CN109456182A - (5z,7e)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成 - Google Patents

(5z,7e)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成 Download PDF

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Abstract

本发明属于昆虫信息素合成技术领域，公开了一种新的合成(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。该方法以丙炔醇为起始原料，先与1‑溴丁烷偶联，生成2‑庚炔‑1‑醇，然后经LiAlH4还原三键为E型双键，再经PDC氧化为烯醛，然后与Wittig试剂(5‑乙氧基‑5‑氧代戊基)三苯基溴化鏻反应，制得(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯酸乙酯，再经LiAlH4还原得到(5Z,7E)‑十二‑5,7‑二烯‑1‑醇，最后与乙酰氯以及丙酰氯反应，得到(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇乙酸酯以及(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇丙酸酯。本发明利用LiAlH4还原三键为E型双键，利用末端带有酯基Wittig试剂与醛的Wittig反应直接构建Z型双键，合成路线简捷高效，反应条件温和、对环境友好。

Description

(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成
技术领域
本发明属于昆虫信息素合成技术领域，具体涉及一种新的合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。
背景技术
(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯(式1)是马尾松毛虫Dendrolimus punctatus(Walker)性信息素的活性成分(科学通报1979,1004-1008.赵成华；李群；郭星宇；王序英昆虫学报1993,247-250.)，也是赤松毛虫Dendrolimusspectabilis Butler(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Ando,T.；Vu,M.H.；Yoshida,S.；Takahashi,N.；Tatsuki,S.；Katagiri,K.；Yamane,A.；Ikeda,T.；Yamazaki,S.Agric.Biol.Chem.1982,46,709-715.Vu Manh,H.；Ando,T.；Takahashi,N.；Tatsuki,S.；Yamane,A.；Ikeda,T.；Yamazaki,S.Agric.Biol.Chem.1980,44,231-233.孔祥波；赵成华；孙永平；冯世强；吴海山昆虫学报2003,131-137.)，还是油松毛虫Dendrolimustabulaeformis Tsai and Liu(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Kong,X.-B.；Liu,K.-W.；Wang,H.-B.；Zhang,S.-F.；Zhang,Z.PLoS One 2012,7,e33381.)。另外，(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯也是思茅松毛虫Dendrolimus kikuchiiMatsumura(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Kong,X.-B.；Sun,X.-L.；Wang,H.-B.；Zhang,Z.；Zhao,C.-H.；Booij,K.C.J.H.J.Chem.Ecol.2011,37,412-419.)。(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯，即松毛虫性信息素，可用于各种松毛虫的生物防治，例如马尾松毛虫性信息素可用于虫情预测(张新卫北京农业2012,84.)，油松毛虫性信息素用于诱捕雄虫，干扰繁殖(刘银菊；付书英；王冰河北林业科技2009,41.)等。
虽然松毛虫性信息素具有显著的生理活性，但由于其在昆虫体内含量极少，限制了松毛虫性信息素在防治农作物病虫害领域的应用研究。因此，研究松毛虫性信息素的化学合成方法具有重要的理论意义与应用价值。目前合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯，即松毛虫性信息素的方法主要包括Wittig反应法、格氏试剂偶联法、炔烃偶联法以及烯基铝试剂偶联法。
(1)Wittig反应法是利用烯醛与含酯基的Wittig试剂反应，构建E型双键，然后经酯水解制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇，再与乙酸酐反应，实现(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯的合成(Huang,Y.Z.；Shi,L.；Yang,J.；Cai,Z.J.Org.Chem.1987,52,3558-3560.)。
(2)格氏试剂偶联法是利用金属镍催化的烯基硫醚与格氏试剂的偶联延长碳链，然后脱去保护基得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(Fiandanese,V.；Marchese,G.；Naso,F.；Ronzini,L.；Rotunno,D.Tetrahedron Lett.1989,30,243-246)。或者利用金属钯催化的烯基溴与格氏试剂的偶联延长碳链，然后经脱保护、Wittig反应与BaBH4还原，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(陶云海；程伟贤；张玉顺；古昆高等学校化学学报2005,1072-1075.)。
(3)炔烃偶联法是利用金属钯催化的烯基碘与末端炔偶联，生成烯炔醇，然后用Zn/Cu/Ag还原三键为Z型双键，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(Khrimian,A.；Klun,J.A.；Hijji,Y.；Baranchikov,Y.N.；Pet'ko,V.M.；Mastro,V.C.；Kramer,M.H.J.Agric.Food Chem.2002,50,6366-6370.)。或者利用金属钯催化的烯基碘与炔基锡试剂的偶联制得THP保护的烯炔醇，然后经硼氢化反应，将三键还原为Z型双键，最后脱保护得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(Stille,J.K.；Simpson,J.H.J.Am.Chem.Soc.1987,109,2138-2152.)。
(4)烯基铝试剂偶联法是利用金属钯催化的烯基碘与烯基铝试剂的偶联，延长碳链，然后去保护基制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇；再与乙酰氯反应，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯；与丙酰氯反应得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯(孙小静；王东化学学报1990,48,489-493.)。
