)316L不锈钢基体预热：采用超音速火焰喷涂装置对基底进行加热；所述加热的参数为：超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；控制扫描次数，使316L不锈钢基体温度达到200℃；
(3)将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液以流量40mL/min，雾化气体以流量5L/min，于液料送粉管混合后，由液料送粉管的颗粒悬浮液出口喷入超音速火焰喷枪燃烧室，对预热好的316L不锈钢基体进行喷涂，得到厚度为25μm的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层；所述雾化气体压力为0.75MPa；所述超音速火焰喷涂喷枪出口端与基体表面间距为100mm，喷枪相对基体平行移动速度为100mm/s；氧气流量为5m3/h，氧气压力为0.55MPa；丙烷流量为1.0m3/h，丙烷压力为0.4MPa；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度为1750～2300℃，扫描次数为5～15次。
采用GB/T22315-2008测试涂层的弹性模量，结果为，本实施例得到的涂层的弹性模量为46.3±10.7GPa；
采用GB/T4340-1999测试涂层的维氏硬度，结果为，本实施例得到的涂层的硬度为5.3±0.9GPa。
采用扫描电镜观察本实施例所得复合涂层横截面的微观结构，结果如图7所示，从图7可以看出：复合涂层内结构致密、无明显孔洞，复合涂层与基体界面结合良好、无明显裂纹。黑色箭头所指亮色区域为富钛区、白色箭头所指灰色区为富Ti-O化合物区、白色空心箭头所指暗色区为富羟基磷灰石区，各相交错层状分布。亮色的富钛区与灰色富Ti-O化合物区明显多于黑色富羟基磷灰石区。涂层内部异相粒子间、涂层与基体间均未产生明显裂纹。
采用扫描电镜观察本实施例复合涂层表面的微观结构，结果如图8所示，从图8可以看出：复合涂层具有较粗糙表面特征，黑色箭头指熔化扁平状粒子、白色箭头指熔化球状粒子、白色空白箭头指未熔化纳米羟基磷灰石粒子。与图5相比，熔化球状与扁平状粒子增多。涂层表面钛粒子含量约为38.76％。
采用X射线衍射观察本实施例所得复合涂层的组成，结果如图9所示，从图9可以看出：羟基磷灰石颗粒未发生高温热分解或非晶化；部分纯钛颗粒发生了显著的氧化，形成了TiO、Ti2O3及TiO2；羟基磷灰石与钛或钛-氧化合物未发生化学反应。
本发明将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合，降低了涂层所需的纳米羟基磷灰石及钛颗粒的原始粒径，将纳米羟基磷灰石与钛混合形成复合颗粒悬浮液，可任意调节羟基磷灰石与钛的比例；与雾化气体混合后的悬浮液经微孔进入超音速火焰喷枪，降低混合颗粒在火焰中的温度；相比常规超音速火焰喷涂，包裹在混合颗粒周围的溶剂挥发会吸收部分热量，避免了纳米羟基磷灰石相结构热分解或非晶化；纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒在悬浮液中得到充分混合，提高了两相在复合涂层中分布的均匀性；部分钛颗粒及钛颗粒表面层在含氧高温焰中发生氧化，钛颗粒氧化物不仅缓和羟基磷灰石与钛颗粒间热膨胀不匹配问题，还作为增强相存在于复合涂层中，进而提高了复合涂层的硬度和弹性模量。从实施例可以看出：硬度为2.6～6.3GPa，弹性模量为13～57GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液与雾化气体混合，采用超音速火焰喷涂方法对预热的基体进行喷涂，得到纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液由纳米羟基磷灰石颗粒、钛颗粒和溶剂混合而成；所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的固含量为1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石的粒径为5nm～10μm，所述钛的粒径为1～20μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化气体的压力为0.5～1.5MPa。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒悬浮液的流速为5～60mL/min，所述雾化气体的流速为1～20L/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷涂时，超音速火焰喷涂装置的喷枪出口端与基体表面的间距为80～150mm，超音速火焰喷涂装置的喷枪相对基体的平行移动速度为60～150mm/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超音速火焰喷涂使用的助燃气体为氧气，可燃性气体包括丙烷、乙炔或航空煤油。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助燃气体的流量为3～6m3/h，助燃气体的压力为0.4～0.8MPa；所述可燃性气体的流量为0.5～1.5m3/h，可燃性气体的压力为0.3～0.6MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超音速火焰喷涂时，纳米羟基磷灰石-钛混合颗粒的温度为1500～2500℃。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法得到的纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层，其特征在于，纳米羟基磷灰石颗粒与钛颗粒在所述涂层内部均匀分布、且两相呈交错层状分布；所述纳米结构羟基磷灰石/钛复合涂层的硬度为2.6～6.3GPa，弹性模量为13～57GPa。
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