CN109455678B - 一种常压快速制备FeTe2的方法 - Google Patents

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Abstract

一种常压快速制备FeTe2的方法，按化学式FeTe2的化学计量比，取Fe粉和Te粉在惰性气体保护下均匀混合，然后粉压成型，经烧结模具组装后在真空炉内803～923K温度下常压烧结并保温，在保温1～180min之后，随炉冷却至室温后取出样品。与现有技术相比，本发明无需高压，在常压条件下采用真空高温烧结的方法，即可快速制备出单相的FeTe2热电材料，样品均匀分布微孔，样品内部晶体结构成空间立体网状。

Description

一种常压快速制备FeTe2的方法
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种常压快速制备FeTe2的方法。
背景技术
热电材料是一种能够把热能和电能直接相互转换的半导体材料，采用热电材料做成的热电器件，可以利用各种余热来发电，也可以利用电能来实现制冷。热电材料在能源紧张和环保形势严峻的今天，具有广泛的应用前景，近年来成为新能源材料领域的研究热点之一。热电材料性能优劣，一般由无量纲的热电优值ZT值来表征，ZT＝S2σT/λ式中的S、σ、λ和T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。从上述表达式可以看出高性能的热电材料要具有较高的Seebeck系数和较高的电导率，此外还需要具有较低的热导率。
二元结构的合金化合物FeTe2是一种具有潜在应用价值的半导体材料，有研究表明FeTe2的带隙很窄，并表现出三维磁有序性和半导体性，高压制备的FeTe2具有较低的电阻率，但是合金化合物FeTe2作为热电材料来研究的报道目前相对较少。合金化合物FeTe2传统的制备方法是采用高压的方法、长时间高温反应和水热法，Takashi Harada报道以纯度为4N的铁和6N的碲为起始原料，均匀混合后在873.15K到922.15K之间保温10天制得合金化合物FeTe2样品。 G.Parthasarathy和Takako Kikegawa等报道可以利用石英玻璃管密封初始反应原料，在1023K至1273K的温度范围内保温一定时间，取出样品后淬冷或再退火一定时间得到FeTe2样品。
合金化合物FeTe2传统的制备方法需要长时间的熔炼和退火处理，或者需要高温高压设备和等离子电活化烧结等特殊专门的，并且制备过程复杂，需要对样品进行二次操作，从而不可避免的引入污染，不易制备出单相的FeTe2合金化合物。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种常压快速制备 FeTe2的方法，利用真空烧结和高温合金化，在较短的时间快速制备二元合金化合物FeTe2，所得产物在室温下具有良好的电学输运性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种常压快速制备FeTe2的方法，其特征在于，按化学式FeTe2的化学计量比，取Fe粉和Te粉在惰性气体保护下均匀混合，然后粉压成型，采用烧结模具组装后，在真空炉内803～923K温度下常压烧结保温，随炉冷却至室温后取出。
本发明采用的烧结模具由堵头、隔离材料和缸体组成，粉压成型的FeTe2样品设于其中。
所述堵头采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料采用氮化硼或氧化锆材质；缸体采用耐热钢或不锈钢材质。
所述粉压成型得到直径约a mm，高约h mm柱体样品；堵头直径和缸体样品内孔直径为(a+5)mm左右的标准螺纹孔，缸体的外径为样品直径a的1～6倍。
所述烧结采用真空气氛炉，在真空或惰性气氛中固相反应烧结，烧结温度为803～923K。
所述保温时间为30～60min。
所述惰性气体可为氩气。
以Ni或Co替代Fe，则可得到NiTe2或CoTe2，即本方法还可以制备NiTe2和CoTe2及其它黄铁矿型化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)无需高压，在常压条件下采用真空高温烧结的方法，快速制备出单相的FeTe2热电材料，热电化合物FeTe2的制备温度范围803K～923K，保温时间 30～60min。
(2)实验得到的单相FeTe2样品均匀分布微孔，样品内部晶体结构成空间立体网状。
(3)样品经室温电学性质测试，当制备温度为863K保温时间60min时，样品的Seebeck系数最大，最大值为88.21μV/k。当制备温度为803K时，样品获得最小电阻率，最小值为7.86mΩ·cm。样品在制备温度923K，保温30min 时样品获得最大功率因子53.82μW/(m·k2)，并在此条件下获得最大ZT值 0.0067。
附图说明
图1是本发明样品烧结组装示意图。
图2是FeTe2不同保温时间的X射线衍射图谱。
图3是FeTe2不同制备温度的X射线衍射图谱。
图4是样品FeTe2的断面电镜照片。
图5是样品FeTe2Seebeck系数与合成温度之间关系。
图6是样品FeTe2电阻率与合成温度之间关系。
图7是样品FeTe2的功率因子与合成温度之间关系。
图8是样品FeTe2的Seebeck系数与保温时间之间关系。
图9是样品FeTe2的Seebeck系数与保温时间之间关系。
图10是样品的功率因子随保温时间的变化关系。
图11是样品的ZT值随制备温度的变化关系。
图12是样品的ZT值随保温时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
参考图1，本发明采用的烧结模具由堵头1、隔离材料2和缸体4组成，粉压成型的FeTe2样品3设于其中。堵头1采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料2采用氮化硼或氧化锆材质；缸体4采用耐热钢或不锈钢材质，FeTe2样品3为直径约a mm，高约h mm的柱体，堵头1的直径和缸体4的样品内孔直径为(a+5)mm 左右的标准螺纹孔，缸体4的外径为样品直径a的1～6倍。