虽然关于(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成研究已有一些文献报道，但仍然存在一些问题，例如反应条件苛刻，步骤冗长等。因此，研究反应条件温和、对环境友好、高效简捷的(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种新的合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。该方法以丙炔醇(2)为原料，先与1-溴丁烷(1)偶联，生成2-庚炔-1-醇(3)，然后经LiAlH4还原三键为E型双键，再经PDC氧化为烯醛，然后与Wittig试剂(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化鏻反应，制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)，再经LiAlH4还原得到(5Z,7E)-十二-5,7-二烯-1-醇，最后与乙酰氯以及丙酰氯反应，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯以及(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯。本发明利用LiAlH4还原三键为E型双键，利用末端带有酯基Wittig试剂与醛的Wittig反应直接构建Z型双键，合成路线简捷高效，反应条件温和、对环境友好。本发明合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯路线参见式2。
本发明合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法包括如下步骤。
(1)2-庚炔-1-醇(3)的合成
氩气保护下，室温下将HMPA加入丙炔醇的四氢呋喃溶液。在-78℃下滴加正丁基锂，-30℃搅拌，加入正溴丁烷，室温搅拌反应。反应结束后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到2-庚炔-1-醇(3)。
(2)(E)-2-庚烯-1-醇(4)的合成
氩气保护下，在0℃下，将2-庚炔-1-醇(3)的四氢呋喃溶液滴入四氢铝锂，室温搅拌反应。在0℃下，淬灭反应，抽滤，洗涤固体，萃取滤液，分液，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(E)-2-庚烯-1-醇(4)。
(3)(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)的合成
氩气保护下，将(E)-2-庚烯-1-醇(4)的二氯甲烷溶液加入4A分子筛与PDC氧化剂，室温下搅拌反应。反应完成后，抽滤，分别洗涤固体与滤液，分液，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，制得(E)-2-庚烯醛粗产物。
氩气保护下，在-78℃下，将双三甲基二硅基氨化钠加入(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化鏻的THF溶液，搅拌反应。然后加入(E)-2-庚烯醛粗产物的THF溶液，室温搅拌反应。反应结束后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)。
(4)(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇的合成
氩气保护下，0℃下将(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)的四氢呋喃溶液加入四氢铝锂，室温搅拌反应。反应完成后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇。
(5)(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯的合成
氩气保护下，在0℃将乙酰氯滴入(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇和三乙胺的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应。反应完成后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯。
(6)(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯的合成
氩气保护下，在0℃将丙酰氯加入(5Z,7E)-十二-5,7-二烯-1-醇与三乙胺的二氯甲烷溶液，室温搅拌反应。反应完成后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相。有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯。
具体实施方式
实施例1
2-庚炔-1-醇(3)的合成
氩气保护下，将丙炔醇(20mmol,1.12g)溶于干燥的四氢呋喃(20mL)中，室温下加入HMPA(60mmol,10.75g)，搅拌均匀。然后将混合物温度降至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(40mmol,2.4M in n-hexane,16.7mL)。滴加完成后，缓慢升温至-30℃，搅拌反应1h，然后加入正溴丁烷(10mmol,1.37g)，将反应混合物温度升至室温，并搅拌反应9h。反应完成后，用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，分液，水相用乙醚(3×20mL)萃取，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到粗产物，最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯10:1)得2-庚炔-1-醇(3)(0.907g，产率为81％)，为淡黄色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.23(s,2H),2.20(t,J＝6.0Hz,2H),1.89(s,1H),1.48-1.40(m,4H),0.89(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ86.47,78.27,51.29,30.62,21.87,18.35,13.49.
实施例2
(E)-2-庚烯-1-醇(4)的合成
氩气保护下，称取四氢铝锂(2mmol,76mg)加入史莱克瓶中，将体系温度降至0℃，缓慢滴加(E)-2-庚烯-1-醇(4)(1mmol,114mg)的四氢呋喃(4mL)溶液。0℃下搅拌反应1h，然后自然升温至室温，继续搅拌反应9h。反应完成后，在0℃下，加入甲醇与氯化铵淬灭反应。抽滤，固体用乙醚洗涤，滤液用乙醚(3×10mL)萃取，分液，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯5:1)得到(E)-2-庚烯-1-醇(4)(91.8mg，产率82％)，为无色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.70-5.53(m,2H),4.03(d,J＝4.9Hz,2H),2.18(s,1H),2.04-1.97(m,2H),1.32-1.30(m,4H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ133.12,128.81,63.46,31.76,31.19,22.09,13.75.
实施例3
(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)的合成
氩气保护下，将4A分子筛(0.2g)与PDC氧化剂(1.3mmol,489mg)加入史莱克瓶中，滴入(E)-2-庚烯-1-醇(4)(1mmol,114mg)的二氯甲烷(5mL)溶液，室温下搅拌反应9h。反应完成后，抽滤，固体用二氯甲烷洗涤，滤液用饱和氯化钠水溶液(5mL)洗涤，分液，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，制得淡黄色液体(E)-2-庚烯醛粗产物。
氩气保护下，称取(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化磷(2mmol,940mg)于史莱克瓶中，加入THF(5mL)，搅拌均匀。将混合物温度降至-78℃，缓慢加入双三甲基二硅基氨化钠(1.8mmol,2M in THF,0.9mL)，在-78℃下继续搅拌2h。然后加入(E)-2-庚烯醛粗产物(1mmol,112mg)的THF(2mL)溶液，缓慢升至室温，继续搅拌反应24h。反应结束后，用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，分液，水相用乙醚(3×15mL)萃取，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯100:1)得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)(157mg,产率70％)，为淡黄色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.30-6.21(m,1H),6.01-5.94(m,1H),5.71-5.61(m,1H),5.30-5.23(m,1H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.31(t,J＝7.5Hz,2H),2.22-2.07(m,4H),1.74-1.71(m,2H),1.37-1.22(m,9H),0.89(t,J＝6.0Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ173.58,135.26,129.71,128.24,125.33,60.16,33.65,32.52,31.50,26.94,24.89,22.23,14.21,13.88.
实施例4
(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇的合成
氩气保护下，将四氢铝锂(2mmol,76mg)加入史莱克瓶中，0℃下滴(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯(5)(1mmol,225mg)的四氢呋喃(5mL)溶液。将反应体系温度升至室温，继续搅拌反应9h。反应完成后，用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，分液，水相用乙醚(3×10mL)萃取，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯20:1)得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(155mg，产率85％)，为无色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.32-6.22(m,1H),5.98-5.90(m,1H),5.70-5.59(m,1H),5.27(dt,J＝10.6,7.5Hz,1H),3.62(t,J＝7.0Hz,2H),2.22-2.05(m,4H),1.92(s,1H),1.63-1.51(m,2H),1.35-1.32(m,6H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ134.89,129.27,128.97,125.41,62.63,32.47,32.20,31.47,27.29,25.78,22.19,13.84.
实施例5
(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯的合成
氩气保护下，将(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇(1mmol,183mg)和三乙胺(6mmol,608mg)溶于二氯甲烷(5mL)，搅拌溶解。将混合液温度降至0℃，缓慢滴加乙酰氯(3mmol,235mg)，滴加完成后，升温至室温继续搅拌反应9h。反应完成后，加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，粗产物最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯100:1)制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯(209mg，产率93％)，为淡黄色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.32-6.22(m,1H),5.99-5.92(m1H),5.71-5.61(m,1H),5.26(dt,J＝10.7,7.5Hz,1H),4.06(t,J＝6.6Hz,2H),2.20-2.05(m,4H),2.03(s,3H),1.70-1.59(m,2H),1.44-1.33(m,6H),0.89(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.10,135.09,129.21,128.92,125.38,64.37,32.51,31.50,28.14,27.16,26.00,22.22,20.91,13.87.
实施例6
(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯的合成
氩气保护下，将(5Z,7E)-十二-5,7-二烯-1-醇(1mmol,183mg)和三乙胺(6mmol,608mg)溶于二氯甲烷(5mL)，搅拌溶解。将混合液温度降至0℃，缓慢滴加入丙酰氯(3mmol,278mg)，滴加完成后，升温至室温继续搅拌反应9h。反应完成后，加水淬灭反应，分液，水相用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相。有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，最后经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯100:1)制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯(226mg，产率95％)，为淡黄色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.32-6.22(m,1H),5.99-5.91(m,1H),5.71-5.60(m,1H),5.26(dt,J＝10.7,7.6Hz,1H),4.07(t,J＝6.6Hz,2H),2.31(q,J＝7.6Hz,2H),2.22-2.05(m,4H),1.65-1.61(m,2H),1.46-1.32(m,6H),1.13(t,J＝7.6Hz,3H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.46,135.04,129.19,128.94,125.39,64.18,32.50,31.49,28.17,27.55,27.16,26.00,22.22,13.85,9.09.