本发明采用4N纯度平均粒度约为200目的Fe粉、Te粉作为起始原料，按化学式FeTe2的化学计量比，在分析天平上进行精确称量。称量配比后在氩气的保护下均匀混合，然后粉压成型为直径10mm，高4mm柱体样品。采用烧结模具组装后，在真空炉内经不同的烧结温度(803～923K)和保温时间(30～60min) 随炉冷却至室温后取出样品，即单相的合金化合物FeTe2。
样品的烧结采用真空气氛炉HMZ-1700-20。样品的物相分析采用TD-2500 型X射线衍射仪(Cu-K辐射，衍射角度为20～80°)。电子显微分析采用FEI Nova NanoSEM 450超高分辨率扫描电子显微镜。室温下样品的电阻率测试采用RTS-9 双电测四探针测试仪。Seebeck系数采用自制经过校正的Seebeck测试仪进行测试，在样品两端保持8～10℃的温差测量其温差电动势，从而计算出样品的 Seebeck系数，测量误差±5％。样品的室温热导率由德国耐驰激光导热仪LFA475 测得，样品的ZT值通过公式ZT＝S2σT/λ计算获得。
下面对不同温度、时间等条件下的结果进行分析。
图2为制备温度863K时，在不同保温时间获得FeTe2的XRD物相分析图谱。从图谱中可以看出保温时间在60min左右可以制备出单相的FeTe2。当保温时间过短或过长，均有单质Te的存在。这可能是因为保温时间较短合金化反应不够充分，而保温时间过长时FeTe2又会发生分解而导致出现单质碲。
图3为保温时间1h，不同制备温度条件下FeTe2的XRD物相分析图谱。从图中可以看出，所制备的样品衍射图谱与FeTe2的标准图谱比对，并未出现明显的杂质峰，制备温度从803K到923K的温度范围内，均可以合成单相的化合物 FeTe2。所制备样品在烧结温度较低时，各晶面生长速率较为一致，当制备温度为大于893K时，晶面(310)、(122)、(202)等生长速率较大，表明样品的烧结温度可以调节FeTe2不同晶面的生长速率。
图4是样品FeTe2断面扫描电镜(SEM)显微照片。图4a、b为样品烧结温度833K，保温时间30min断面微观结构照片；图4c、d为样品烧结温度923K，保温时间30min断面微观结构照片。从图4a、b可以看出制备出的样品内部存在许多孔洞，孔洞的长度大约为20～60μm。这是由于固相反应的结果引起的，固相反应是反应起始原料在固态下，不同组分的界面在高温下，不断发生界面反应并且不断融合形成生成新相，因此在反应融合的过程中使材料的内部产生孔洞。从图4c、d可以看出，由于烧结温度的升高样品的孔洞变少而晶体有所长大。总体上可以看出样品的晶界不明显，晶体呈现空间立体网状的结构。这种特殊的晶体结构和气孔的存在有助于降低材料的电阻率和热导率。
图5为FeTe2在室温下测得的Seebeck系数与不同制备温度的关系。从图中可以看出，实验测得Seebeck系数为正值，表明所制备的样品为P型半导体。样品的Seebeck系数随着制备温度的升高而逐渐升高。当制备温度为893K保温时间30min时，样品的Seebeck系数最大，最大值为75.11μV/k。
图6为样品在室温下测得的电阻率与制备温度的关系。从图中可以看出，随着制备温度的升高，样品的电阻率呈现先缓慢升高后降低的趋势。在制备温度低于833K时，电阻率变化较为平缓，电阻率平均值为8.54mΩ·cm，换算成平均电导率为11.709S/mm，仅为现有技术(Jiaxin Di,Hongtao Li,Guiying Xu. Journal of Electronic Materials[J],2016,46(5):1)中的平均电导率82.08S/mm的 14.26％，这种较大差距的出现主要是由于文献中高温高压制备的方法，有助于提高样品的电阻率，同时也为本体系材料降低电阻率的调控技术提供了很好参考。当制备温度为高于833K时，样品电阻率迅速增大，这主要是由于制备温度较高时样品晶体结构变复杂的缘故。当制备温度为803K保温时间30min时，样品获得最小电阻率，最小值为7.86mΩ·cm。
图7为样品FeTe2不同制备温度时计算得到的功率因子，从图中可以看出样品的功率因子随制备温度的升高呈缓慢增大的趋势。样品在制备温度923K，保温30min时样品获得最大功率因子53.82μW/(m·k2)。
图8为制备温度为863K，样品FeTe2的Seebeck系数同保温时间的变化关系。从图7可知样品的Seebeck系数随着保温时间的延长先升高后降低，当保温时间为30min左右时，制备所得的样品为单相的FeTe2，同时测得的Seebeck系数最大。当制备温度863K，保温时间60min时获得Seebeck系数最大值为88.21μV/K。
图9为样品在制备温度为863K时，电阻率与保温时间之间的关系。从图中可以看出随着保温时间的延长，样品的电阻率总体上呈现降低的趋势。样品保温时间超过180min获得较低的电阻率，可能是由于化合物FeTe2分解出单质Te 所造成的。对于单项的FeTe2化合物来说，其保温30分钟时获得最小电阻率，其值为12.48mΩ·cm。
图10为制备温度863K，不同的保温时间时样品FeTe2的功率因子。从图中可以看出样品的功率因子随保温时间的增大而增大。主要是由于保温时间增大后样品的电阻率迅速减小，而样品的Seebeck系数变化幅度不大，最终导致样品的功率因子随保温时间的延长而升高。当保温时间300min时样品获得最大功率因子48.11μW/(m·k2)。
图11和图12分别为样品FeTe2不同制备温度和不同的保温时间时的ZT值。从图中可以看出样品的ZT值随制备温度的升高和保温时间的延长呈现增大的趋势。在制备温度为923K，保温时间30min时样品获得最大ZT值，其最大ZT 值为0.0076。
综上表明：在温度803K～923K的温度范围内，采用高温烧结反应能够快速制备出单相的多晶体化合物FeTe2；制备出样品内部均匀存在许多微米级的孔洞。经室温电学性质测试，样品在制备温度为863K保温时间60min时获得最大 Seebeck系数88.21μV/k。当制备温度为803K保温时间30min时，获得最小电阻率为7.86mΩ·cm。样品在制备温度923K保温30min时，获得最大功率因子 53.82μW/(m·k2)和最大ZT值为0.0076。

Claims (2)

1.一种常压快速制备FeTe2的方法，按化学式FeTe2的化学计量比，取Fe粉和Te粉在惰性气体保护下均匀混合，然后粉压成型，采用烧结模具组装后，在真空炉内803～923K温度下常压烧结保温，随炉冷却至室温后取出，其特征在于，采用的烧结模具由堵头、隔离材料和缸体组成，粉压成型的FeTe2样品设于其中，所述粉压成型得到直径10mm，高4mm柱体样品，堵头的直径和缸体的样品内孔直径均为15mm，缸体的样品内孔为标准螺纹孔，缸体的外径为样品直径的1～6倍；所述堵头采用纯铜或高锰钢材质；隔离材料采用氮化硼或氧化锆材质；缸体采用耐热钢或不锈钢材质；所述烧结采用真空气氛炉，在惰性气氛中固相反应烧结，烧结温度为803～923K，所述保温时间为30～60min，得到单相的合金化合物FeTe2；其中，当制备温度为863K保温时间60min时，样品的Seebeck系数最大，最大值为88.21μV/k；当制备温度为803K时，样品获得最小电阻率，最小值为7.86mΩ·cm； 样品在制备温度923K，保温30min时样品获得最大功率因子53.82μW/(m·k2)，并在此条件下获得最大ZT值0.0067。
2.根据权利要求1所述常压快速制备FeTe2的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
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