Claims (5)

1.一种(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：丙炔醇先与1-溴丁烷偶联，生成2-庚炔-1-醇，然后经LiAlH4还原三键为E型双键，再经PDC氧化为烯醛，然后与Wittig试剂(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化鏻反应，制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯，再经LiAlH4还原得到(5Z,7E)-十二-5,7-二烯-1-醇，最后与乙酰氯以及丙酰氯反应，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯以及(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇丙酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，其特征在于合成2-庚炔-1-醇的方法为：氩气保护下，室温下将HMPA加入丙炔醇的四氢呋喃溶液；在-78℃下滴加正丁基锂，-30℃搅拌，加入正溴丁烷，室温搅拌反应；反应结束后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相；有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到2-庚炔-1-醇。
3.根据权利要求1所述的一种(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，其特征在于合成(E)-2-庚烯-1-醇的方法为：氩气保护下，在0℃下，将2-庚炔-1-醇的四氢呋喃溶液滴入四氢铝锂，室温搅拌反应；在0℃下，淬灭反应，抽滤，洗涤固体，萃取滤液，分液，合并有机相；有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(E)-2-庚烯-1-醇。
4.据权利要求1所述的一种(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，其特征在于合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯的方法为：氩气保护下，将(E)-2-庚烯-1-醇的二氯甲烷溶液加入4A分子筛与PDC氧化剂，室温下搅拌反应；反应完成后，抽滤，分别洗涤固体与滤液，分液，合并有机相；有机相经干燥，减压浓缩，制得(E)-2-庚烯醛粗产物；氩气保护下，在-78℃下，将双三甲基二硅基氨化钠加入(5-乙氧基-5-氧代戊基)三苯基溴化鏻的THF溶液，搅拌反应；然后加入(E)-2-庚烯醛粗产物的THF溶液，室温搅拌反应；反应结束后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相；有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成方法，其特征在于合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇的方法为：氩气保护下，0℃下将(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯酸乙酯的四氢呋喃溶液加入四氢铝锂，室温搅拌反应；反应完成后，淬灭反应，分液，萃取，合并有机相；有机相经干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇。
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